CN108807003A - 一种MnO2/Ti3C2TxMxene柔性超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种MnO2/Ti3C2TxMxene柔性超级电容器电极材料的制备方法，属于储能材料技术领域。本发明以MnO2与Ti3C2TxMxene相结合制备出电化学性能和机械性能良好的柔性超级电容器电极材料。具体涉及一种以LiF和HCl为腐蚀液，将Ti3AlC2的Al层腐蚀，获得Ti3C2Tx，再将MnCl2·4H2O与Ti3C2Tx按一定质量比混合加热，在KMnO4的作用下进行氧化还原反应，使生成的MnO2纳米棒沉积在Ti3C2Tx上，最后通过洗涤、干燥，得到柔性超级电容器电极材料。本发明利用具有优异比电容的MnO2，并针对它存在导电性能不佳的缺点，采用原位沉积法，将MnO2纳米棒沉积到导电性能佳的Ti3C2TxMxene材料上，获得柔性MnO2/Ti3C2TxMxene复合电极材料，不仅保证电子的快速传递，而且大大降低了系统的电阻，该电极材料制备的电容器表现出良好的柔性、优异的循环稳定性、高能量密度等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种MnO2/Ti3C2TxMxene超级电容器电极材料的制备方法，属于储能材料技术领域，特别是涉及一种柔性超级电容器电极材料的制备方法。该方法的技术特点在于将理论比电容高的MnO2材料和导电性好、柔性佳的Ti3C2TxMxene材料进行复合，制备性能优良的柔性超级电容器。
背景技术
超级电容器作为一种介于电池与传统电容器间的新型能量储存器件，具有功率密度高、充放电效率高、循环稳定性好、绿色环保等特点，因而被广泛应用于多种领域。然而较低的能量密度成为制约其发展的重要因素。研究表明，可以通过提高电极材料电容量来实现能量密度的提高。
近年来国内外有很多通过探索高效的电极材料来提高超级电容器性能的研究，这些电极材料包括碳材料、导电聚合物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属氮化物及其复合材料。其中MnO2以其成本低、自然界较高的储量和较高的理论比电容而备受关注。如2010年12月29日公告的，公告号为CN 101928040 A的“一种超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法”专利，公开的方法是以以KBrO3和MnSO4为反应物，采用微波水热技术合成粉体。该方法的主要缺点是：①反应过程在水热条件下进行，反应比较剧烈、应用范围有限，不便于推广应用；②材料的导电性差，在作为电容器电极材料时需掺入导电剂。又如2012年07月18日公告的，公告号为CN 102583562 A的“超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法”专利，公开的方法是：将毗咯溶液与高锰酸钾溶液，搅拌反应，过滤，洗涤，真空干燥，得到粉末。该方法的主要缺点是：材料的导电性差，在作为电容器电极材料时需掺入乙炔黑作为导电剂。
因此，上述研究都证明了MnO2较低的导电率限制了其在超级电容器中的应用，提高其性能的有效途径是制备MnO2复合材料来改善电子传递使其具备高导电性。
现有制备MnO2复合电极材料的方法，如2013年11月27日公告的，公告号为CN103413691 A的“一种用于超级电容器的碳复合材料的制备方法”专利，公开方法是：将葡萄糖水热反应得前驱体，前驱体经NaOH处理、焙烧改性后，与KMnO4反应，获得MnO2/碳球复合粉体。又如2014年02月19日公告的，公告号为CN 103594253 A的“一种多孔NiCo2O4/MnO2核壳纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法”专利，公开方法是：将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素溶解于含有盐酸处理过泡沫镍的水中水热反应，洗涤、干燥、煅烧得到多孔NiCo2O4，再将NiCo2O4与Mn(CH3COO)2和CH3COONH4混合，采用化学沉积的方法获得多孔NiCo2O4/MnO2核壳电极材料。这些方法的主要缺点是：工艺流程复杂、反应过程要经过水热、焙烧等较剧烈的反应，且该材料不具柔性满足不了现代电子设备可穿戴的发展趋势。
Mxenes是近年来发现的一种新型二维过渡金属碳氮化物材料，具有类石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在储能、吸附、传感器等领域展现出巨大的潜力。在目前发现的二十多种Mxene材料中，Ti3C2Tx研究最多且导电性能最佳。
最近电子设备越来越倾向可穿戴化、便携化的趋势发展，因此柔性超级电容器应运而生。柔性超级电容器可在柔性基底上沉积电极活性物质形成电极，再组装成超级电容器，因此不仅要求电极材料具有良好的电化学性能，而且在弯曲或折叠时要具有较高的机械完整性和轻便、灵巧的性能。电极材料作为超级电容器重要的组成部分，其电化学性能和机械性能对柔性超级电容器的性能有着重要的影响。因此将两种电极材料MnO2与Ti3C2TxMxene合理结合成复合材料用作电极材料，制备出质量轻、柔韧性好、可压缩弯曲等优点的柔性超级电容器有着重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的是解决MnO2作为超级电容器电极材料存在导电性差、能量密度和耐久性能有限的问题。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种MnO2/Ti3C2TxMxene柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)Ti3C2TxMxene的制备：
1.1)将2g LiF加到20ml HCl中搅拌至澄清，以制备腐蚀液。
1.2)向步骤1.1)的溶液中添加2g Ti3AlC2粉末，将溶液加热到40℃，保持24h，然后用去离子水洗涤5次，离心，直到上层清液的pH约为6。
1.3)将步骤1.2)离心好的固体，60℃真空干燥12h，得到Ti3C2Tx粉末。
2)MnO2/Ti3C2Tx复合材料的制备：
2.1)称取0.08-4.2mmol MnCl2·4H2O，50mg步骤1)的Ti3C2Tx，将两者分散在50ml异丙醇中，超声1-3h得到稳定悬液，悬液搅拌加热至80-100℃。
2.2)0.05-2.8mmol KMnO4溶于5ml去离子水中，使反应后的MnO2和Ti3C2Tx的理论质量比为0.25-4；然后快速加入步骤2.1)的悬液中，冷凝回流20-40min，混合物冷却至室温，离心、洗涤，得到黑色沉淀。60℃下真空干燥12-24h，得到的MnO2/Ti3C2Tx电极材料制作成柔性超级电容器进行电化学性能测试。
本发明与现有技术相比，其显著优点如下：
(1)本发明将导电性好、柔性佳的二维Ti3C2TxMxene材料和理论比电容高的MnO2传统材料进行合理结合制作成新型柔性超级电容器电极材料；
(2)本发明的制备方法简易灵活，原料廉价易得，不需要高温高压，安全、经济、环保；
(3)本发明的MnO2/Ti3C2TxMxene电极材料不仅具有较高的电化学性能，而且有良好的机械性能，优异的循环稳定性和高能量密度，可广泛用于各种可穿戴电子设备所需的柔性超级电容器储能元件。
附图说明
图1为实施例1所制备的MnO2/Ti3C2Tx电极材料的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2为实施例1所制备的MnO2/Ti3C2Tx电极材料的透射电镜(TEM)图。
图3为采用实施例1所制备的MnO2/Ti3C2Tx电极材料制作的柔性超级电容器在不同扫数下的循环伏安图。
图4为采用实施例1所制备的MnO2/Ti3C2Tx电极材料制作的柔性超级电容器在不同电流下的恒电流充放电曲线。
图5为采用实施例1所制备的MnO2/Ti3C2Tx电极材料制作的柔性超级电容器的比电容在不同弯曲角度下的变化曲线。
图6为采用实施例1所制备的MnO2/Ti3C2Tx电极材料制作的柔性超级电容器在在0.2mA cm-2恒电流充放电1000次的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例及附图。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
1)Ti3C2Tx的制备：
1.1)将2g LiF加到20ml HCl中搅拌至澄清，以制备腐蚀液。
1.2)向步骤1.1)的溶液中添加2g Ti3AlC2粉末，将溶液加热到40℃，保持24h，然后用去离子水洗涤5次，离心，直到上层清液的pH约为6。
1.3)将步骤1.2)离心好的固体，60℃真空干燥12h，得到Ti3C2Tx粉末。
2)MnO2/Ti3C2Tx复合材料的制备：
2.1)称取0.36mmol MnCl2·4H2O，50mg步骤1)的Ti3C2Tx，将两者分散在50ml异丙醇中，超声1-3h得到稳定悬液，悬液搅拌加热至80-100℃。
2.2)0.24mmol KMnO4溶于5ml去离子水中，使反应后的MnO2和Ti3C2Tx的理论质量比为1.0；然后快速加入步骤2.1)的悬液中，冷凝回流20-40min，混合物冷却至室温，离心、洗涤，得到黑色沉淀。60℃下真空干燥12-24h，得到的MnO2/Ti3C2Tx电极材料制作成柔性超级电容器进行电化学性能测，测得比电容为10.0mF cm-2。
XRD(图1)和TEM(图2)测试表明本发明所制备的MnO2为α-MnO2，其以纳米棒的形式附着在二维的Ti3C2Tx纳米片上，具有金属性质的Ti3C2Tx纳米片作为导电基底有利于电荷在复合材料中的传递和结构的稳定，同时一维纳米棒更利于电解质在α-MnO2晶格中的传递，因此采用本发明制备的MnO2/Ti3C2Tx电极材料所制作的柔性电容器具有很好的电容性能(图3和图4)，且在不同弯曲角度下电容几乎不变(图5)，特别在充放电循环1000次后电容保留率仍能在100％(图6)，表现出了优异的稳定性。
实施例2：
改变MnCl2·4H2O的量为0.086mmol，KMnO4的量为0.057mmol，使反应后的MnO2和Ti3C2Tx的理论质量比为0.25；其他条件同实施例1，得到的MnO2/Ti3C2Tx电极材料制作成柔性超级电容器进行电化学性能测，测得比电容为8.5mF cm-2。
实施例3：
改变MnCl2·4H2O的量为0.17mmol，KMnO4的量为0.12mmol，使反应后的MnO2和Ti3C2Tx的理论质量比为0.5；其他条件同实施例1，得到的MnO2/Ti3C2Tx电极材料制作成柔性超级电容器进行电化学性能测，测得比电容为9.2mF cm-2。
实施例4：
改变MnCl2·4H2O的量为1.38mmol，KMnO4的量为0.92mmol，使反应后的MnO2和Ti3C2Tx的理论质量比为4.0；其他条件同实施例1，得到的MnO2/Ti3C2Tx电极材料制作成柔性超级电容器进行电化学性能测，测得比电容为8.0mF cm-2。
Claims (1)
1.一种MnO2/Ti3C2TxMxene柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)Ti3C2Tx的制备：
1.1)将2g LiF加到20ml HCl中搅拌至溶液澄清，以制备腐蚀液；
1.2)向步骤1.1)的溶液中缓慢添加2g Ti3AlC2粉末，将溶液加热到40℃，保持24h，然后用去离子水洗涤5次，离心，直到上层清液的pH约为6；
1.3)将步骤1.2)离心好的固体，60℃真空干燥12h，得到Ti3C2Tx粉末；
2)MnO2/Ti3C2TxMxene电极材料的制备：
2.1)称取0.086-4.14mmol MnCl2·4H2O，50mg步骤1)的Ti3C2Tx，将两者分散在50ml异丙醇中，超声1-3h得到稳定悬液，悬液搅拌加热至80-100℃；
2.2)0.057-2.76mmol KMnO4溶于5ml去离子水中，使反应后的MnO2、Ti3C2Tx的理论质量比为0.25-4；然后快速加入步骤2.1)的悬液中，冷凝回流20-40min，混合物冷却至室温，离心、洗涤，得到黑色沉淀，60℃下真空干燥12-24h，得到MnO2/Ti3C2Tx复合材料，其中，MnO2呈纳米棒状结构沉积在Ti3C2Tx上，接着将MnO2/Ti3C2TxMxene复合材料制作成柔性超级电容器进行电化学性能测。
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