CN115274311B - 一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法及超级电容器，它涉及电容器领域，本发明方法：制备被氧化的泡沫镍；制备粉煤灰浸出液；制备Al‑NiSi@NiO@NF电极材料；制备Ov‑Al‑NiSi@NiO@NF电极材料。所述Al‑NiSi@NiO@NF电极材料中Al元素是在水热法过程中由液相逐渐插入到羟基硅酸镍层间，再在高温退火法过程中逐渐向羟基硅酸镍层内转移实现Al掺杂。所述Al‑NiSi@NiO@NF电极材料中Al掺杂对比容量提升没有作用，但能显著提高稳定性；退火引入的氧空位增强对钾离子吸附并提高电极材料比容量。所制备电极材料储能机理是兼具有转化反应和钾离子嵌入/脱出过程。本发明还包括一种钾离子混合电容器。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法及超级电容器。
背景技术
电化学储能技术是未来能源发展的重要环节，当前研究重点之一是开发兼具有高能量密度和高功率密度的超级电容器储能装置。电极材料是超级电容器的重要组成部分，然而正负材料的动力学不匹配问题会使超级电容器应用受到限制。因此，寻求合适的电极材料是提高器件能量密度和功率密度的重要方法。
粉煤灰、生物质灰等经固体燃料燃烧或热解、气化而生成的灰作为固体废弃物迫切需要寻求更绿色的应用方式实现高值化利用。这种灰中含有大量的Al2O3、SiO2及少量的金属氧化物(CaO、MgO、FeO等)，导电性很差，普遍被认为在电化学储能领域中难以利用。过渡金属硅酸盐材料由于稳定性好、理论比容量大、成本低等优势受到关注。如果将灰中的SiO2转化为过渡金属硅酸盐，可以实现将灰用作电化学储能器件电极材料。然而，过渡金属硅酸盐的导电性差，进一步采取策略如引入氧空位，可能提高其电化学性能。此外，灰中含有的大量Al元素对电极材料性能的作用也很重要。
在超级电容器中，钾离子混合电容器因具有电池的高能量密度和电容器的高功率密度特点受到广泛关注，并且地壳中钾元素储量丰富，被认为其在替代锂离子储能装置方面具有很大潜力。
发明内容
本发明的目的在于利用粉煤灰、生物质灰等经固体燃料燃烧或热解、气化而生成的灰为原料，以解决现有存在超级电容器能量密度低和电极材料动力学性能差的问题，提供一种具有高能量密度、高功率密度、稳定性好、成本低廉的超级电容器用电极材料及用该材料组装的钾离子混合电容器。
本发明的一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，它是通过以下方法制备得到：
步骤一、制备NiO@Ni：泡沫镍在马弗炉中被氧化，得到在泡沫镍上形成的NiO@Ni；
步骤二、制备灰浸出液：将粉煤灰或生物质灰和Na2CO3在球磨机中充分混合，然后放入马弗炉中焙烧；在水浴环境中用去离子水充分浸泡并过滤后，得到含Na2SiO3和NaAlO2的浸出液，即为灰浸出液；
步骤三、制备Al-NiSi@NiO@NF电极材料：以NH3·H2O、NH4Cl、NiCl2·6H2O、去离子水和灰浸出液为原料，通过水热法在泡沫镍上形成的NiO@Ni上沉积得到含Al掺杂的羟基硅酸镍，得到Al-NiSi@NiO@NF电极材料；
步骤四、制备Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料：将Al-NiSi@NiO@NF电极材料放置在水平管状炉中，在真空环境下退火，得到Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料。
进一步地，步骤一中所述的泡沫镍上形成的NiO@Ni制备工艺为：
将泡沫镍清洗烘干后，在温度为300～400℃的条件下氧化处理2～3h。
进一步地，步骤二中所述的粉煤灰或生物质灰与Na2CO3的比例为(5-10g):(30-50g)。
进一步地，步骤二中所述的将粉煤灰或生物质灰与Na2CO3在球磨机中充分混合，然后放入马弗炉中焙烧，具体为：将粉煤灰或生物质灰与Na2CO3在球磨机中充分混合2-3h，然后放入马弗炉中在500-600℃温度下焙烧2-3h。
进一步地，步骤二中所述的在水浴环境中用去离子水充分浸泡并过滤后，得到含Na2SiO3和NaAlO2的浸出液，具体为：
将焙烧的反应物与去离子水按照质量体积比为300mg：20-40mL的比例混合后，在70-90℃水浴环境中浸泡12-24h，过滤后得到含Na2SiO3和NaAlO2的浸出液。
进一步地，步骤三中所述的NH3·H2O、NH4Cl、NiCl2·6H2O、去离子水和灰浸出液的体积摩尔为(1-2mL):(2.5-5mmol):(1-2mmol):(20-40mL):(20-40mL)。
进一步地，步骤三中所述的通过水热法在泡沫镍上形成的NiO@Ni上沉积得到含Al掺杂的羟基硅酸镍，具体为：
将NH3·H2O、NH4Cl、NiCl2·6H2O、去离子水和灰浸出液充分搅拌2-3h后，将混合溶液和上述被氧化的泡沫镍转移至反应釜中，在180-200℃的恒温环境中维持24-48h，反应结束后冷却至室温，取出泡沫镍并用去离子水和乙醇反复交替清洗，在70-85℃恒温环境中干燥12-24h。
进一步地，步骤四中所述的将Al-NiSi@NiO@NF电极材料放置在水平管状炉中，在真空环境下退火，具体为：将Al-NiSi@NiO@NF电极材料放置在水平管式炉的中心，在真空环境下以100mL/min的流速引入氩气，以2-5℃/min的升温速率逐渐加热至250-400℃并维持2-3h。
本发明的一种超级电容器，所述的钾离子混合电容器为钾离子混合电容器，它包括正极、负极和固态电解质；正极为权利要求1所制备的Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料，负极为活性炭，PVA/KOH为固态电解质。
本发明对Al离子迁移过程及其对羟基硅酸镍电化学性能的作用、氧空位对羟基硅酸镍电化学性能的作用、羟基硅酸镍用作钾离子混合电容器正极材料的储能机理进行了研究，本发明人发现：在水热法处理过程中，液相中的Al离子插入到层状羟基硅酸镍的层间，再经过高温退火法处理Al离子由层状羟基硅酸镍层间逐渐向层内迁移；Al离子掺杂对过渡金属硅酸盐的比容量提升没有作用，但是能显著提高电极材料的稳定性；氧空位的存在能增强对钾离子的吸附并提高电极材料的比容量；本发明所组装的钾离子混合电容器正极材料的储能机理是兼具有镍价态转化过程和钾离子的嵌入/脱出过程。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出了一种以粉煤灰、生物质灰等经固体燃料燃烧或热解、气化而生成的灰为原料制取具有高储电性能、稳定性好、成本低廉的超级电容器用电极材料的方法，并提供了一种钾离子混合电容器制作方法，其能量密度可达105Wh/kg，同时功率密度可达2.52kW/kg，并且具有优异的循环稳定性，在10A/g的电流密度下，循环10000次容量仍能保持93％。所述钾离子混合电容器包括Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料，所述Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料通过水热法和高温退火法制备而成，泡沫镍骨架保证了材料快速的电子和离子传输，泡沫镍经过氧化后能够更容易沉积羟基硅酸镍，Al离子掺杂显著提高电极材料的稳定性，氧空位可以增强电极材料对钾离子的吸附并明显提升电极材料的比容量。Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料兼具有物质转化和离子嵌入/脱出的储能机理，还有高的比容量和良好的循环稳定性，在0.5A/g的电流密度下其比容量为263.95mAh/g，在10A/g的电流密度下循环10000次容量保持率为88％。
附图说明
图1为Al-NiSi@NiO@NF电极材料的微观形貌图；
图2为Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的微观形貌图；
图3为Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的吸附电容和嵌入式赝电容所占的贡献比率图；
图4为NiSi@NiO@NF电极材料、Al-NiSi@NiO@NF电极材料和Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的XRD图像；
图5为NiSi@NiO@NF电极材料、Al-NiSi@NiO@NF电极材料和Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的GCD曲线图；
图6为NiSi@NiO@NF电极材料、Al-NiSi@NiO@NF电极材料和Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的循环稳定性图；
图7为NiSi@NiO@NF电极材料、Al-NiSi@NiO@NF电极材料和Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的吸附能计算对比图；
图8为Al-NiSi@NiO@NF电极材料在不同温度采用高温退火法后获得的GCD曲线图；
图9为Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的XPS图谱；
图10为Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的原位XRD图谱；
图11为钾离子电容器的循环伏安曲线图；
图12为钾离子电容器的恒电流充放电曲线图；
图13为钾离子电容器的循环稳定性图；
图14为钾离子电容器的Ragone图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例制备Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的方法：
1、将泡沫镍浸泡于乙醇中并超声清洗，用去离子水反复冲洗后烘干备用；
2、将干燥后的泡沫镍铺在瓷舟中，并置于马弗炉中，在350℃温度的空气中持续氧化2h，得到表面被氧化的泡沫镍，其表面形成NiO@Ni结构；
3、按粉煤灰:Na2CO3的比例为10g:50g，在球磨机中充分混合2h，然后放入马弗炉中在550℃温度下焙烧2h得到混合物料；
4、取上述300mg的混合物料加入20mL去离子水，并在80℃水浴环境中浸泡12h，过滤后得到含Na2SiO3和NaAlO2的浸出液；
5、按NH3·H2O:NH4Cl:NiCl2·6H2O:去离子水的用量比例为1mL:2.5mmol:2mmol:20mL配置前驱体溶液，再加入20mL上述浸出液，充分搅拌2h后，将混合溶液和上述被氧化的泡沫镍转移至100mL反应釜中，在180℃的恒温环境中维持24h，反应结束后冷却至室温，取出泡沫镍并用去离子水和乙醇反复交替清洗，在85℃恒温环境中干燥12h得到Al-NiSi@NiO@NF电极材料；
6、将上述Al-NiSi@NiO@NF电极材料放置在水平管式炉的中心，在真空环境下缓慢引入100mL/min的氩气，以2℃/min的升温速率逐渐加热至350℃并维持2h，即得Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料。
上述制备得到的Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性，其在1A/g的电流密度下比电容为263.95mAh/g，在10A/g的电流密度下循环充放电10000次后容量保持88％。
上述Al-NiSi@NiO@NF电极材料的微观形貌如图1所示；Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的微观形貌如图2所示。
实施例2
制备非对称钾离子电容器。
将实施例1制备的Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料作为正极，活性炭电极材料作为负极，在PVA/KOH固态电解质中组装成非对称钾离子电容器，组装条件如下：
1、所述活性炭电极材料是按商业活性炭:乙炔黑:聚四氟乙烯为8g:1g:1g的比例混合均匀后加入少量乙醇调制成浆料，用刮刀在泡沫镍上均匀涂覆浆料；
2、所述PVA/KOH固态电解质是将3g聚乙烯醇(PVA)在85℃下溶于40mL去离子水中并连续搅拌直至混合物透明，冷却至室温后边搅拌边缓慢加入10mL 6M KOH溶液；
3、非对称钾离子电容器由Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料(1*1cm2)和商用活性炭电极材料(1*1cm2)分别作为正负极，一片纤维素纸(1.5*1.5cm2)作为隔膜，用PVA/KOH固态电解质组装而成，使用柔性塑料PET膜封装器件且用两个铜芯片连接到每个电极边缘。
实施例3
分析Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的电化学性质。
通过动力学分析实施例1制备的Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料吸附电容和嵌入式赝电容所占的贡献比率，分析条件如下：根据i＝a*vb公式分析电流(i)和扫描速率(v)之间的关系，以及阳极和阴极电流(ia和ic)在对数下的关系。
分析结果如图3所示：所述Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料同时具有吸附电容和嵌入式赝电容，适合用于钾离子电容器。
实施例4
分析Al离子迁移过程及其对过渡金属硅酸盐电化学性能的作用。
通过对比NiSi@NiO@NF电极材料、Al-NiSi@NiO@NF电极材料和Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的XRD图像可以推断Al离子的迁移过程，进一步对比三者的GCD曲线、循环稳定性图和吸附能计算对比图能够分析Al离子对过渡金属硅酸盐电化学性能的作用。
三者的XRD图像如图4所示：经过水热法获得的Al-NiSi@NiO@NF电极材料的XRD图像衍射峰向左偏移，说明羟基硅酸镍的层间距变大，此时Al离子存在于层间；进一步经过高温退火法处理得到的Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的XRD图像衍射峰向右偏移，说明羟基硅酸镍的层间距变小，这是Al离子逐渐转移至层内实现掺杂导致的。
三者的GCD曲线对比图如图5所示，循环稳定性图如图6所示，吸附能计算对比图如图7所示：Al离子无论存在于羟基硅酸镍的层内还是层间，其对电极材料没有赝电容贡献，不会提供额外的电容，但是可以显著提高电极材料的稳定性以及增强电极材料对电解质中钾离子的吸附。
实施例5
分析氧空位对过渡金属硅酸盐电化学性能的作用。
通过对比Al-NiSi@NiO@NF电极材料在不同温度(150℃、250℃、350℃、450℃、550℃)下采用高温退火法获得的电极材料的GCD曲线分析说明氧空位对过渡金属硅酸盐电化学性能的作用。
不同温度下采用高温退火法获得的电极材料的GCD曲线如图8所示：在退火温度为350℃时得到的电极材料的比电容最佳，氧空位由于能够暴露更多的活性位点从而增强过渡金属硅酸盐电极材料的比电容。
实施例6
分析Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的储能机理。
通过对Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料进行X射线光电子能谱(XPS)分析，从而获得不同元素的价态变化信息，据此推断出Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的物质转化过程；通过原位X射线衍射(原位XRD)技术获得Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料在充放电过程中衍射峰偏移情况，从而推断出其储能机理。
获得的Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料XPS图谱如图9所示：Ni元素除+2价外还出现了+3价，这说明Ni元素的价态变化是实现储能的途径。
获得的Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料原位XRD图像如图10所示：在充电过程中，随着电压的升高，(0 0 6)晶面的衍射峰逐渐向左偏移，这说明钾离子从Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的层间脱出；在放电过程中，随着电压的下降，(0 0 6)晶面的衍射峰逐渐向右偏移，这说明电解质中的钾离子从Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的层间嵌入；通过对原位XRD分析说明电解质中钾离子的嵌入/脱出过程是Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料实现储能的另一途径。
因此，所述Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料的储能机理可以用以下表达式描述：
实施例7
检测非对称钾离子电容器的电化学性质。
检测实施例2制备的非对称钾离子电容器，检测条件如下：扫描速度为5mV/s至20mV/s的循环伏安曲线(CV)、电流密度为1mA/cm2至10mA/cm2的恒电流充放电曲线(GCD)。
该钾离子电容器的循环伏安曲线图如图11所示，恒电流充放电曲线图如图12所示，循环稳定性图如图13所示，Ragone图如图14所示。
检测结果：所述对称钾离子电容器能量密度可达105Wh/kg，同时功率密度可达2.52kW/kg，且具有优异的循环稳定性，在10A/g的电流密度下，循环10000次容量仍能保持93％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，其特征在于它是通过以下方法制备得到：
步骤一、制备NiO@Ni：泡沫镍在马弗炉中被氧化，得到在泡沫镍上形成的NiO@Ni；
步骤二、制备灰浸出液：将粉煤灰和Na2CO3在球磨机中充分混合，然后放入马弗炉中焙烧；在水浴环境中用去离子水充分浸泡并过滤后，得到含Na2SiO3和NaAlO2的浸出液，即为灰浸出液；
步骤三、制备Al-NiSi@NiO@NF电极材料：以NH3·H2O、NH4Cl、NiCl2·6H2O、去离子水和灰浸出液为原料，通过水热法在泡沫镍上形成的NiO@Ni上沉积得到含Al掺杂的羟基硅酸镍，得到Al-NiSi@NiO@NF电极材料；
步骤四、制备Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料：将Al-NiSi@NiO@NF电极材料放置在水平管状炉中，在真空环境下退火，得到Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，其特征在于所述的灰为固体燃料燃烧或热解、气化而生成的粉煤灰。
3.根据权利要求1所述的一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，其特征在于步骤一中所述的泡沫镍上形成的NiO@Ni制备工艺为：
将泡沫镍清洗烘干后，在温度为300～400℃的条件下氧化处理2～3h。
4.根据权利要求1所述的一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，其特征在于步骤二中所述的粉煤灰与Na2CO3的比例为(5-10g):(30-50g)。
5.根据权利要求1所述的一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，其特征在于步骤二中所述的将粉煤灰与Na2CO3在球磨机中充分混合，然后放入马弗炉中焙烧，具体为：将粉煤灰与Na2CO3在球磨机中充分混合2-3h，然后放入马弗炉中在500-600℃温度下焙烧2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，其特征在于步骤二中所述的在水浴环境中用去离子水充分浸泡并过滤后，得到含Na2SiO3和NaAlO2的浸出液，具体为：
将焙烧的反应物与去离子水按照质量体积比为300mg：20-40mL的比例混合后，在70-90℃水浴环境中浸泡12-24h，过滤后得到含Na2SiO3和NaAlO2的浸出液。
7.根据权利要求1所述的一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，其特征在于步骤三中所述的NH3·H2O、NH4Cl、NiCl2·6H2O、去离子水和灰浸出液的体积摩尔为(1-2mL):(2.5-5mmol):(1-2mmol):(20-40mL):(20-40mL)。
8.根据权利要求1所述的一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，其特征在于步骤三中所述的通过水热法在泡沫镍上形成的NiO@Ni上沉积得到含Al掺杂的羟基硅酸镍，具体为：
将NH3·H2O、NH4Cl、NiCl2·6H2O、去离子水和灰浸出液充分搅拌2-3h后，将混合溶液和上述被氧化的泡沫镍转移至反应釜中，在180-200℃的恒温环境中维持24-48h，反应结束后冷却至室温，取出泡沫镍并用去离子水和乙醇反复交替清洗，在70-85℃恒温环境中干燥12-24h。
9.根据权利要求1所述的一种从灰中制取超级电容器电极材料的方法，其特征在于步骤四中所述的将Al-NiSi@NiO@NF电极材料放置在水平管状炉中，在真空环境下退火，具体为：将Al-NiSi@NiO@NF电极材料放置在水平管式炉的中心，在真空环境下以100mL/min的流速引入氩气，以2-5℃/min的升温速率逐渐加热至250-400℃并维持2-3h。
10.一种超级电容器，其特征在于，钾离子混合电容器，它包括正极、负极和固态电解质；正极为权利要求1所制备的Ov-Al-NiSi@NiO@NF电极材料，负极为活性炭，PVA/KOH为固态电解质。
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