CN105352848B - 高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流体真实流变曲线中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流体真实流变曲线中的应用，通过测量不同间距下该聚合物流体的流变行为，如频率扫描曲线，得到曲线与间距之间的关系，进而由此确定动态流变条件下的壁滑长度和真实的流变行为。通过使用本发明所提供的技术，解决现有技术在高聚物动态流变测试中有关其真实壁滑情况时遇到的困难，可获得高聚物材料动态流变测试中的真实流场及该流场下的流体流变行为，可改变通常测试方法中只能获得动态流变测试中高聚物等流体的表观流变行为的现状，对了解和控制聚合物流体的真实流变行为及加工等过程中的表观流动行为均有重要意义。

Description

高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流 体真实流变曲线中的应用

本发明申请是母案申请“一种高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法”的分案申请，母案申请的申请日为2013年7月3日，母案申请的申请号为2013102771023。

技术领域

本发明涉及高分子流变技术领域，更加具体地说，涉及在动态流变测试中，一种测试高聚物流体壁滑长度的方法。

背景技术

随着材料科学的不断发展，高分子材料得到了广泛的应用，无论是在日常生活中还是在航天航空等高精尖技术领域，高分子材料都是不可或缺的，高分子材料制品的加工和成型对其应用具有重要意义，因此高分子流体流动行为的研究获得了很多关注，但是在流动过程中高分子流体的壁滑现象对其加工条件非常敏感，同时也对材料制品的性能有较大影响，因此高分子流体的壁滑现象对高分子材料加工的进一步发展有着重要意义。

流变学测试是通过给聚合物等流体施加一定的流场，进而测定其在特定流场下流变响应的表征方法，对于了解聚合物等流体中的结构信息和加工过程中材料的流动行为及其控制具有重要意义。如用流变学的方法模拟材料加工过程中的流场条件，进而可以测试出该条件下的流体行为，对了解真正加工过程中流场对流体所产生的作用及其进一步对材料或最终制品的性能所产生的影响有重要参考价值。高聚物流体的壁滑机理和行为方面的研究，多年来已受到国内外学者的关注，很多学者都对静态流变条件下的壁滑问题进行了报道，并确定了用壁滑长度或壁滑速度的表征方法。关于在动态流变条件下的壁滑问题，由于动态流变条件下流体受到的是交变流场，即交变应力或应变下产生有一定相位差滞后的交变应变或交变应力信号，在流场作用下的剪切速率也是交变的，不再是稳态流变中的稳定剪切速率，因此在稳态流变中确立的确定壁滑长度或壁滑速度的方法不再适用于动态流变条件下，如何确定高聚物流体等在动态流变条件下的壁滑情况，了解和掌握其中的真实流场，成为一个有一定技术难度的问题，而要发挥动态流变方法在关联聚合物流体结构和流变行为之间的关系方面与稳态流变相比所具有的优势，并一定程度上用于反映不同加工条件下的流体行为，确定出动态流变条件下的壁滑长度并进而获得流体的真实动态流变行为是非常重要的。

发明内容

本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，以解决现有技术在高聚物流体动态流变测试中有关其真实壁滑情况时遇到的困难，即通过使用平行板夹具，以控制应力的模式，测量在不同平行板间距下该聚合物流体的流变行为曲线，如频率扫描曲线，得到曲线与平行板间距之间的关系，进而由此确定动态流变条件下的壁滑长度和流体的真实流变行为。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种高聚物流体在动态流变测试中确定其壁滑情况的测试方法，按照下述步骤进行：

步骤1，把动态力学测定仪器的温度控制选择在需要测试的温度下，向动态力学测定仪器中加入高聚物，并保持在该测定温度下进行测试；

在所述步骤1中，选择带有平行板夹具的动态力学测定仪器，例如旋转流变仪，并在平行板间放置已经裁制好与平行板尺寸相同的聚合物样片；在测试中需要保持高聚物处于流体状态，选择需要测试的温度一般为高聚物可流动温度(熔点或者粘流温度)之上，再加入高聚物后待其形成流体后进行测试；选择的测试温度下高聚物不能流动，选择先在高聚物可流动温度下向动态力学测定仪器中加入高聚物样片，待其形成流体后，然后降低到测试温度并保持流体状态；

步骤2，调整平行板间距H为预设值Hs，并设定应力值，在线性粘弹区内对高聚物施加周期性剪切应力作用，在测定仪器的频率范围内逐渐增大角频率，以获得相应角频率对应的储能模量，并选择该平行板间距Hs时得到的储能模量-角频率曲线作为基准曲线f_s；

步骤3，调整平行板间距H为H₁、H₂、......H_n，在相同的应力值和频率变化范围内，扫描得到相应的储能模量-角频率曲线f₁、f₂、......f_n；

步骤4，以步骤2得到的基准曲线fs为基准，在保持曲线纵坐标值不变的情况，通过改变储能模量-角频率曲线f₁、f₂、......f_n的横坐标值，以使曲线f₁、f₂、......f_n与基准曲线f_s叠合，即通过分别在储能模量-角频率曲线f₁、f₂、......f_n的横坐标值乘以系数移动因子a_H；

步骤5，以公式将步骤3设定的不同平行板间距H₁、H₂、......H_n和通过步骤4求得的相应的移动因子a_H代入，以对作图，得到曲线的截距为其斜率即即可得到测定温度下没有壁滑时高聚物流体的移动因子a₀和测定温度下高聚物流体的壁滑长度b。

高聚物流体的壁滑长度的定义如附图1所示，其中H为高聚物流体的厚度(即平行板间距),b为壁滑长度，S为高聚物流体在剪切作用下产生的位移，S_slip为高聚物流体的上表面与上平行板间滑动的位移，S_apparent为上平行板在仪器的控制应力作用下移动的总的位移(S_apparent＝S+S_slip)，γ为高聚物流体在剪切作用下产生的真实应变(γ＝S/H)，γ_apparent为高聚物流体在剪切作用下产生的表观应变(γ_apparent＝S_apparent/H)。

其中，和分别为高聚物流体中的真实剪切速率和测试时得到的表观剪切速率，在剪切应力σ作用下，分别满足：

其中，η和η_apparent分别为高聚物流体中的真实粘度和测试时得到的表观粘度，进一步可整理得到b的表达式为：

即得到：

可进一步作如下整理：

由此可知，高聚物流体的壁滑长度b可以由高聚物流体的表观粘度的倒数对平行板间距H的倒数作图，然后通过线性拟合得到的斜率和截距，斜率和截距的比值即为b。

在本发明的测定方法中，对高聚物流体施加一定的剪切应力σ，高聚物流体与平行板之间的总的滑动情况不随着平行板间距H的变化而改变，且改变不同的H时壁滑移总是存在，壁滑移的存在使各H下测出的曲线均为包含壁滑信息的表观曲线。如果将Hs对应的曲线作为参照用的基准曲线f_s，其它H对应的曲线可以向Hs对应的曲线f_s进行叠加处理，在叠加过程中，可以得到各H对应的曲线向Hs对应的曲线进行叠加的移动因子，即保持各曲线的纵坐标不变，将横坐标对应的角频率数据乘以一个系数以使曲线与基准曲线f_s重合，这个系数就是H对应曲线的叠加移动因子，用a_H表示，则满足：

ω_Hs＝ω_Ha_H

或

其中，ω_H为H对应的曲线向Hs对应的曲线沿横坐标平移前的实验测定时的角频率，而ω_Hs为ω_H对应的曲线平移后的角频率。

根据动态流变方法，高聚物流体在线性粘弹区进行测试，其零剪切粘度η₀定义为：

η₀＝(η')|_ω→0

其中η'的定义为：

其中G"为损耗模量。

由于在曲线移动叠加时不改变纵坐标损耗模量G"或储能模量G'的数值，只是将角频率乘以一个移动因子a_H，因此，对应的损耗模量G"或储能模量G'曲线的移动是同步的，即移动因子a_H相同，可以得到H对应的曲线和移动至与Hs对应的曲线重合时所确定的零剪切粘度之间可满足关系：

其中，G"_H和G"_Hs分别为曲线移动前后对应的损耗模量(满足G"_H＝G"_Hs)，而η'_H和η'_Hs分别为基于G"_H和G"_Hs定义的动态粘度。

即得到：η_0,H＝a_Hη_0,Hs

考虑动态流变条件下高聚物的零剪切粘度，此时满足角频率趋近于0，相应的相位角趋近于90度，在该条件下可等同于稳态条件下，由此可将稳态条件下定义的高聚物流体的壁滑长度b引入到角频率趋近于0的动态流变条件下使用。根据前述依据壁滑长度的定义进行推到得到的关系：

可以得到角频率趋近于0的动态流变条件下，零剪切粘度满足：

其中η_0,H为H对应的实验测试曲线所确定随着H的改变而变化的表观零剪切粘度，η₀为高聚物流体在没有壁滑时的真实零剪切粘度，η₀不依赖于H而变化。同时定义在没有壁滑时与η₀相对应的移动因子为a₀，其满足：

η₀＝a₀η_0,Hs

则整理为：

因此，

进一步得到：

最终得到：

利用上述公式进行最终数据处理，以对作图，线性拟合得到的截距为斜率为即可截距的倒数得到没有壁滑时高聚物流体的移动因子a₀，由斜率和截距的比值得到高聚物流体的壁滑长度b。

因为最终以对作图进行数据拟合得到的是一条直线，故在选择平行板间距H时，需要至少选择两个平行板间距，当然为了获得更为准确的拟合结果，选择至少四个平行板间距，更加优选8个以上平行板间距，如10—20个平行板间距，更多的平行板间距下的曲线的叠加及后续处理，可以得到更优的实施结果，并且按照均匀取值选择平行板间距H时也有利于得到更好的实施结果。

利用本发明的上述方法，在确定没有壁滑时的移动因子a₀和高聚物的壁滑长度b后，选择将基准曲线f_s按照移动因子a₀进行移动，即根据a₀将Hs对应的曲线f_s的角频率除以a₀，即可按照上述平移曲线时移动方向的反方向平移，得到高聚物流体在设定测试条件下的真实流变曲线。对应于设定剪切应力，所得到的上述动态流变条件下的壁滑长度b，不是定义在所选择的具体测试频率、应力等条件下的壁滑长度，而是定义在相应的零剪切条件下(测试频率趋于0，应力在线性粘弹范围内)的壁滑长度，但可以用于间接描述整个频率范围内的壁滑情况。

在测定过程中，进行频率扫描时的剪切应力，应控制待测高聚物流体产生的形变在其线性粘弹性范围内，因此剪切应力的选择和高聚物流体本身有关，一般选择较小的应力50-1000Pa即可，如对Dow化学公司生产的versify2000型乙烯-丙烯弹性体原料，在150℃时可选择50-1000Pa之间的数值。

采用动态力学测定仪器(如旋转流变仪)进行恒温测试，以避免温度波动对试验的影响，例如控制温度在预设温度上下波动0.1℃。

本发明技术方案解决现有技术在高聚物动态流变测试中有关其真实壁滑情况时遇到的困难，即通过测量不同间距下该聚合物流体的流变行为，如频率扫描曲线，得到曲线与间距之间的关系，进而由此确定动态流变条件下的壁滑长度和真实的流变行为。通过使用本发明所提供的技术，可获得高聚物材料动态流变测试中的真实流场及该流场下的流体流变行为，可改变通常测试方法中只能获得动态流变测试中高聚物等流体的表观流变行为的现状，对了解和控制聚合物流体的真实流变行为及加工等过程中的表观流动行为均有重要意义。在一定温度下，通过改变流变仪平行板上板与下板间的间距，得到其流变曲线，根据其流变曲线之间的关系进而确定高聚物熔体在一定温度下的壁滑情况，进而了解其壁滑特性，以便于在动态流变测试中得到材料的真实流变性质，进一步可有助于深入了解和掌握高聚物材料真实流变性质与结构的关联关系以及在成型加工过程中流体流动的精确控制规律。

使用本发明提供的一种对动态流变条件下的高聚物等流体的壁滑长度的测试方法，与现有技术相比具有的有益效果是：本发明主要涉及一种动态流变条件下的壁滑长度的确定方法，如通过改变测试过程中的参数设置，获得控制特定的应力条件及线性粘弹条件下不同平行板间距时的频率扫描流变曲线，进而对所获得的数据进行进一步的处理以得出相应的壁滑长度，再由得到的壁滑长度可获得高聚物等流体的真实动态流变行为。

附图说明

图1是高聚物壁滑长度的阐述说明图，其中H为高聚物样品厚度(即平行板间距),b为壁滑长度，S为高聚物流体在剪切作用下产生的位移，S_slip为高聚物流体的上表面与上平行板间滑动的位移，S_apparent为上平行板在仪器的控制应力作用下移动的总的位移，γ为高聚物流体在剪切作用下产生的真实应变，γ_apparent为高聚物流体在剪切作用下产生的表观应变。

图2是实施例1中储能模量(G^，)和角频率(ω)的测试结果图。

图3是实施例1中储能模量(G^，)和角频率(a_Hω)的测试结果图。

图4是实施例1中移动因子的倒数和平行板间距的倒数的数值关系图。

图5是实施例1中得到没有壁滑时的真实动态流变曲线。

图6是实施例2中储能模量(G^，)和角频率(ω)的测试结果图。

图7是实施例2中储能模量(G^，)和角频率(a_Hω)的测试结果图。

图8是实施例2中移动因子的倒数和平行板间距的倒数的数值关系图。

图9是实施例2中得到没有壁滑时的真实动态流变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，以Dow化学公司生产的versify2000型乙烯-丙烯弹性体原料为例，采用的动态力学测定仪器为ReologicaInstruments AB公司的StressTech旋转流变仪，基本参数如下：扭矩分辨率为0.001microNm，位置分辨率0.1micro rad，扭矩0.0001—100mNm，频率0.00001—100Hz，对本发明作进一步的详细说明：

示例1：称取60g乙烯-丙烯弹性体，将其加入密炼机(上海科创公司XSS-30转矩流变仪)中，在180℃条件下密炼5min后取出，制成1mm厚的片并裁剪成直径20mm的圆片。之后在160℃的条件下在StressTech流变仪上加料，选用P20ETC平行板夹具，调整平行板间距H值为0.800mm后降温至110℃，热平衡2min后，控制应力为1000Pa，在线性粘弹区做出其频率扫描曲线，再以同样的方法依次做平行板间距H为0.565、0.435、0.356mm的频率扫描曲线，并绘制不同间距下的储能模量对频率的曲线，如图2所示的曲线f₁、f₂、f₃、f₄，分别对应H₁、H₂、H₃、H₄。

然后以H(H₁)＝0.800mm时的曲线为基准(即f_s)，将其它H值下所得频率扫描曲线(f₂、f₃、f₄)向其进行平移，得到叠合曲线(保持曲线纵座标y值不变，改变横坐标x的值，即在横坐标上乘以一个系数以使曲线f₂、f₃、f₄与基准曲线f_s叠合)，如图3所示，并得到曲线f₂、f₃、f₄相应的移动因子a_H(即每条曲线在横坐标上乘以的系数)。

根据壁滑长度定义导出的公式a₀为没有壁滑时的移动因子，b为壁滑长度，H平行板间距，为以对作图，得到曲线的截距为其斜率即为从而得到该温度下高聚物的壁滑长度b，如附图4所示，得到曲线斜率为0.2764，截距为0.5511，此时的壁滑长度为0.502mm，同时得到没有壁滑时的移动因子为1.815。将叠加后或参照基准曲线(H＝0.8mm时的曲线)进一步按该移动因子进行相应的平移，得到没有壁滑时的真实动态流变曲线如图5所示。

示例2：称取60g乙烯-丙烯弹性体，将其加入密炼机(上海科创公司XSS-30转矩流变仪)中，在180℃条件下密炼5min后取出，制成1mm厚的片并裁剪成直径20mm的圆片。之后在160℃的条件下在StressTech流变仪上加料，选用P20ETC平行板夹具，调整平行板间距H值为0.565mm后降温至150℃，热平衡2min后，控制应力为1000Pa，在线性粘弹区做出其频率扫描曲线，再以同样的方法依次做平行板间距H为0.435、0.356、0.3mm的频率扫描曲线，并绘制不同间距下的储能模量对频率的曲线，如图6所示，曲线f₁、f₂、f₃、f₄，分别对应H₁、H₂、H₃、H₄。

然后以H＝0.565mm时的曲线为基准，将其它H值下所得频率扫描曲线向其平移，得到叠合曲线，如图7所示，得到每条曲线相应的移动因子a_H。

再根据a_H与H的数学关系得到其在150℃下的壁滑长度b(同示例1)，如图7所示，得到曲线斜率为0.0385，截距为0.9314，因此此时的壁滑长度为0.0413mm。同时得到没有壁滑时的移动因子为1.074，将参照基准曲线(H＝0.565mm时的曲线)进一步按该移动因子进行相应的平移，得到没有壁滑时的真实动态流变曲线如图9所示。

在上述两个示例中，采用动态力学测定仪器维持温度，以避免温度波动对试验的影响，例如控制温度在预设温度上下波动0.1℃。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流体真实流变曲线中的应用，其特征在于，在确定没有壁滑时的移动因子a₀和高聚物的壁滑长度b后，选择将基准曲线f_s按照移动因子a₀进行移动，得到高聚物流体在设定测试条件下的真实流变曲线，所述高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法按照下述步骤进行：

步骤1，把动态力学测定仪器的温度控制选择在需要测试的温度下，向动态力学测定仪器中加入高聚物，并保持在该测定温度下进行测试，所述动态力学测定仪器选择带有平行板夹具的动态力学测定仪器；

步骤2，调整平行板间距H为预设值Hs，并设定应力值，在线性粘弹区内对高聚物施加周期性剪切应力作用，在测定仪器的频率范围内逐渐增大角频率，以获得相应角频率对应的储能模量，并选择该平行板间距Hs时得到的储能模量-角频率曲线作为基准曲线f_s；步骤3，调整平行板间距H为H₁、H₂、......H_n，在相同的应力值和频率变化范围内，扫描得到相应的储能模量-角频率曲线f₁、f₂、......f_n；

步骤4，以步骤2得到的基准曲线fs为基准，在保持曲线纵坐标值不变的情况，通过改变储能模量-角频率曲线f₁、f₂、......f_n的横坐标值，以使曲线f₁、f₂、......f_n与基准曲线f_s叠合，即通过分别在储能模量-角频率曲线f₁、f₂、......f_n的横坐标值乘以系数移动因子a_H；

步骤5，以公式将步骤3设定的不同平行板间距H₁、H₂、......H_n和通过步骤4求得的相应的移动因子a_H代入，以对作图，得到曲线的截距为其斜率即即可得到测定温度下没有壁滑时高聚物流体的移动因子a₀和测定温度下高聚物流体的壁滑长度b。

2.根据权利要求1所述的高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流体真实流变曲线中的应用，其特征在于，在测试中需要保持高聚物处于流体状态，选择需要测试的温度一般为高聚物可流动温度之上，再加入高聚物后待其形成流体后进行测试；如果选择的测试温度下高聚物不能流动，选择先在高聚物可流动温度下向动态力学测定仪器中加入高聚物样片，待其形成流体后，然后降低到测试温度并保持流体状态。

3.根据权利要求1所述的高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流体真实流变曲线中的应用，其特征在于，在选择平行板间距H时，需要至少选择两个平行板间距，按照均匀取值选择平行板间距H。

4.根据权利要求3所述的高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流体真实流变曲线中的应用，其特征在于，在选择平行板间距H时，选择10—20个平行板间。

5.根据权利要求1所述的高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流体真实流变曲线中的应用，其特征在于，在测定过程中，进行频率扫描时的剪切应力一般选择较小的应力50-1000Pa，控制待测高聚物流体产生的形变在其线性粘弹性范围内。

6.根据权利要求1所述的高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流体真实流变曲线中的应用，其特征在于，在测定过程中，采用动态力学测定仪器进行恒温测试，控制温度在预设温度上下波动0.1℃以避免温度波动对试验的影响。