KR101817346B1 - 내부식성 무기나노튜브, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기나노튜브의 내부에 부식방지제를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 상기 무기나노튜브의 표면이 개질된 내부식성 무기나노튜브와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016071319417-pat00025

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X1은 아민기 또는 이소시아네이트기이며, k는 1 내지 10의 정수이다.)

Description

내부식성 무기나노튜브, 및 이의 제조방법 {Anti-corrosive inorganic nanotube, and method for manufacturing the same}
본 발명은 내부식성 무기나노튜브와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코팅 조성물에 포함됨으로써 부식성이 높은 금속의 부식 속도를 효과적으로 늦출 수 있는 내부식성 무기나노튜브와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 지하에 매설되는 하수관이나 아파트의 저수조, 식품 가공 탱크, 축산 액비 저장 탱크, 하수처리장의 침전 폭기조 등은 철근 및 콘크리트 구조물로 형성된다. 그러나, 상기 아파트의 저수조나 식품 가공 탱크와 같은 철근 구조물은 철근의 부식에 저장된 물이나 식품 등이 오염되는 문제가 있으며, 하수관과 같은 구조물은 유입되는 오, 폐수에 자연히 나타나는 하수 황화합물이 박테리아 활동에 의해 생긴 유화수소가 물과 만나 생성된 황산 등으로 인하여 구조물의 내면이 쉽게 부식됨으로써 수명이 단축되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점 때문에 종래에는 철근 및 콘크리트 구조물의 내면에 FRP(fiberglass reinforced plastic) 수지와 몰탈의 혼합물인 코팅층을 도포하여 제작되었으나, FRP 수지는 유리섬유에 의한 독성과 코팅제의 환경 호르몬이 형성되어 식품의 안정성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 하수관에 적용되는 경우에는 단순히 도포되어 있는 코팅층이 하수의 연속적인 통과하는 과정에서 발생되는 간섭으로 인하여 쉽게 마모되기 때문에 지속적인 효과를 기대할 수 없는 단점이 존재한다. 때문에 근래에는 별도의 시트를 구조물의 내면에 설치하여 부식을 예방하는 기술이 적용되고 있다.
그러나, 상기와 같이 구조물의 내면에 시트 등의 부재를 결합하기 위해서는 구조물의 형성과 동시에 결합하여야 하므로 제작 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 일반적인 철근 및 콘크리트 구조물에는 적용이 불가능하다. 또한, 시트의 구성이 복잡하여 시공이 용이하지 않고, 하수관과 같이 연속되는 구조물에 적용할 경우에는 시트의 상호결합이 되지 않고 틈새가 발생하기 때문에 완전한 독성 및 부식 방지의 효과를 기대할 수 없는 단점이 있다.
이에, 내마모성, 접착성, 비점착성, 탄성 등의 물성을 가져 도료, 접착제, 바인더, 코팅제 등으로 널리 이용되는 폴리우레탄 수지를 적용하여 부식성을 예방하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 대한민국 공개특허공보 제2013-0097943호에서는 폴리우레탄계 구조물 방식용 수지조성물을 이용한 내면 라이닝 원심력 철근 콘크리트관의 제조방법을 제시하고 있으나, 상기 기술에서 제시되는 방식용 수지조성물에 의해서는 수지조성물의 경화과정에서 발생하는 균열 등의 문제를 해결할 수 없어 결국 내구성이 저하되어 내부식성이 효과가 미미한 문제가 있으며, 라이닝의 조도계수 개선이 기대되기 어렵고, 라이닝 형성 후 별도의 건조과정을 거쳐야 하는 등 제조과정이 복잡하고 효율성이 떨어지는 문제 등이 상존한다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 수분산형 폴리우레탄 조성물을 혼합 및 분사하여 경화시킴으로써 표면처리 강판용 도료로써 사용하는 수분산형 폴리우레탄 코팅에 관한 연구가 진행되고 있다. Hontek Corporation에 의한 국제특허 출원 WO 2006-055038에서는 폴리아스파르테이트(polyaspartate)와 함께 이소시아네이트 프리폴리머로부터 제조되는 내부식성 폴리우레탄 코팅을 개시하고 있다. 그러나 상기 코팅 역시 산업에서 사용되기에는 내부식성의 지속 기간이 짧아 실제로 사용되기에 부적합한 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 코팅 조성물에 포함됨으로써 부식성이 높은 금속의 부식 속도를 효과적으로 늦출 수 있는 내부식성 무기나노튜브와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0097943호 (2013.09.04.) 국제 공개특허공보 WO 2006-055038호 (2006.05.26)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 부식성이 높은 금속 표면에 내부식성 코팅막을 형성함으로써 금속의 부식 속도를 효과적으로 늦출 수 있으며 장시간 높은 내부식성을 나타낼 수 있는 내부식성 무기나노튜브와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 무기나노튜브의 내부에 부식방지제를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 상기 무기나노튜브의 표면이 개질된, 내부식성 무기나노튜브에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016071319417-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X1은 아민기 또는 이소시아네이트기이며, k는 1 내지 10의 정수이다.)
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 무기나노튜브를 염기성 수용액으로 처리하는 전처리 단계; b) 전처리된 무기나노튜브를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면 개질하는 표면 개질 단계; 및 c) 표면 개질된 무기나노튜브의 내부에 부식방지제를 담지하는 단계;를 포함하는, 내부식성 무기나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016071319417-pat00002
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X1은 아민기 또는 이소시아네이트기이며, k는 1 내지 10의 정수이다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 내부식성 무기나노튜브를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 내부식성 무기나노튜브 및 이를 포함하는 코팅 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 표면이 개질됨과 동시에 그 내부에 부식방지제가 담지됨으로써 향상된 내부식성을 가질 수 있다.
도 1은 비교제조예 11 및 제조예 7의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅막의 염수분무 시간에 따른 내부식성을 평가한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 무기나노튜브의 표면 개질 방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 내부식성 할로이사이트 나노튜브의 부식방지제 담지 전(A) 및 담지 후(B)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 내부식성 무기나노튜브와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서, ‘내부식성 무기나노튜브’는 표면 개질 및 내부에 부식방지제가 담지된 무기나노튜브를 의미하는 것이며, 별 다른 수식어 없이 기재된 ‘무기나노튜브’는 아무런 처리가 되지 않은 초기 상태의 무기나노튜브를 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, 특별한 언급이 없는 한 ‘알킬기’는 직쇄상 알킬기 및 분지상 알킬기를 모두 포함하며, 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 발명은 특정 구조의 표면처리제에 의해 표면이 개질되고, 그 내부에 부식방지제가 담지됨으로써 내부식성을 향상시킬 수 있는 내부식성 무기나노튜브에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명에 따른 내부식성 무기나노튜브는 무기나노튜브의 내부에 부식방지제를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 상기 무기나노튜브의 표면이 개질된 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016071319417-pat00003
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X1은 아민기 또는 이소시아네이트기이며, k는 1 내지 10의 정수이다.)
이와 같이, 본 발명에 따른 내부식성 무기나노튜브는 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 표면이 개질됨과 동시에 그 내부에 부식방지제가 담지됨으로써 향상된 내부식성을 가질 수 있다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, X1이 아민기(-NH2)인 경우, 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이, Si에 연결된 알콕시가 무기나노튜브 표면의 수산기(-OH)와 반응하여 결합함으로써, 무기나노튜브의 표면을 개질할 수 있다. 반면, 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, X1이 이소시아네이트기(-NCO)인 경우, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 이소시아네이트기와 수산기가 반응하여 우레탄 결합을 형성함으로써, 무기나노튜브의 표면을 개질할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, 보다 좋게는 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, k는 3 내지 8의 정수일 수 있으며, 이를 만족하는 화합물을 사용함으로써 수산기와의 반응 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 무기나노튜브는 수산기로 표면을 기능화할 수 있으며, 나노튜브의 형태를 가져 그 내부에 부식방지제를 담지할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로 금속산화물 또는 탄소나노튜브일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 비 한정적인 일 구체예로, 무기나노튜브는 할로이사이트 나노튜브(halloysite nanotube), 이산화규소 나노튜브(SiO2 nanotube), 이산화티타늄 나노튜브(TiO2 nanotube), 산화구리 나노튜브(CuO nanotube) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
무기나노튜브의 크기는 코팅조성물에 포함되어 코팅막으로 제조될 시, 코팅막의 기계적 물성을 헤치지 않는 범위에서 자유롭게 조절할 수 있으며, 튜브의 내부에 부식방지제를 담지할 수 있는 내경을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 무기나노튜브는 평균 길이가 100 ㎚ 내지 1 ㎛이며, 평균 두께가 30 내지 300 ㎚이고, 쉘의 평균 두께가 10 내지 150 ㎚일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 부식방지제는 당업계에서 내부식성을 향상시키기 위해 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 보다 효과적으로 내부식성을 향상시키기 위해 부식방지제는 트리아진계 화합물, 퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤조티아졸계 화합물 및 옥소디아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이와 같은 화합물을 무기나노튜브의 내부에 담지함으로써, 코팅막 제조 시, 부식성이 높은 금속의 부식 속도를 효과적으로 늦출 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 트리아진계 화합물은 하기 화학식 2를 만족하며, 상기 퀴논계 화합물은 하기 화학식 3을 만족하며, 상기 안트라퀴논계 화합물은 하기 화학식 4를 만족하며, 상기 벤조티아졸계 화합물은 하기 화학식 5를 만족하며, 상기 옥소디아졸계 화합물은 하기 화학식 6을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016071319417-pat00004
(상기 화학식 2에서, R11 내지 R13, 및 R111 내지 R119는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112016071319417-pat00005
(상기 화학식 3에서, R21, R22, 및 R121 내지 R126은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112016071319417-pat00006
(상기 화학식 4에서, R31, R32, 및 R131 내지 R136은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure 112016071319417-pat00007
(상기 화학식 5에서, X2는 아민기, 이소시아네이트기 또는 티올기이다.)
[화학식 6]
Figure 112016071319417-pat00008
(상기 화학식 6에서, R141 내지 R146은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, q는 1 내지 10의 정수이다.)
이처럼 화학식 2를 만족하는 트리아진계 화합물, 화학식 3을 만족하는 퀴논계 화합물, 화학식 4를 만족하는 안트라퀴논계 화합물, 화학식 5를 만족하는 벤조티아졸계 화합물, 및 화학식 6을 만족하는 옥소디아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 부식방지제가 무기나노튜브의 내부에 담지됨으로써 코팅막의 내부식성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 내마모성 또한 향상시켜 코팅막을 오랜 시간 동안 손상 없이 유지할 수 있다.
보다 바람직하게, 화학식 2에서, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R111 내지 R119는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이며, n은 3 내지 6의 정수일 수 있다.
화학식 3에서, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R121 내지 R126은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, l은 3 내지 6의 정수이며, m은 2 내지 6의 정수이고, a는 1일 수 있다.
화학식 4에서, R31, R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R131 내지 R136은 서로 독립적으로 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, o는 3 내지 6의 정수이며, p는 2 내지 6의 정수이고, b는 1이다.
화학식 5에서, X2는 티올기일 수 있다.
화학식 6에서, R141 내지 R146은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이며, q는 3 내지 6의 정수이다.
이를 만족하는 화합물을 부식방지제로 사용함으로써 내부식성 및 내마모성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 차후 실시예 및 제조예를 통해 서술하는 바와 같이 내부식성 평가 시, 시편의 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간을 192 시간 이상이 되도록 할 수 있다.
이상에서 설명한 내부식성 무기나노튜브는 무기나노튜브를 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면 개질한 후, 그 내부에 부식방지제를 담지함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 내부식성 무기나노튜브의 제조방법은 a) 무기나노튜브를 염기성 수용액으로 처리하는 전처리 단계; b) 전처리된 무기나노튜브를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면 개질하는 표면 개질 단계; 및 c) 표면 개질된 무기나노튜브의 내부에 부식방지제를 담지하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016071319417-pat00009
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X1은 아민기 또는 이소시아네이트기이며, k는 1 내지 10의 정수이다.)
먼저, a) 무기나노튜브를 염기성 수용액으로 처리하는 전처리 단계를 수행할 수 있다.
a)단계는 무기나노튜브의 표면에 보다 많은 수산기를 형성하여, 화학식 1로 표시되는 화합물로 무기나노튜브의 표면을 개질할 시, 화학식 1로 표시되는 화합물과 수산기가 보다 용이하게 반응할 수 있도록 하는 전처리 단계로, a)단계의 염기성 수용액은 금속의 수산화물을 포함하는 수용액일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, NaOH, KOH, Ca(OH)2 및 NH4OH 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이때, 무기나노튜브의 표면에 보다 효과적으로 수산기를 형성하기 위해서는 농도가 높은 염기성 수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 비한정적인 일 구체예로, 염기성 수용액의 농도는 5 내지 30 M일 수 있으며, 더욱 좋게는 농도가 27 M 이상인 포화 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
a)단계에 있어, 전처리 조건은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 15 내지 50℃의 온도에서, 6 내지 48시간 동안 처리하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 20 내지 30℃의 온도에서, 18 내지 30시간 동안 처리하는 것이 무기나노튜브의 표면에 충분한 수산기를 형성하면서도 무기나노튜브의 물리적 특성, 예를 들면 강도 등의 특성을 저하시키지 않아 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어, 무기나노튜브는 수산기로 표면을 기능화할 수 있으며, 나노튜브의 형태를 가져 그 내부에 부식방지제를 담지할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로 금속산화물 또는 탄소나노튜브일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 비 한정적인 일 구체예로, 무기나노튜브는 할로이사이트 나노튜브(halloysite nanotube), 이산화규소 나노튜브(SiO2 nanotube), 이산화티타늄 나노튜브(TiO2 nanotube), 산화구리 나노튜브(CuO nanotube) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
무기나노튜브의 크기는 코팅조성물에 포함되어 코팅막으로 제조될 시, 코팅막의 기계적 물성을 헤치지 않는 범위에서 자유롭게 조절할 수 있으며, 튜브의 내부에 부식방지제를 담지할 수 있는 내경을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 무기나노튜브는 평균 길이가 100 ㎚ 내지 1 ㎛이며, 평균 두께가 30 내지 300 ㎚이고, 쉘의 평균 두께가 10 내지 150 ㎚일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
이후, 전처리된 무기입자 나노튜브를 분리, 세척 및 건조할 수 있음은 물론이다.
무기나노튜브의 전처리가 완료되면, 다음으로, b) 전처리된 무기나노튜브를 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면 개질하는 표면 개질 단계를 수행할 수 있다.
앞서, 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 내부식성 무기나노튜브는 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 표면이 개질됨으로써 향상된 내부식성을 가질 수 있다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, X1이 아민기(-NH2)인 경우, 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이, Si에 연결된 알콕시가 무기나노튜브 표면의 수산기(-OH)와 반응하여 결합함으로써, 무기나노튜브의 표면을 개질할 수 있다. 반면, 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, X1이 이소시아네이트기(-NCO)인 경우, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 이소시아네이트기와 수산기가 반응하여 우레탄 결합을 형성함으로써, 무기나노튜브의 표면을 개질할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, 보다 좋게는 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, k는 3 내지 8의 정수일 수 있으며, 이를 만족하는 화합물을 사용함으로써 수산기와의 반응 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 b) 단계에 있어, 무기나노튜브의 표면을 보다 효과적으로 개질하기 위해서, 전처리된 무기나노튜브와 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합 비율을 적절하게 조절해 주는 것이 바람직하다.
구체적으로 예를 들면, b)단계의 전처리된 무기나노튜브 : 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 : 0.7 내지 5의 중량비로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 표면 개질이 효과적으로 수행될 수 있다. 보다 좋게는 전처리된 무기나노튜브 : 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 : 0.7 내지 3의 중량비로 첨가될 수 있으며, 더욱 좋게는 전처리된 무기나노튜브 : 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 : 0.7 내지 1.5의 중량비로 첨가될 수 있다.
b)단계에 있어, 표면 개질 조건은 화학식 1로 표시되는 화합물과 전처리된 무기나노튜브의 수산기가 효과적으로 반응할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면, 딘스탁트랩을 사용하여 6 내지 48시간 환류하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 딘스탁트랩을 사용하여 18 내지 30시간 환류하는 것이 바람직하다.
이후, 표면 개질된 무기나노튜브를 분리, 세척 및 건조할 수 있음은 물론이다.
무기나노튜브의표면 개질이 완료되면, 다음으로, c) 표면 개질된 무기나노튜브의 내부에 부식방지제를 담지하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 c) 단계에 있어, 내부식성 무기나노튜브의 내부식성을 보다 효과적으로 향상시키기 위해서는, 표면 개질된 무기나노튜브에 담지되는 부식방지제의 비율을 적절하게 조절해 주는 것이 바람직하다.
구체적으로 예를 들면, c)단계의 표면 개질된 무기나노튜브 : 부식방지제는 1 : 0.1 내지 5의 중량비를 가질 수 있다. 이와 같은 범위에서 내부식성 무기나노튜브의 내부식성 및 내마모성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 보다 좋게는 표면 개질된 무기나노튜브 : 부식방지제는 1 : 0.1 내지 3의 중량비를 가질 수 있으며, 더욱 좋게는 표면 개질된 무기나노튜브 : 부식방지제는 1 : 0.2 내지 1의 중량비를 가질 수 있다. 이와 같은 범위에서 부식방지제가 표면 개질된 무기나노튜브의 내부에 효과적으로 담지될 수 있으며, 부식을 방지하고자 하는 금속의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 부식방지제는 당업계에서 내부식성을 향상시키기 위해 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 보다 효과적으로 내부식성을 향상시키기 위해 부식방지제는 트리아진계 화합물, 퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤조티아졸계 화합물 및 옥소디아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이와 같은 화합물을 무기나노튜브의 내부에 담지함으로써, 코팅막 제조 시, 부식성이 높은 금속의 부식 속도를 효과적으로 늦출 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 트리아진계 화합물은 하기 화학식 2를 만족하며, 상기 퀴논계 화합물은 하기 화학식 3을 만족하며, 상기 안트라퀴논계 화합물은 하기 화학식 4를 만족하며, 상기 벤조티아졸계 화합물은 하기 화학식 5를 만족하며, 상기 옥소디아졸계 화합물은 하기 화학식 6을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016071319417-pat00010
(상기 화학식 2에서, R11 내지 R13, 및 R111 내지 R119는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112016071319417-pat00011
(상기 화학식 3에서, R21, R22, 및 R121 내지 R126은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112016071319417-pat00012
(상기 화학식 4에서, R31, R32, 및 R131 내지 R136은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure 112016071319417-pat00013
(상기 화학식 5에서, X2는 아민기, 이소시아네이트기 또는 티올기이다.)
[화학식 6]
Figure 112016071319417-pat00014
(상기 화학식 6에서, R141 내지 R146은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, q는 1 내지 10의 정수이다.)
이처럼 화학식 2를 만족하는 트리아진계 화합물, 화학식 3을 만족하는 퀴논계 화합물, 화학식 4를 만족하는 안트라퀴논계 화합물, 화학식 5를 만족하는 벤조티아졸계 화합물, 및 화학식 6을 만족하는 옥소디아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 부식방지제가 무기입자 나노튜브의 내부에 담지됨으로써 코팅막의 내부식성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 내마모성 또한 향상시켜 코팅막을 오랜 시간 동안 손상 없이 유지할 수 있다.
보다 바람직하게, 화학식 2에서, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R111 내지 R119는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이며, n은 3 내지 6의 정수일 수 있다.
화학식 3에서, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R121 내지 R126은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, l은 3 내지 6의 정수이며, m은 2 내지 6의 정수이고, a는 1일 수 있다.
화학식 4에서, R31, R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R131 내지 R136은 서로 독립적으로 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, o는 3 내지 6의 정수이며, p는 2 내지 6의 정수이고, b는 1이다.
화학식 5에서, X2는 티올기일 수 있다.
화학식 6에서, R141 내지 R146은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이며, q는 3 내지 6의 정수이다.
이를 만족하는 화합물을 부식방지제로 사용함으로써 내부식성 및 내마모성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 차후 실시예 및 제조예를 통해 서술하는 바와 같이 내부식성 평가 시, 시편의 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간을 192 시간 이상이 되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 내부식성 무기나노튜브를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
내부식성 무기나노튜브는 앞서 설명한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 있어, 내부식성 무기나노튜브는 코팅 조성물 총 중량 기준 0.05 내지 30 중량%로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 좋게는 0.3 내지 3 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 내부식성 향상 효과가 뛰어나며, 코팅막의 내수성, 강도, 신장 등의 기계적 물성의 저하를 발생시키지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어, 코팅 조성물은 필요에 따라 일반적인 화학반응에서 통상적으로 사용되는 경화제, 유화제, 표면처리제, 안료, 염료, 경화제, 외부가교제, 점도조정제, 레벨링제, 소포제, 겔화 방지제, 분산안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 내열성부여제, 충전제, 가소제, 윤활제, 대전방지제, 보강제, 촉매, 요변제, 항균제, 곰팡이방지제, 방부식제 및 킬레이트제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 첨가제로써 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 경화제로는 가교 구조의 고분자의 제조 시 통상적으로 사용되는 경화제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 멜라민, 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 메틸화메틸올멜라민, 부틸화메틸올멜라민 및 멜라민수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 유화제로는 통상적인 화학반응에서 사용되는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 고분자계 계면활성제 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 코팅 조성물은 도료, 접착제, 바인더 및 코팅막 등의 형성체 등의 용도로 사용될 수 있으며, 상세하게는 감열지코팅제, 잉크젯지 코팅제, 잉크 바인더제, 강판용 도료, 농업용 필름코팅제, 무기계 자재용 도료, 목재용 도료, 섬유처리제, 섬유코팅제, 전자재료부품 코팅제, 스펀지, 퍼프 및 장갑 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 도료로써 사용할 경우, 브러쉬코팅, 롤러코팅, 스프레이코팅, 리버스롤코팅, 커튼롤코팅, 딥코팅, 로드코팅, 바 코팅 및 닥터블레이드코팅 등의 방법을 통해 코팅 조성물을 기재에 도포할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 내부식성 무기나노튜브와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[합성예 1-표면 개질 1]
포화 수산화나트륨 수용액에 할로이사이트 나노튜브(HNT)를 첨가하고 24시간 상온(약 25℃)에서 교반하여 전처리하였다. 그 후 원심분리기를 이용해 전처리된 할로이사이트 나노튜브를 분리하고 세척 후 오븐에서 건조하였다.
다음으로, 톨루엔 50 ㎖에 전처리한 할로이사이트 나노튜브와 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 1:1의 무게비로 첨가한 후 30분 동안 교반하고, 30분 초음파 처리하였다. 그리고 딘스탁트랩을 사용해 24시간 환류하였다. 반응이 끝난 후 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 필터하고 세척 후 110oC 오븐에서 24시간 건조하였다.
[합성예 2-표면 개질 2]
포화 수산화나트륨 수용액에 할로이사이트 나노튜브를 첨가하고 24시간 상온(약 25℃)에서 교반하여 전처리하였다. 그 후 원심분리기를 이용해 전처리된 할로이사이트 나노튜브를 분리하고 세척 후 오븐에서 건조하였다.
다음으로, 톨루엔 50 ㎖에 전처리한 할로이사이트 나노튜브와 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트(TESI)를 1:1의 무게비로 첨가한 후 30분 동안 교반하고, 30분 초음파 처리하였다. 그리고 딘스탁트랩을 사용해 24시간 환류하였다. 반응이 끝난 후 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 필터하고 세척 후 110oC 오븐에서 24시간 건조하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 제조된 표면처리된 할로이사이트 나노튜브와 2-머캅토벤조티아졸(2-MBT)은 무게비로 1:0.25로 맞추어 준비하였다. 2-머캅토벤조티아졸(2-MBT)을 아세톤에 교반하여 모두 녹인 후 표면처리된 할로이사이트 나노튜브에 넣었다. 구체적으로, 진공 펌프를 이용해 진공상태에서 30분 교반하고, 상압으로 바꾸어 준 후 아세톤을 보충하고 30분 교반하였다. 이 과정을 총 3회 반복하고 상압에서 12시간 교반하였다. 끝으로 내부식성 할로이사이트 나노튜브를 원심분리기를 이용해 분리하고 아세톤으로 3~4회 씻어준 후 동결건조기를 이용해 24시간 건조하였다.
[실시예 2 내지 9]
하기 표 1에 기재된 구성으로, 표면처리된 무기나노튜브와 부식방지제를 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1 내지 4]
전처리 및 표면개질을 미수행하였으며, 하기 표 1에 기재된 구성으로 할로이사이트 나노튜브와 부식방지재를 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 5 내지 8]
전처리 과정만 수행하고 표면개질을 미수행하였으며, 하기 표 1에 기재된 구성으로 할로이사이트 나노튜브와 부식방지제를 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 9 내지 14]
하기 표 1에 기재된 구성으로, 무기나노튜브를 준비하였으며, 부식방지제를 미사용하였다. 이때, 전처리 및 표면개질은 실시예 1 또는 2와 동일한 방법으로 준비하였다.

 무기나노튜브
종류 전처리 표면개질 물질 부식방지제
실시예 1 HNT ◎ APTES 2-MBT
실시예 2 HNT ◎ APTES AQ2
실시예 3 HNT ◎ APTES AAQ2
실시예 4 HNT ◎ APTES BAO
실시예 5 HNT ◎ TESI 2-MBT
실시예 6 HNT ◎ TESI AQ2
실시예 7 HNT ◎ TESI AAQ2
실시예 8 HNT ◎ TESI BAO
실시예 9 MWNT ◎ TESI AAQ2
비교예 1 HNT X X 2-MBT
비교예 2 HNT X X AQ2
비교예 3 HNT X X AAQ2
비교예 4 HNT X X BAO
비교예 5 HNT ◎ X 2-MBT
비교예 6 HNT ◎ X AQ2
비교예 7 HNT ◎ X AAQ2
비교예 8 HNT ◎ X BAO
비교예 9 HNT ◎ X X
비교예 10 HNT ◎ APTES X
비교예 11 HNT ◎ TESI X
비교예 12 MMT X X X
비교예 13 MWNT ◎ TPABr X
비교예 14 MWNT X TESI X
(HNT: 할로이사이트 나노튜브/ MMT: 몬모릴로나이트/ MWMT: multi-walled carbon nanotube/ APTES: 아미노프로필트리에톡시실란/ TESI: 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트/ TPABr: 테트라프로필암모늄 브로마이드/ 2-MBT: 2-머캅토벤조티아졸/
AQ2:
Figure 112016071319417-pat00015
AAQ2:
Figure 112016071319417-pat00016
BAO:
Figure 112016071319417-pat00017
)
[제조예 1 내지 9, 및 비교제조예 1 내지 15]
상기 실시예 1 내지 실시예 9, 및 비교예 1 내지 비교예 14를 통해 합성한 무기입자를 하기 표 2의 구성으로 표면처리제와 혼합하여 부식방지용 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 1 내지 9, 및 비교제조예 1 내지 15의 코팅 조성물을 사용하여 탈지용액으로 표면처리된 150㎜ × 70㎜ × 0.45㎜ 크기의 기판(Galvanized steel sheet, (주)세일철강)을 바 코팅(bar coating)하고, 이를 280℃로 세팅된 오븐에서 기판 온도가 80℃에 도달할 때까지 열경화하여 표면에 두께 1 ㎛의 코팅막이 형성된 시편을 제조하였다.
다음으로, 염수 분무 장치((주)뉴런핏사, LYW-015)를 이용하여 내부식성을 평가하였다. 분무실의 조건은 KSD9502에 의거하여 다음과 같이 하였다. 온도는 분무실의 시험편을 두는 폭로대는 35±2℃로 유지하고, 시험용 염용액 탱크의 온도 또한 35±2℃로 유지하였다. 분무는 자유낙하를 원칙으로 분무가 시험편에 직접 닿지 않는 방향으로 분무 노즐을 향함으로써 분무의 직사를 차단하였다. 시험용 염용액의 조제 방법은 염화나트륨을 증류수에 녹이고 염용액 농도를 5 중량%로 조정하고 pH 6.5~7.2 범위에 있도록 하였다. 염수 분무 장치의 공기 공급은 염용액을 분무하기 위하여 분무 노즐로 보내는 압착 공기는 기름 및 먼지가 없고, 그 압력은 0.075±0.010 MPa로 유지하였다. 시험편의 모양은 150 ㎜×70 ㎜×0.45 ㎜의 평판으로 하였다. 시험편의 부식 확인은 24시간 간격으로 확인하였으며, 시험편 면적이 5 % 이상의 부식이 발생하는 시점에 염수 분무 시험을 종결하였다. 그리고 염수 분무 시험결과 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
코팅 조성물 내부식성
(시간)
무기나노튜브 표면처리제
종류 함량 (중량부) 함량 (중량부)
제조예 1 실시예 1 0.5 100 192
제조예 2 실시예 2 0.5 100 192
제조예 3 실시예 3 0.5 100 192
제조예 4 실시예 4 0.5 100 192
제조예 5 실시예 5 0.5 100 312
제조예 6 실시예 6 0.5 100 304
제조예 7 실시예 7 0.5 100 360
제조예 8 실시예 8 0.5 100 304
제조예 9 실시예 9 0.5 100 296
비교제조예 1 X X 100 96
비교제조예 2 비교예 1 0.5 100 144
비교제조예 3 비교예 2 0.5 100 120
비교제조예 4 비교예 3 0.5 100 120
비교제조예 5 비교예 4 0.5 100 120
비교제조예 6 비교예 5 0.5 100 144
비교제조예 7 비교예 6 0.5 100 144
비교제조예 8 비교예 7 0.5 100 96
비교제조예 9 비교예 8 0.5 100 96
비교제조예 10 비교예 9 0.5 100 96
비교제조예 11 비교예 10 0.5 100 96
비교제조예 12 비교예 11 0.5 100 96
비교제조예 13 비교예 12 0.5 100 96
비교제조예 14 비교예 13 0.5 100 96
비교제조예 15 비교예 14 0.5 100 96
표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 표면을 개질하고, 내부에 부식방지제가 담지된 내부식성 무기나노튜브를 사용한 제조예 1 내지 9의 코팅 조성물의 경우, 시편의 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간이 최소 198 시간으로, 매우 우수한 내부식성을 가짐을 확인할 수 있었다.
특히, 표면 개질제로 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트를 사용한 제조예 5 내지 8의 경우, 시편의 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간이 최소 304 시간으로, 현저하게 우수한 내부식성을 가짐을 확인할 수 있었다.
반면, 무기나노튜브를 전혀 첨가하지 않은 비교제조예 1의 경우, 염수 분무 시험결과 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간이 96시간으로 제조예 1 내지 9 대비 내부식성이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있으며, 표면을 개질하지 않고 부식방지제를 담지한 비교제조예 2 내지 10의 경우, 부식방지제에 의해 내부식성이 다소 증가하긴 했으나, 시편의 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간이 최대 144 시간으로, 본원발명 대비 내부식성이 크게 떨어짐을 확인할 수 있다. 또한, 부식방지제를 담지하지 않은 비교제조예 11 내지 15의 경우, 시편의 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간이 최대 96 시간으로, 내부식성이 현저하게 떨어짐을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 무기나노튜브의 내부에 부식방지제를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 결합하여 상기 무기나노튜브의 표면이 개질된, 내부식성 무기나노튜브.
    [화학식 1]
    Figure 112017128711035-pat00018

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X1은 이소시아네이트기이며, k는 1 내지 10의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기나노튜브는 할로이사이트 나노튜브, 이산화규소 나노튜브, 이산화티타늄 나노튜브, 산화구리 나노튜브 및 탄소나노튜브에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 내부식성 무기나노튜브.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기나노튜브는 평균 길이가 100 ㎚ 내지 1 ㎛이며, 평균 두께가 30 내지 300 ㎚이고, 쉘의 평균 두께가 10 내지 150 ㎚인, 내부식성 무기나노튜브.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 부식방지제는 트리아진계 화합물, 퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤조티아졸계 화합물 및 옥소디아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 내부식성 무기나노튜브.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 트리아진계 화합물은 하기 화학식 2를 만족하며, 상기 퀴논계 화합물은 하기 화학식 3을 만족하며, 상기 안트라퀴논계 화합물은 하기 화학식 4를 만족하며, 상기 벤조티아졸계 화합물은 하기 화학식 5를 만족하며, 상기 옥소디아졸계 화합물은 하기 화학식 6을 만족하는, 내부식성 무기나노튜브.
    [화학식 2]
    Figure 112016071319417-pat00019

    (상기 화학식 2에서, R11 내지 R13, 및 R111 내지 R119는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112016071319417-pat00020

    (상기 화학식 3에서, R21, R22, 및 R121 내지 R126은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112016071319417-pat00021

    (상기 화학식 4에서, R31, R32, 및 R131 내지 R136은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112016071319417-pat00022

    (상기 화학식 5에서, X2는 아민기, 이소시아네이트기 또는 티올기이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112016071319417-pat00023

    (상기 화학식 6에서, R141 내지 R146은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, q는 1 내지 10의 정수이다.)
  6. a) 무기나노튜브를 염기성 수용액으로 처리하는 전처리 단계;
    b) 전처리된 무기나노튜브를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 결합하여 표면 개질하는 표면 개질 단계; 및
    c) 표면 개질된 무기나노튜브의 내부에 부식방지제를 담지하는 단계;
    를 포함하는, 내부식성 무기나노튜브의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017128711035-pat00024

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X1은 이소시아네이트기이며, k는 1 내지 10의 정수이다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 a)단계의 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2 및 NH4OH에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 내부식성 무기나노튜브의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 b)단계의 전처리된 무기나노튜브 : 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 : 0.7 내지 5의 중량비로 첨가되는, 내부식성 무기나노튜브의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 c)단계의 표면 개질된 무기나노튜브 : 부식방지제는 1 : 0.1 내지 5의 중량비를 가지는, 내부식성 무기나노튜브의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 c)단계의 부식방지제는 트리아진계 화합물, 퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤조티아졸계 화합물 및 옥소디아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 내부식성 무기나노튜브의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 내부식성 무기나노튜브를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 내부식성 무기나노튜브는 코팅 조성물 총 중량 기준 0.05 내지 30 중량%로 첨가되는 코팅 조성물.
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