CN106504907A - 一种硫化钼/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化钼/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料的结构为：四氧化三钴纳米线生长于硫化钼纳米片上。制备方法包括：通过溶液法剥离硫化钼矿石得到硫化钼纳米片，并将其通过溶剂转移法超声分散得到硫化钼纳米片水分散液；通过化学浴沉积法在硫化钼纳米片上生长氢氧化钴纳米结构，后通过高温热处理得到硫化钼/四氧化三钴复合材料。本发明的制备过程简单，易于操作，反应温度低，安全系数高，制备的硫化钼/四氧化三钴复合材料可以作为一种优秀的高性能超级电容器，锂电池等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫族化合物-过渡金属氧化物材料及其制备领域，特别涉及一种硫化钼/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
四氧化三钴呈灰黑色或黑色粉末状，密度大小是6.0～6.2g/cm3，分子量240.80。四氧化三钴属于立方晶系，晶格参数a＝0.811nm，具有AB2O4尖晶石结构，其骨架是四面体与八面体共面的三维网络结构，这样的结构有利于离子的扩散。与磁性氧化铁为异质同晶。四氧化三钴是一种重要的磁性P一型半导体。四氧化三钴作为超级电容器的电极材料其理论比电容高达3560F/g，再加上其低廉的价格，环境友善以及较高的氧化还原活性，因此尤为引人关注。文献中很早便有报道，电化学活性以及电极的动力学，决定了超级电容器的主要性能。提高能量密度的关键，取决于离子和电子在电极和电解液之间的传输速率，以及足够的活性物质，提供氧化还原反应所需要的比表面积。但不幸的是，早期的电极制备过程中，不能很好地制备出纳米结构，这就阻碍一部分电解液与活性物质的充分接触接触，减少了氧化还原反应所需要的面积，增大了电极的内阻，减小了离子与电子的快速转移。因此，在早期的以四氧化三钴为超级电容器电极的，因制作方法较为传统，比电容往往较小。
二硫化钼的晶体结构为一个Mo原子与周围6个S原子通过共价键相连，而S原子层之间夹一层Mo原子层形成类似“三明治”状夹心结构，这种夹心结构通过范德华力堆叠为层状结构。范德华力的存在使硫化钼易团聚堆叠，从而降低了硫化钼比表面积和比容量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化钼/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用，该方法易于操作，反应温度低，制备过程环保、制备成本较低，制备得到具有优异电化学性能的硫化钼/四氧化三钴复合材料。
硫化钼/四氧化三钴复合材料中硫化钼与金属氧化物之间的“协同作用”发挥了两者的优点，克服了单一材料的缺点，在保留硫化钼纳米片高比表面积、出色的导电性和导热性，金属氧化物大容量等优点的基础上，硫化钼的二维片层形貌有效地抑制了纳米金属氧化物颗粒的团聚，并且纳米片层与层之间的空隙有利于缓解充放电过程中的体积膨胀。同时弥补了金属氧化物导电性能差的缺点，四氧化三钴纳米线的均匀密集分散也有效地减少了硫化钼的重叠，使高的电荷容量得以保持从而弥补硫化钼作为超级电容器电极材料的不足。
本发明的一种硫化钼/四氧化三钴复合材料，所述复合材料的结构为：四氧化三钴纳米线生长于硫化钼纳米片上；其中，硫化钼纳米片的横向尺寸为200～400nm。
所述四氧化三钴纳米线的尺寸为400～600nm。
所述的硫化钼/四氧化三钴复合材料的制备方法，包括：
(1)将辉钼矿(硫化钼矿)加入到有机溶剂中，超声1～18h，沉降，抽滤，得到硫化钼纳米片；然后通过溶剂转移法将硫化钼纳米片转移至极性溶剂中，超声分散，得到硫化钼纳米片分散液；其中，硫化钼纳米片分散液的浓度为0.25～0.6mg/mL；
(2)将钴盐溶于步骤(1)中的硫化钼纳米片分散液中，超声分散或机械搅拌，得到混合液，然后加入络合剂，升温至80～100℃反应6～24h，洗涤，干燥，得到硫化钼/氢氧化钴复合材料；
(3)将步骤(2)中的硫化钼/氢氧化钴复合材料进行程序升温热处理，得到硫化钼/四氧化三钴复合材料。
所述步骤(1)中有机溶剂为N-环乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N-辛基-2-吡咯烷酮中的至少一种；极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或去离子水。
所述步骤(2)中钴盐为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种。
所述步骤(2)中钴盐与硫化钼纳米片的摩尔比为1：1～4：1。
所述步骤(2)中混合液中钴盐的浓度为0.01～0.04mol/L。
所述步骤(2)中络合剂为与钴盐的摩尔比为4：1～2：1的六亚甲基四胺或者与钴盐的摩尔比为3：1～1：1的尿素。
所述步骤(2)中的干燥过程为：放入冷冻干燥机中或60℃真空干燥机；其中，冷冻干燥时间12～48小时，优选24～30小时；真空干燥时间6～12小时，优选8～10小时。
所述步骤(3)中程序升温热处理的条件为：是将硫化钼/氢氧化钴复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，从室温升温到280～320℃保温1.5～4.5h；优选温度为300℃，优选分段保温加热，即在100℃、200℃、300℃，分别保温0.5～1.5h，得到硫化钼/四氧化三钴复合材料。
所述复合材料应用于高性能超级电容器电极材料以及锂离子电池、太阳能电池的电极材料
本发明的硫化钼/四氧化三钴复合材料，是由钴盐通过化学浴沉积法在具有层状结构的硫化钼纳米片上原位生长氢氧化钴纳米结构后，高温热处理得到硫化钼/四氧化三钴复合材料；其制备原料组成包括：硫化钼(辉钼矿)、醋酸钴、氨水(尿素)、N-乙烯基吡咯烷酮以及无水乙醇。制备方法，包括：通过溶液法剥离硫化钼矿石得到硫化钼纳米片；通过化学浴沉积法在硫化钼纳米片上生长氢氧化钴纳米结构，后通过高温热处理得到硫化钼/四氧化三钴复合材料。
本发明通过简单的实验设计，制备得到硫化钼/四氧化三钴复合材料；该复合材料具有如下优势：通过溶液剥离的硫化钼纳米片具有独特的类石墨烯单片层结构以及很高的比表面积，可以为四氧化三钴提供更多的生长位点，有效地抑制了四氧化三钴纳米结构的团聚，使其高赝电容性质得到很好的发挥；硫化钼纳米片提高了比表面积以及导电性，而四氧化三钴纳米线的孔道结构，使其本身就具有优良的电化学性能。硫化钼纳米片与四氧化三钴纳米线形成范德华异质结构，构造金属原子掺杂的范德华异质结构可以有效的提高化学活性，引入更多的结构缺陷，提供更多的活性位点，提高氧化还原反应活性。另外，由于二维材料本身只有几个原子层的厚度，范德华异质结的厚度也非常小，达到了原子级的厚度，由于没有成分过渡，所形成的异质结具有原子级陡峭的载流子(势场)梯度。此外，由于超薄的厚度以及特殊的二维结构，使其具有强的栅极响应能力，具有传统微电子加工工艺和柔性基底相兼容的特性。同样是由于层间弱的范德华相互作用，组成异质结的二维材料很大程度上保留了各自独立的电子结构。
材料和器件结构的优化可以达到提高超级电容器能量密度的目的。因此，为了进一步提高超级电容器的工作电压及能量密度，本发明以制备的硫化钼/四氧化三钴复合材料为电极材料，设计了内部串联的叠层对称超级电容器。通过这种叠层结构设计，整个超级电容器的工作电压提升到3V，能量密度也提高了，并且是商用超级电容器能量密度的数倍。同时该器件仍能保持较好的倍率性能和优良的循环性。硫化钼纳米片作为导电支撑体提供导电网络以及重筑材料结构，四氧化三钴则穿插在其表面以增强体系的电化学性能。
有益效果
(1)本发明制备过程简单，易于操作，反应温度低，不存在高温可能引起的爆炸抑或是有毒有害物质产生等危险因素，而且合成周期短，是一种有效快捷的制备方法；
(2)本发明的实验设计巧妙：通过简单的有机溶液体系超声剥离后通过溶剂交换法，简单有效的制备出了高浓度硫化钼纳米片，其独特的二维结构可以提供很大的比表面积，以此作为生长金属氧化物的基板，可以提供足够的生长位点；通过低温化学浴沉积法和随后的热处理可以很方便得到复合材料，有效的抑制了四氧化三钴纳米结构的团聚，使其复合材料结构可控；
(3)本发明中四氧化三钴的引入与硫化钼纳米片形成了范德华异质结构，有效地提高了体系的导电性能，同样是由于层间弱的范德华相互作用，组成异质结的二维材料很大程度上拓展了实际应用领域；硫化钼单层最外面的硫族元素没有不饱和键，异质结的界面也是原子级别的平滑，层间靠范德华相互作耦合；同时其与硫化钼的复合更是从某种程度上克服了彼此结构不稳定的因素，从而得到了具有优异电化学性能的复合材料；
(4)本发明制备的硫化钼/四氧化三钴复合材料具有微-纳米多级结构，很高的比容量值和优异的循环稳定性，是高性能超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想极佳材料。
附图说明
图1是实施例1中硫化钼/四氧化三钴复合材料的SEM图；其中，a，b分别为其低倍和高倍的电镜照片；
图2是实施例1中硫化钼/四氧化三钴复合材料的XRD图；其中，a，b分别为热处理前后的XRD图；
图3是实施例1中硫化钼/四氧化三钴复合材料作为超级电容器电极由电化学工作站三电极测试系统得到的电化学性能图；其中(a)(b)(c)(d)分别是样品在5mV/s扫速下循环伏安法CV曲线图、硫化钼/四氧化三钴在5～200mV/s不同扫速下的CV曲线图、恒电流充放电曲线图和循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将10g硫化钼矿(辉钼矿)加入到1000g N-环乙基吡咯烷酮中，用实验用超声清洗机连续超声3小时，取上层清液离心，得到均匀分散液，即为硫化钼纳米片分散液；其中，分散液的浓度为0.5mg/mL；
(2)取100mL上述分散液，抽滤，获得硫化钼纳米片固体，用30mL乙醇和30mL去离子水交替洗涤三次。
(3)将上述硫化钼纳米片40mg分散于80mL去离子水中，超声得到硫化钼纳米片稳定分散液；
(4)取720mg四水合醋酸钴加入到上述分散液中，机械搅拌使之分散均匀；
(5)将上述分散液置于90摄氏度油浴锅中，恒温30分钟后加入520mg六亚甲基四胺，恒温反应12小时，可得到复合材料前驱体，称之为硫化钼/氢氧化钴复合材料；
(6)将制备得到的复合材料前驱体用去离子水和乙醇反复洗涤多次，干燥，备用；
(7)取上述干燥的复合材料前驱体放置于瓷方舟中，放入管式炉在氮气保护下进行程序升温，从室温升温到300℃，优选分段保温加热，即在100℃、200℃、300℃，分别保温0.5～1h，得到硫化钼/四氧化三钴复合材料；
(8)将制备得到的硫化钼/四氧化三钴复合材料用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，最终命名为硫化钼/四氧化三钴复合材料。
(9)同时，将步骤(3)中硫化钼分散液替换成同等体积的去离子水，重复后续步骤，制备对照组前驱体(氢氧化钴)以及四氧化三钴组分。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)来表征上述得到的硫化钼/四氧化三钴复合材料的结构形貌，其结果如下：
(1)SEM测试结果表明：四氧化三钴呈现纳米线的形貌，单根纳米线50-70nm宽，长度在500nm左右，并且非常均匀的在硫化钼纳米片表面生长，形成三维层状结构。硫化钼纳米片和四氧化三钴纳米线相互连接，形成了拥有蠕虫状的多空三维网络。这种结构确保了强有力的范德华异质结结构，使整个体系导电性得到提高，使活性材料(四氧化三钴)充分参与氧化还原反应，避免了相互之间的团聚，增加了比容量；参见图1。
(2)XRD测试结果表明，硫化钼纳米片在2θ＝14.7，32.8，33.7，36.2，39.9，44.4，50.1，56.1，58.6，和60.5°有对应的衍射峰存在，其分别归属于硫化钼的(002)，(100)，(101)，(102)，(103)，(006)，(105)，(106)，(110)和(008)晶面。如图2a所示，通过化学浴沉积得到的复合材料前驱体2θ＝18.9，31.2，37.6，50.8，和57.1°有对应的衍射峰存在，分别对应氢氧化钴的(001)，(100)，(101)，(102)，和(110)晶面。经过热处理之后，如图2b所示，四氧化三钴在2θ＝19.7，32.7，37.4和43.7°有对应的衍射峰，分别归属于四氧化三钴的(111)，(220)，(311)和(400)晶面，表明四氧化三钴已经成功负载到硫化钼纳米片上。
通过电化学工作站来表征上述得到的硫化钼/四氧化三钴复合材料的电化学性能，其结果如下：
(1)循环伏安法CV曲线(图3a)可以看到存在四氧化三钴的组分存在一对明显的氧化还原峰，分别对应如下的可逆反应：
四氧化三钴到羟基氧化钴的可逆转变，随着电流密度的升高，即使高达200mV/s时，CV曲线仍保持与低电流密度的形状大致相同，这表明这种材料作为超级电容器电极使用拥有良好的倍率性能；参见图3b。
(2)通过恒电流充放电的测试可以计算得到硫化钼/四氧化三钴纳米复合材料作为超级电容器电极使用时其比容量，公式为：
其中Cm是比容量，I是充放电电流，Δt是放电时间，ΔV电位窗口(此实验中是0.55V)，m是电极中活性材料的质量。通过计算可得该材料在0.5A g-1电流密度下比容量高达1133.64F g-1，证明了本发明在超级电容器中的实用性；参见图3c。
(3)由实例1中得到的材料组装成对称电容器，在两电极测试系统下表征其在2Ag-1电流密度下，0～1V电位窗口下循环充放电使用的情况。绘制曲线可知纯的四氧化三钴循环稳定性并不好，经过6000次充放电循环测试，容量衰减到了51.59％；而通过本发明，合理地将四氧化三钴与硫化钼复合之后得到的纳米材料可以有效提高其作为超级电容器电极的循环稳定性。经过700次充放电循环后容量保持率可以达到106.36％，这是由于电解液进入活性材料缺陷和空穴中导致的活化过程，并且在6000次循环后容量保持率依旧可以达到93.06％，表明该材料有很好的实用前景；参见图3d。
实施例2
(1)将5g硫化钼矿(辉钼矿)加入到1000g N-辛基-2-吡咯烷酮中，用实验用超声清洗机连续超声5小时，取上层清液离心，得到均匀分散液，即为硫化钼纳米片分散液；其中，分散液的浓度为0.6mg/ml；
(2)取200mL上述分散液，抽滤，获得硫化钼纳米片固体，用30mL乙醇和30mL去离子水交替洗涤三次后用150mL去离子水洗涤。
(3)将上述硫化钼纳米片35mg分散于80mL去离子水中，超声得到硫化钼纳米片稳定分散液；
(4)取882mg六水合氯化钴加入到上述分散液中，机械搅拌使之分散均匀；
(5)将上述三组分散液置于90摄氏度油浴锅中，恒温30分钟后加入520.5mg六亚甲基四胺，恒温反应12小时后即可得到复合材料前驱体，称之为硫化钼/氢氧化钴复合材料；
(6)将制备得到的复合材料前驱体用去离子水和乙醇反复洗涤多次，干燥，备用；
(7)取上述干燥的复合材料前驱体放置于瓷方舟中，放入管式炉在氮气保护下进行程序升温，从室温升温到300℃，优选分段保温加热，即在100℃、200℃、300℃，分别保温1h，得到硫化钼/四氧化三钴复合材料；
将制备得到的硫化钼/四氧化三钴复合材料用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，最终命名为硫化钼/四氧化三钴复合材料。
Claims (10)
1.一种硫化钼/四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构为：四氧化三钴纳米线生长于硫化钼纳米片上。
2.根据权利要求1所述的一种硫化钼四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述四氧化三钴纳米线的尺寸为400～600nm。
3.一种如权利要求1所述的硫化钼/四氧化三钴复合材料的制备方法，包括：
(1)将辉钼矿加入到有机溶剂中，超声1～18h，沉降，抽滤，得到硫化钼纳米片；然后通过溶剂转移法将硫化钼纳米片转移至极性溶剂中，超声分散，得到硫化钼纳米片分散液；其中，硫化钼纳米片分散液的浓度为0.25～0.6mg/mL；
(2)将钴盐溶于步骤(1)中的硫化钼纳米片分散液中，超声分散，得到混合液，然后加入络合剂，升温至80～100℃反应6～24h，洗涤，干燥，得到硫化钼/氢氧化钴复合材料；
(3)将步骤(2)中的硫化钼/氢氧化钴复合材料进行程序升温热处理，得到硫化钼/四氧化三钴复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种硫化钼/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为N-环乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N-辛基-2-吡咯烷酮中的至少一种；极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或去离子水。
5.根据权利要求3所述的一种硫化钼/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钴盐为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种硫化钼/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钴盐与硫化钼纳米片的摩尔比为1：1～4：1。
7.根据权利要求3所述的一种硫化钼/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合液中钴盐的浓度为0.01～0.04mol/L。
8.根据权利要求3所述的一种硫化钼/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中络合剂为与钴盐的摩尔比为4：1～2：1的六亚甲基四胺或者与钴盐的摩尔比为3：1～1：1的尿素。
9.根据权利要求3所述的一种硫化钼/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中程序升温热处理的条件为：在氮气气氛下，从室温升温到280～320℃保温1.5～4.5h。
10.一种如权利要求1所述的硫化钼/四氧化三钴复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料应用于高性能超级电容器电极材料以及锂离子电池、太阳能电池的电极材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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