CN107473273A - 三维结构微米级钴酸镍团簇、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维结构微米级钴酸镍团簇、其制备方法及用途，属于超级电容器技术领域。本发明的钴酸镍团簇为褶皱延展状且表面具有纳米针团簇。所述方法(1)将镍源、钴源和尿素按照1:2:(3‑6)的摩尔比加水分散，得到混合溶液，然后于120℃水热反应0.5‑1.5h，得到前驱体；(2)将前驱体于300‑400℃煅烧，得到三维结构微米级钴酸镍团簇。本发明提供了一种新形貌的钴酸镍团簇，促进了钴酸镍在新形貌制备及应用的发展。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，涉及一种钴酸镍团簇、其制备方法及用途，尤其涉及一种三维结构微米级钴酸镍团簇、其水热共沉淀制备方法及在超级电容器的用途。
背景技术
随着世界能源危机的到来，探寻环境友好型的和可持续发展的储能设备和储能材料成为变得越来越重要。其中超级电容器通常具有优异的大功率充放电性能，功率密度高，无记忆效应，快速充放电，循环寿命长，另外超级电容器还具有无记忆效应等特点，一种介于常规电容器与化学电池之间的新型储能元件，兼具传统电容器高的比功率和化学电池高的比能量的特点，故而慢慢开始为人们广泛的研究，并且已经在电子通讯、交通运输、军事等领域得到广泛应用。
电极材料的优劣直接决定器件的电容性能，因此，活性电极材料的开发便成为超级电容器的研究和应用的重点。
金属氧化物氢氧化物主要通过发生氧化还原反应来进行能量储存，由于金属氧化物氢氧化物在反应中所产生的准电容要远远高于碳基材料所产生的双电层电容，其中贵金属氧化物(如RuO2)具有非常优良的电化学电容性质，但昂贵的价格和剧毒性大大制约其作为电化学电容器电极材料的应用和商品化，研究者尝试通过不同方法制备氧化钴(Co3O4)、氧化镍(NiO)、氧化锡(SnO2)和氧化锰(MnOx)等贱金属氧化物，在最大化保持性能条件下，作为贵金属氧化物的替代品。特别是最新出现的镍钴氧的三元材料表现出良好的电化学性能。尤其是其中三元的钴、镍氧化物易于制备，形貌变化容易控制且表现出不同差异的电化学性能，研究表明目前所制备的钴、镍氧化物NiCo2O4在传统的制备过程中易发生团聚，使得制备的氧化物材料比表面积降低。另外NiCo2O4本身的导电率较低，使得大电流密度下比电容和比容量的衰减较快，倍率性能较差。改变其形貌是改善其在超级电容器应用中的一个研究方向，如CN 104701036 A报道了一种基于分级花状NiCo2O4的超级电容器用电极材料，所述的超级电容器电极材料是由水热法直接生长于导电基底镍网上的分级花状NiCo2O4，发明所提供的NiCo2O4的制备方法所得到的花状结构是由纳米片自组装而成。
目前已经报道的纳米线阵列、纳米片、海胆状等形貌中，三维花状的多孔材料少有报道，对于新形貌、新结构的制备及其调控仍是现有技术的难点，对新形貌材料的制备及应用的研究具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种三维结构微米级钴酸镍团簇、其制备方法及用途。本发明提供了一种新形貌的钴酸镍团簇，促进了钴酸镍在新形貌制备及应用的发展。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三维结构微米级钴酸镍团簇，所述钴酸镍团簇为褶皱延展状且表面具有纳米针的团簇。
本发明的三维结构微米级钴酸镍团簇具有花状形貌。
本发明中，所述褶皱延展状且表面具有纳米针的团簇为一体式生长得到的团簇结构，而非组装得到的团簇结构。
本发明的钴酸镍团簇中，根据生长条件的不同，团簇中的纳米针的大小也不同(参见各实施例的SEM图)。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的钴酸镍团簇的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源和尿素按照1:2:(3-6)的摩尔比加水分散，得到混合溶液，然后于120℃水热反应0.5-1.5h，得到前驱体；
(2)将前驱体于300-400℃煅烧，得到三维结构微米级钴酸镍团簇。
本发明中，镍源、钴源和尿素的摩尔比为1:2:(3-6)，例如1:2:3、1:2:3.5、1:2:3.8、1:2:4、1:2:4.5或1:2:6等。例如镍源的物质的量在0.1-0.5mmol、钴源的物质的量在0.2-1mmol、尿素的物质的量在0.6-3mmol之间，且满足上述摩尔比关系。
本发明中，水热反应的时间为0.5-1.5h，例如0.5h、0.65h、0.7h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
本发明中，煅烧的温度为300-400℃，例如300℃、320℃、335℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等，优选300-350℃。
本发明的方法通过调控镍源、钴源与尿素的摩尔比，水热温度及水热时间等参数，制备得到了三维结构微米级钴酸镍团簇，钴酸镍团簇分布均匀，大小一致。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述镍源选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述钴源选自CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O中的任意一种或两种的组合。
优选地，步骤(1)所述分散优选为完全分散，具体过程为：搅拌并超声分散，所述搅拌的时间优选为30min。
优选地，所述方法还包括在分散完成后，继续搅拌1h的步骤。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，Ni的摩尔浓度为0.00588mol/L。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，Co的摩尔浓度为0.0118mol/L。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，尿素的摩尔浓度为0.0353mol/L。
优选地，步骤(1)所述水热反应的过程为：将镍源、钴源和尿素的水溶液倒入水热釜的内衬中，然后放入均相反应器中，加热，提供高温高压的环境，进行水热反应，实际上发生的是水热共沉淀反应。
优选地，所述水热釜的内衬为聚四氟乙烯内衬。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之后，步骤(2)之前，对前驱体进行水洗至中性的步骤。
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为3-5℃/min，例如3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的保温时间为2-3h，例如为2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和尿素按照1:2:(3-6)的摩尔比加水分散，然后将得到的水溶液加入到水热釜的聚四氟乙烯内衬中，再放入均相反应器中，于120℃水热反应0.5-1.5h，得到前驱体；
(2)以3-5℃/min的升温速率升温至为300-400℃，并对前驱体保温煅烧1-2h，得到三维结构微米级钴酸镍团簇，其为黑色粉末状。
第三方面，本发明提供一种超级电容器，所述超级电容器包含第一方面所述的三维结构钴酸镍团簇作为正极活性物质。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明针对现有技术对不同形貌NiCo2O4的一些研究空白，提供了一种独特形貌的三维结构微米级钴酸镍团簇，其是褶皱延展状且表面具有纳米针的团簇。本发明独特结构钴酸镍的形成与特定的工艺(水热共沉淀)选择、水热温度、水热时间，以及各物质浓度的调节密切相关。
(2)本发明得到的三维结构微米级钴酸镍团簇的分布均匀，大小一致，非常适合用于超级电容器领域的电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是实施例1制备的NiCo2O4团簇材料的SEM图；
图1b是实施例1制备的NiCo2O4团簇材料和标准卡片的X射线衍射对比图，其中(i)代表标准卡片JCPDS No.20-0781，(ii)代表实施例1制备的NiCo2O4团簇材料；
图2是实施例2制备的NiCo2O4团簇材料的SEM图；
图3是实施例3制备NiCo2O4团簇材料的SEM图；
图4是实施例4制备的NiCo2O4团簇材料的SEM图；
图5是实施例5制备的NiCo2O4团簇材料的SEM图；
图6是实施例6制备的NiCo2O4团簇材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
NiCo2O4团簇材料的制备
(1)将0.2mmolNiSO4·6H2O、0.4mmol CoSO4·7H2O和1.2mmol尿素加水搅拌30分钟，然后进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，得到的混合溶液中，Ni、Co和尿素的摩尔浓度分别为0.00588mol/L、0.0118mol/L和0.0353mol/L，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，再放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)45min，冷却到室温后，将内衬的沉淀进行水洗至中性。
(2)将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧，煅烧温度在300℃，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。
图1a为本实施例的钴酸镍团簇材料的SEM图，由图可以看出得到的产物是一种均匀分散的表面带有少量的纳米针状结构的三维结构微米级钴酸镍团簇结构。
图1b为本实施例的钴酸镍团簇材料和标准卡片的X射线衍射对比图，其中(i)代表标准卡片JCPDS No.20-0781，(ii)代表实施例1制备的NiCo2O4团簇材料，由图可以看出，得到的产物与NiCo2O4标准卡片的峰值相对应。
实施例2
NiCo2O4团簇材料的制备
(1)将0.1mmol NiSO4·6H2O、0.2mmol CoSO4·7H2O和0.6mmol尿素加水搅拌30分钟，然后进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，得到的混合溶液中，Ni、Co和尿素的摩尔浓度分别为0.0029mol/L、0.00588mol/L和0.0176mol/L，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，再放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)45min，冷却到室温后，将内衬的沉淀进行水洗至中性。
(2)将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧，煅烧温度在300℃之间，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。
图2为本实施例的钴酸镍团簇材料的SEM图，由图可以看出，形貌几乎与实施例1是相同的，说明摩尔质量比相同情况下，改变浓度反应产物影响不大。
实施例3
NiCo2O4团簇材料的制备
(1)将0.2mmol NiSO4·6H2O、0.4mmol CoSO4·7H2O和0.6mmol尿素加水搅拌30分钟，然后进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，得到的混合溶液中，Ni、Co和尿素的摩尔浓度分别为0.00588mol/L、0.0118mol/L和0.0176mol/L，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，再放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)45min，冷却到室温后，将内衬的沉淀进行水洗至中性。
(2)将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧，煅烧温度在300℃，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。
图3为本实施例的钴酸镍团簇的SEM图，由图可以看出，三维花状结构表面的纳米减少，说明和实施例1相比尿素浓度减少，反应进行比较缓慢。
实施例4
NiCo2O4团簇材料的制备
(1)将0.2mmol NiSO4·6H2O、0.4mmol CoSO4·7H2O、1.2mmol尿素加水搅拌30分钟，然后进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，得到的混合溶液中，Ni、Co和尿素的摩尔浓度分别为0.00588mol/L、0.0118mol/L和0.0353mol/L，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，再放入均相反应器中加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)1h，冷却到室温后，将内衬的沉淀进行水洗至中性。
(2)将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧，煅烧温度在300℃之间，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。
图4为本实施例的钴酸镍团簇材料的SEM图，由图可以看出，和实施例1相比，三维团簇结构表面纳米针有变得更多，说明浓度不变时候随着时间的增长表面的纳米针有长大的趋势。
实施例5
NiCo2O4团簇材料的制备
(1)将0.2mmol NiSO4·6H2O、0.6mmol CoSO4·7H2O和1.2mmol尿素加水搅拌30分钟，然后进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，得到的混合溶液中，Ni、Co和尿素的摩尔浓度分别为0.00588mol/L、0.0118mol/L、0.0353mol/L，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，再放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)1.5h，冷却到室温后，将内衬的沉淀进行水洗至中性。
(2)将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧，煅烧温度在350℃，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。
图5为本实施例的钴酸镍团簇材料的SEM图，由图5可以看出三维团簇结构表面纳米针随着时间的增长在继续长大。
实施例6
NiCo2O4团簇材料的制备
(1)将0.2mmol NiSO4·6H2O、0.4mmol Co(SO4)·7H2O和1.2mmol尿素加水搅拌30分钟，然后进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，得到的混合溶液中，Ni、Co和尿素的摩尔浓度分别为0.0029mol/L、0.00588mol/L和0.0353mol/L，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，再放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)3h，冷却到室温后，将内衬的沉淀进行水洗至中性。
(2)将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧，煅烧温度在325℃，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，得到的产物虽然仍是团簇结构，但是纳米针已经长大，覆盖了褶皱延展状，呈现的是类似海胆的结构。
对比例1
除水热时间为130℃外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
经检测，本对比例得不到本发明声称的三维团簇结构。
对比例2
除水热时间为5h外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
经检测，本对比例得不到本发明声称的三维团簇结构。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种三维结构微米级钴酸镍团簇，其特征在于，所述钴酸镍团簇为褶皱延展状且表面具有纳米针的团簇。
2.根据权利要求1所述的钴酸镍团簇，其特征在于，钴酸镍团簇的三维尺寸在1-2μm。
3.如权利要求1或2所述的钴酸镍团簇的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源和尿素按照1:2:(3-6)的摩尔比加水分散，得到混合溶液，然后于120℃水热反应0.5-1.5h，得到前驱体；
(2)将前驱体于300-400℃煅烧，得到三维结构微米级钴酸镍团簇。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源选自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钴源选自CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述分散为：搅拌并超声分散，所述搅拌的时间优选为30min；
优选地，所述方法还包括在分散完成后，继续搅拌1h的步骤；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，Ni的摩尔浓度为0.00588mol/L；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，Co的摩尔浓度为0.0118mol/L；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，尿素的摩尔浓度为0.0353mol/L。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的过程为：将镍源、钴源和尿素的水溶液倒入水热釜的内衬中，然后放入均相反应器中，加热，进行水热反应；
优选地，所述水热釜的内衬为聚四氟乙烯内衬。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之后，步骤(2)之前，对前驱体进行水洗至中性的步骤。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的升温速率为3-5℃/min；
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为300-350℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的保温时间为2-3h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以步骤：
(1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和尿素按照1:2:(3-6)的摩尔比加水分散，然后将得到的水溶液加入到水热釜的聚四氟乙烯内衬中，再放入均相反应器中，于120℃水热反应0.5-1.5h，得到前驱体；
(2)以3-5℃/min的升温速率升温至为300-350℃，并对前驱体保温煅烧1-2h，得到三维结构微米级钴酸镍团簇。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包含权利要求1-4任一项所述的三维结构微米级钴酸镍团簇作为正极活性物质。
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