CN107572743A - 一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，该方法包括以下步骤：1)将纤维素加入至工业污泥中，之后升高温度，使纤维素发生原位反应生成催化剂；2)通入氧气，对工业污泥进行催化湿式氧化处理。与现有技术相比，本发明充分利用了催化湿式氧化反应所需的高温条件，在通入氧气进行催化湿式氧化反应之前，利用有机废弃物纤维素原位生成高效的水热碳或水热碳化物催化剂，并利用该催化剂催化工业污泥中的有机物发生湿式氧化反应，不仅实现了工业污泥的无害化、减量化处理，还通过原位反应制备出廉价的催化剂，解决了购买活性炭或其他催化剂的高成本问题，并实现了有机废弃物纤维素的资源化利用，具有较高的经济效益和环境效益。

Description

一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法

技术领域

本发明属于污泥处理技术领域，涉及一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法。

背景技术

随着工业技术的不断发展，自然环境已经遭受到严重的影响，尤其是石化、医药、化工、电力、钢铁等高能耗、污染大的行业的快速发展使得我们赖以生存的环境变得危机四伏。以制药行业为例，在医药制造过程中会产生大量的废水，这些制药废水大多采用化学、生物法联用等方式进行处理，同时伴随着工业污泥的产生。尤其是在生物处理阶段产生的剩余污泥，具有高盐、高氨氮、有机物毒性较大等特性，不仅难以处理，而且对环境产生了严重的不利影响。

由于工业污泥往往属于高危害、难生物降解的有机废弃物，因此需要进行妥善处理。为了减少工业污泥的堆积量，通常将工业污泥先进行处理后再进一步处置。其中，处理方法主要包括浓缩、消化、脱水、热干燥、焚烧等，以降低工业污泥中的有机物或含水率；处置方法主要包括堆肥或填埋。然而，由于工业污泥的毒性较大，微生物难以生长，生化性较差，重金属、盐含量高，因此，常规的生物化学方法难以对工业污泥进行有效处理。

湿式氧化法是在高温(150-320℃)和高压(0.5-10MPa)条件下，以空气或氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和H₂O等无机物或小分子有机物的方法。该方法对于处理高浓度有机废水以及含有有毒物质、难以生物降解物质的废水和污泥具有显著成效，与传统的生物处理方法相比，湿式氧化法具有高效、节能和无二次污染等优点，己被广泛应用于石油、化工、制药工业废水、城市污泥等的处理中。采用湿式氧化法处理工业污泥，与常规的压滤-焚烧技术相比，具有以下优势：

1)湿式氧化法不存在尾气处理问题，不会对大气造成污染，可以省去尾气处理装置的成本；

2)湿式氧化法运用更加清洁的电能作为能源，环保性更好；

3)湿式氧化后的水相中COD的主要成分为小分子易降解物质，可以回流至废水处理系统中，提高废水的生化处理效率。

虽然湿式氧化技术是处理高浓度、有毒、有害、难降解有机工业废水和污泥的有效技术之一，但由于湿式氧化的操作条件较为苛刻，限制了湿式氧化技术的广泛应用。通过在湿式氧化处理工艺中添加少量的催化剂，以降低反应所需的活化能，能够达到降低反应温度和压力、提高氧化分解能力和降解效率、缩短反应时间、延缓设备腐蚀和降低成本的目的，因此便出现了催化湿式氧化技术。催化湿式氧化技术是目前处理高浓度难降解废水和污泥最有效的手段之一，也是水处理行业的前沿技术，适用于处理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中产生的含有高化学含氧量(COD>500mg/L)或含有生化法无法降解的化合物(如氨氮、多环芳烃、致癌物)的各种工业有机废水、市政和工业污泥。

申请公布号为CN105709745A的中国发明专利公开了一种催化湿式氧化催化剂的制法，催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属的活性炭为核，以含稀土金属的氧化铝或无定形硅铝为壳，其制备方法是负载过渡金属的活性炭采用氨基酸处理后进行打浆，在氧化铝或无定形硅铝与稀土金属复合物的成胶过程中引入活性炭浆液，成胶后经老化等步骤得到催化剂。上述专利公布的技术方案中，虽然催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性，但该催化剂的制备过程较为复杂，生产成本高，进而增加了工业污泥的处理步骤和处理成本。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种经济环保的催化湿式氧化法处理工业污泥的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，该方法包括以下步骤：

1)将纤维素加入至工业污泥中，之后升高温度，使纤维素发生原位反应生成催化剂；

2)通入氧气，对工业污泥进行催化湿式氧化处理。

步骤1)中，所述的工业污泥的含水率为95-98％。工业污泥中，可挥发性悬浮物VSS在总固体悬浮物SS中的质量百分含量为50-95％。

步骤1)中，所述的原位反应的反应温度为220-260℃，反应时间为2-4h。

步骤1)中，所述的原位反应在无氧条件下进行。原位反应的主要目的是生成水热碳，如果有氧气存在则会发生氧化反应，氧化分解成小分子有机物或二氧化碳，无法生成水热碳，因此保持无氧环境。

步骤1)中，所述的催化剂包括水热碳或水热碳化物中的一种或两种。

步骤1)中，所述的纤维素与工业污泥的质量比为1-4:20。

步骤2)中，所述的催化湿式氧化过程中，反应温度为220-350℃，反应压力为3-10MPa，反应时间为1-2h。

作为优选的技术方案，步骤2)中，所述的催化湿式氧化过程中，反应温度为260-350℃。

本发明利用催化湿式氧化反应所需的高温条件，在通入氧气进行催化湿式氧化处理之前，先通过添加有机废弃物纤维素原位合成催化剂，即先将温度升高至220-260℃，并保持2-4h，使纤维素中的大部分碳发生反应转化成水热碳或水热碳化物，作为催化湿式氧化反应的催化剂；之后向反应器中通入一定量的氧气(氧气量根据工业污泥的COD计算，优选为需氧量的80-150％)，保持前一步骤的反应温度或进一步升高温度至260-350℃，并在搅拌下反应1-2h，使工业污泥中的有机物发生催化湿式氧化反应，生成二氧化碳和水，实现工业污泥的无害化、减量化处理。此外，反应后的固体容易与液体分离，固体催化剂可以重复利用，或者用于土壤修复。

本发明在原位制备催化剂时，采用水热碳的合成方法，将有机废弃物纤维素混入到工业污泥中，使纤维素中的大部分碳被转化成水热碳，少部分转移到液相和气相中，水热碳即可作为催化剂供下一步骤使用。若工业污泥中存在重金属，会与水热碳的生成步骤耦合，生成水热碳化物，同样具有催化活性。

由于工业污泥是由大量的细菌群组成，它在高温下比较容易水解，从细胞中释放出大量的可溶性有机物，在原位合成的催化剂作用下，有机物发生湿式氧化反应，生成二氧化碳和水，实现工业污泥的无害化、减量化，工业污泥的可挥发性悬浮物最高可以除去99％以上，且反应后的固体容易和液体分离，通过泥水分离，实现工业污泥的处理。

原位合成的水热碳具有比表面积大、孔隙结构发达、具有碳的六边形排列的网状平面组成等优点，不仅是良好的吸附剂，同时还能在催化氧化体系中作为催化剂对各种有机物进行降解。能够通过吸附作用去除目标物质；而在催化氧化体系中，它可以通过高温高压的作用与水反应产生高活性的羟基自由基，进而引发一系列自由基链反应，对目标污染物进行有效去除。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)充分利用了催化湿式氧化反应所需的高温条件，在通入氧气进行催化湿式氧化反应之前增加一个步骤，即利用有机废弃物纤维素原位生成高效的水热碳或水热碳化物催化剂，并利用该催化剂催化工业污泥中的有机物发生湿式氧化反应，不仅实现了工业污泥的无害化、减量化处理，还通过原位反应制备出廉价的催化剂，制备方法简单，解决了购买活性炭或其他催化剂的高成本问题，并实现了有机废弃物纤维素的资源化利用，具有较高的经济效益和环境效益；

2)处理工艺完成后的固体物质主要为水热碳催化剂或水热碳化物催化剂，可以作为催化剂重复利用；若催化剂经过多次使用，失去了催化活性，还可作为土壤修复剂使用，进一步发挥其利用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

制药污泥的处理：

某化学合成药厂的废水处理工艺中产生大量的有机污泥，含水率为95-96％(以质量计)，向污泥中添加有机废弃物纤维素(纤维素与污泥的质量比为1:20)，混合后通入到湿式氧化反应器中，将反应器的温度升高到220℃，搅拌反应器，保持4h，生成水热碳催化剂。然后，在反应器中通入一定量的氧气，氧气量根据工业污泥的COD计算，需氧量的80％，保持反应温度220℃，保持反应器的搅拌，持续1h，工业污泥发生催化湿式氧化反应，生成二氧化碳和水，实现工业污泥的无害化、减量化，最终泥水分离，实现制药污泥的妥善处理。处理工艺完成后的固体物质主要为水热碳催化剂，可以作为催化剂重复利用；经过多次使用失去催化活性后，可以作为土壤修复剂使用，进一步发挥其利用价值。

实施例2：

制革污泥的处理：

某制革厂的废水处理工艺中产生大量的有机污泥，含水率为96-97％(以质量计)，向污泥中添加有机废弃物纤维素(纤维素与污泥的质量比为1:4)，混合后通入到湿式氧化反应器中，将反应器的温度升高到260℃，搅拌反应器，保持2h，由于制革污泥中含有大量的铜、镉等重金属，生成的水热碳中一部分吸附了重金属，生成了水热碳化物催化剂。然后，在反应器中通入一定量的氧气，氧气量根据工业污泥的COD计算，需氧量的150％，进一步升高温度到350℃，保持反应器的搅拌，持续2h，工业污泥发生催化湿式氧化反应，生成二氧化碳和水，实现工业污泥的无害化、减量化，最终泥水分离，实现制革污泥的妥善处理。处理工艺完成后的固体物质主要为水热碳催化剂和水热碳化物催化剂，可以作为催化剂重复利用；经过多次使用失去催化活性后，可以焚烧或者冶炼，获得高附加值的重金属。

实施例3：

石化污泥的处理：

某石化厂的废水处理工艺产生大量的有机污泥，含水率为97-98％(以质量计)，向污泥中添加有机废弃物纤维素(纤维素与污泥的质量比为1:10)，混合后通入到湿式氧化反应器中，将反应器的温度升高到240℃，搅拌反应器，保持3h，生成水热碳催化剂。然后，在反应器中通入一定量的氧气，氧气量根据工业污泥的COD计算，需氧量的110％，进一步升高温度到250℃，保持反应器的搅拌，持续1.5h，工业污泥发生催化湿式氧化反应，生成二氧化碳和水，实现工业污泥的无害化、减量化，最终泥水分离，实现石化污泥的妥善处理。处理工艺完成后的固体物质主要为水热碳催化剂，可以作为催化剂重复利用；经过多次使用失去催化活性后，可以作为土壤修复剂使用，进一步发挥其利用价值。

实施例4：

一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，该方法包括以下步骤：

1)将纤维素加入至含水率为95％的工业污泥中，使纤维素与工业污泥的质量比为4:20，之后升高温度至220℃，保持4h，使纤维素在无氧条件下发生原位反应生成催化剂，该催化剂为水热碳；

2)通入氧气，在反应温度为220℃、反应压力为10MPa下，保持2h，对工业污泥进行催化湿式氧化处理。

实施例5：

一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，该方法包括以下步骤：

1)将纤维素加入至含水率为98％的工业污泥中，使纤维素与工业污泥的质量比为1:20，之后升高温度至260℃，保持2h，使纤维素在无氧条件下发生原位反应生成催化剂，该催化剂为水热碳化物；

2)通入氧气，在反应温度为350℃、反应压力为3MPa下，保持1h，对工业污泥进行催化湿式氧化处理。

实施例6：

一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，该方法包括以下步骤：

1)将纤维素加入至含水率为96％的工业污泥中，使纤维素与工业污泥的质量比为2:20，之后升高温度至230℃，保持3h，使纤维素在无氧条件下发生原位反应生成催化剂，该催化剂包括水热碳和水热碳化物；

2)通入氧气，在反应温度为260℃、反应压力为5MPa下，保持1.5h，对工业污泥进行催化湿式氧化处理。

实施例7：

一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，该方法包括以下步骤：

1)将纤维素加入至含水率为97％的工业污泥中，使纤维素与工业污泥的质量比为3:20，之后升高温度至250℃，保持2.5h，使纤维素在无氧条件下发生原位反应生成催化剂，该催化剂包括水热碳和水热碳化物；

2)通入氧气，在反应温度为320℃、反应压力为7MPa下，保持1.7h，对工业污泥进行催化湿式氧化处理。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将纤维素加入至工业污泥中，之后升高温度，使纤维素发生原位反应生成催化剂；

2)通入氧气，对工业污泥进行催化湿式氧化处理。

2.根据权利要求1所述的一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的工业污泥的含水率为95-98％。

3.根据权利要求1所述的一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的原位反应的反应温度为220-260℃，反应时间为2-4h。

4.根据权利要求3所述的一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的原位反应在无氧条件下进行。

5.根据权利要求1所述的一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的催化剂包括水热碳或水热碳化物中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的纤维素与工业污泥的质量比为1-4:20。

7.根据权利要求1所述的一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的催化湿式氧化过程中，反应温度为220-350℃，反应压力为3-10MPa，反应时间为1-2h。

8.根据权利要求7所述的一种催化湿式氧化法处理工业污泥的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的催化湿式氧化过程中，反应温度为260-350℃。