JP2015524139A - 多官能アルコールへのカーボンナノチューブ分散体 - Google Patents

多官能アルコールへのカーボンナノチューブ分散体 Download PDF

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Abstract

新規なカーボンナノチューブ(CNT)組成物およびそれらの組成物を利用する方法を提供する。未処理のカーボンナノチューブを多官能アルコールおよび多官能アルコールと溶媒との混合物中に、圧延により機械的に分散し、スクリーン印刷のような一般的な方法により印刷するのに十分な粘度のあるペーストもしくは分散系に形成する。これらのペーストまたは分散系は希釈液および濃縮液の両方において安定である。本発明は基材(例えば、プラスチック、ガラス、金属、およびセラミックス)上にフィルムを形成させる。

Description

(連邦政府による資金提供を受けた研究開発プログラム)
本発明は米国標準技術局の技術革新プログラムにより授与された契約番号70NANB10H001 の元で政府支援により行われた。米国政府は本発明の一定の権利を保有する。
(関連出願)
本願は2012年4月26日提出の米国特許仮出願番号61/638,928号「Multifunctional Alcohol Dispersions of Carbon Nanotubes」の優先権を主張するものであり、当該出願全体を引用として本明細書に含める。
(発明の分野)
本発明は導電性配線印刷用のカーボンナノチューブを組み込むインクに関する。
カーボンナノチューブ(CNT)被覆は多様な方法により塗布される必要がある。多くの印刷技術は粘度のある被覆を求めるため、CNTが何かの媒質を介して分散することを必要とする。例えば、スクリーン印刷には、通常のCNT分散方法では容易に達成しないほどの高粘度が要求される。CNTの独特な光学および電子特性を低下させないように、CNT被覆が印刷されたら、CNTを組み込む媒質は除去可能でなければならない。
望ましいCNTの最終特性を得るため、(スプレーやロッドドローダウン法による)CNTの塗布に使う低粘度界面活性剤の分散系を用いた調合物が作り出されている。しかし、CNTの特性を低下させないように、この方法は界面活性剤を除去するための塗布後の洗浄手順を必要とする。
もう一つ類似の技術はChasm Technologies,Inc.社のV2VTMプロセス(Bielek,2005)である。V2VTMプロセスとは、低粘度媒質(酸あるいはアミン溶媒)においてCNTを分散させる処理である。CNTが十分に分散したら、COを気泡としてサンプルを通し、水素結合の特性を利用して酸‐アミン付加生成物を製造する。この処理は、加熱されるまで分散している媒質に粘度を持たせ、続いて、加熱されると、溶媒は速やかに蒸発し、CNTのみが残る。しかし、この方法は長期的な安定性をもたらさない。COからの酸‐アミン付加生成物は室温で分解し、時間の経過に伴って粘度が低下していく。COを気泡状でサンプルに再び通すことで、付加生成物は再生成できるが、この特性は、現地生産が必要となり、かつ、現地生産品は製作直後に使用しなければならない。
類似の一過性粘度調節剤には、有機塩基用の粘度調節剤として使う固体の酸アンモニウム塩が含まれる。炭酸アンモニウムは水、二酸化炭素、およびアンモニアで構成される塩である。十分な塩基性の分子が炭酸アンモニウム、もしくはアンモニウムカルバメート塩と反応すると、該分子はアンモニアと置換する。その分子が二塩基性であれば、水素結合した炭酸ポリマー鎖が形成される。そうすると、該流体は長い分子鎖により構成されるため、粘度が顕著に上がる。水素結合したポリマーは低温で分解する。固体試薬(炭酸アンモニウム)の使用はV2VTMプロセスにおける炭酸ガスの使用より簡単である。
透明の導電性用途について、キャリア(分散媒)が完全に除去できることが理想的である。そうでなければ、残留物が配線の透明性もしくは導電性を妨げる恐れがある。多くの可撓性のある基材は後処理の高温に耐えられないため、キャリアが低温で容易に除去できることが重要である。
本発明は、アルコールと混合したカーボンナノチューブを含有する分散系(または分散体)を提供することにより、従来技術の問題を広範に克服する。分散系は、分散系の総質量を100質量%とした基準に対して、約0.5質量%未満の界面活性剤を含有する。
本発明は、カーボンナノチューブフィルムを調製する方法も提供する。該方法は、アルコールと混合したカーボンナノチューブ(以下、CNTということがある)を含有する分散系を提供することを含む。また、分散系は、分散系の総質量を100質量%とした基準に対して、約0.5質量%未満の界面活性剤を含有する。次にその分散系がフィルムに形成される。
(本発明に用いられるCNT類)
本発明はカーボンナノチューブの製造方法を提供する。この方法はCNTとアルコールと、あるいは溶媒とを混合し、どんな通常のCNTフィルム形成方法でもフィルムに形成できる溶液/分散系(一部の態様において、ペーストとして分類されるほどの粘度を持つ場合があるが)を作製することを含む。
本発明の方法に用いる好適なCNTには全ての未処理の単層、二層、または多層のCNT(それぞれ、SWCNTs、DWCNTs、およびMWCNTs)が含まれる。CNTは新品同様、すなわち側壁に欠陥がほとんどまたは一切無く、官能化またはドープがほとんどまたは一切されていないCNTが好ましい。この処理過程用の典型的なCNT種類にはCG200CNTとSG65 CNT(SouthWestNano Technologies社から入手可能、以下SWeNT)、XBC3350CNT(ContinentalCarbon Nanotubes Inc.社から入手可能、以下CCNI)、HiPcoTM CNT(NanoIntegris社から入手可能)、およびThomasSwan社とCheapTubes社から入手可能な製品が含まれるが、これらに限られるものではない。分散系の総質量を100質量%とした基準に対して、CNTは好ましくは約0.01質量%〜約5質量%、約0.07質量%〜約2質量%のレベルで含まれることが好ましい。この濃度は、完成フィルムに望まれる透明性および導電性に左右される。
本発明のある態様では、CNTは官能化されたものを用いる。官能化の一つ典型的な種類は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許出願公開2012/0326093に記載のピレンのような、芳香族部分によるCNTの官能化である。このような溶液は、CNTと多環芳香族部分(少なくとも一つの多環芳香族部分を含有する化合物の一部として供給される)と酸との反応により作製することができる。互いに束状または塊になっているCNTを切り離すために、CNTを酸に先に加え、それから少なくとも一つの多環芳香族部分を含有する化合物を添加しても良い。代わりに、少なくとも一つの多環芳香族部分を含有する化合物を酸と混合してから、CNTを添加しても良い。もう一つの方法は、少なくとも一つの多環芳香族部分を含有する化合物をCNTと先に混合してから、酸を加えることも可能である。
本発明の方法に用いる少なくとも一つの多環芳香族部分を含有する好適な化合物は、CNTの表面に非共有的に結合できる物理的および電子的構造を持つ、全ての非置換あるいは置換多環芳香族を含む。前記多環芳香族部分は平面的または、広い平面面積を持ち、かつ炭素数が約C10〜約C100の炭素を含むことが好ましく、約C12〜約C30がより好ましく、約C16〜約C20がさらにより好ましい。典型的な多環芳香族化合物はナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ベンゾ[a]ピレン、コロネン、アンタントレン、コランニュレン、オバレン、グラフェン、フラーレン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン、シクロフェン、類似の分子およびこれらの部分を含有する化合物からなる群から選択される置換型(任意の位置で)および非置換型の化合物を含む。典型的な置換型多環芳香族化合物は、1‐ピレン酪酸、1‐ピレンメチルアミン塩酸塩、ルブレン、ピレン、トリフェニレンからなる群から選択される化合物を含む。
この態様において、CNTと少なくとも一つの多環芳香族部分を含有する化合物については、CNTと多環芳香族部分とのモル比が約25:75〜約75:25、好ましくは約35:65〜約65:35、より好ましくは約45:55〜約55:45、さらにより好ましくは約50:50の程度で本発明の方法に用いられる。
(本発明に使用するアルコール)
本発明に用いる好適なアルコールは、出来上がった分散系を通常手段により印刷することができ、適切な低温で蒸発する全てのアルコールを含む。このような好適なアルコールは多官能であり、ジオール、トリオールおよびこれらの混合物であることが特に好ましい。前記アルコールは、C〜Cのアルコールであることが好ましく、C〜Cのアルコールであることがより好ましい。典型的なアルコールは2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール、1,2‐プロパンジオール、1,3‐プロパンジオール、グリセロール、およびエチレングリコールからなる群から選択されるものを含む。
選択されたアルコールまたはアルコール系は室温において液体であり、約35℃〜約300℃の沸点を持つことが好ましく、約60℃〜約200℃がより好ましい。アルコールまたはアルコール混合物は、分散系の総質量を100質量%とした基準に対して、約90質量%〜99.999質量%の程度で含まれるのが好ましく、約95質量%〜99.99質量%はより好ましく、約98質量%〜99.95質量%はさらにより好ましい。
(他の使用または省略する成分)
前記アルコールまたはアルコール混合物は唯一の溶媒系として機能することができ、もしくは他の溶媒と混合して望ましい性質(例えば、湿潤性、表面張力、揮発性、粘度、または流量)を得ることも可能である。混合に相応しい溶媒は、エーテルと単官能アルコールとからなる群から選択される。アルコール以外の溶媒を用いる場合は、分散系の総質量を100%とした基準に対して、前記アルコール以外の溶媒は約0.01質量%〜約20質量%、好ましくは約1質量%〜約10質量%で含まれるのが好ましい。
ある態様において、分散系は他の成分、例えば、界面活性剤、分散剤、アミノ酸、ポリマー、触媒、金属、および不純物を含まない。このような場合には、分散系の総質量を100質量%とした基準に対して、前記分散系に含まれる一つ以上の他の成分は0.5質量%未満、好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0質量%である。別の態様において、分散系はカーボンナノチューブ、アルコール、および随意的に使用されるその他の溶媒から本質的になる、好ましくはからなる。
(本発明の分散系における調製と用途)
本発明の分散系は上記成分を混合することにより調製される。好適な混合方法には3ロール圧延もしくはボールミリングのような圧延技法が含まれる。調製した分散系は、低粘度物質のブルックフィールド粘度値もしくは高粘度物質のコーンプレート式粘度値を持つことが好ましく、25℃においては約1cP〜約200,000cP、好ましくは約5cP〜約100,000cP、より好ましくは約10cP〜約50,000cPである。得られる分散系は最低約二週間、好ましくは最低約三ヶ月間、より好ましくは最低約六ヶ月間安定に保存される(すなわち、目につくような束状にならない)ことができる。
分散系は印刷電子用途における高導電性配線の印刷用インク調製物として用いることができる。フィルムは周知の方法(インクジェット、スクリーン、フレキソ、グラビア印刷、またはスピンおよびスプレー塗膜、ロールツーロール、スロットダイ)により分散系もしくはインクから形成することができる。フィルムは通常にポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、FR‐4、ブレッドボード、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリアクリレート、エポキシ、ポリウレタン、紙、ポリエステル、ポリエチレン、シリコン、SiGe、SiO、Si、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、珊瑚、ブラックダイヤモンド、サファイア、リンまたはホウ素ドープされたガラス、イオン注入層、窒化チタン、酸化ハフニウム、シリコンオキシナイトライド、およびこれらの混合物からなる群から選択されるような基材の上に形成する。
組成物の後処理には被覆材の加熱、例えば、対流式乾燥機による加熱、IRの熱作用、印刷盤自体上においての加熱、またはこれらの組み合わせが含まれる。熱を利用する場合は、溶媒を除去するために、材料中の溶媒の引火点以上の温度まで十分な時間をかけて加熱しなければならない(基材およびアルコール系によって、一般的な加熱温度は約50℃〜約450℃、好ましくは約75℃〜約450℃であり、加熱時間は約10秒〜10時間、好ましくは約20秒〜5分間である)。
出来上がったフィルムは高導電性(すなわち、低シート抵抗)を持つ。具体的に、シート抵抗は85%Tにおいて約7000Ω/sq未満、好ましくは85%Tにおいて約2000Ω/sq未満、より好ましくは85%Tにおいて約300Ω/sq〜約600Ω/sqである。さらに、本発明の方法によると、被覆材が沈着した後の洗浄処理は必要としない。前記特性により本発明の分散系およびフィルムを、インターコネクト、集積回路、マイクロエレクトロニクス、光エレクトロニクス、光電エレクトロニクス、マイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)、太陽光発電、センサ、およびLEDを含む様々な電子装置において実用することができる。
以下の実施例は、本発明に合致した好適な方法を説明する。しかし当然ながら、これらの実施例は説明例として示すものであり、その内容のいかなるものも発明全体の適用範囲を制約するものではない。
(2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール中のCG300X)
この手順において、0.25gのCG300X CNT(SWeNT社製、オクラホマ州ノーマン)を49.75gの2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール(Aldrich社製、ミズーリ州セントルイス)と混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(1,2‐プロパンジオール中のCG300X)
この実施例において、0.25gのCG300X CNTを49.75gの1,2‐プロパンジオール(Aldrich社製、ミズーリ州セントルイス)と混合した。前記CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(1,2‐プロパンジオール中のCG300X)
この手順において、0.4gのCG300X CNTを99.6gの1,2‐プロパンジオールと混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt 3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(1,3‐プロパンジオール中のCG300X)
この実施例において、0.25gのCG300X CNTを49.75gの1,3‐プロパンジオール(Aldrich社、ミズーリ州セントルイス)と混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(グリセロール中のCG300X)
この手順において、0.25gのCG300X CNTを49.75gのグリセロール(Aldrich社製、ミズーリ州セントルイス)と混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(エチレングリコール中のCG300X)
この実施例において、0.25gのCG300X CNTを49.75gのエチレングリコール(Aldrich社製、ミズーリ州セントルイス)と混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール中のTWNT)
この手順において、0.25gのTWNT CNT(Cheap Tubes, Inc.社製、バーモント州ブラトルボロ)を49.75gの2‐メチル‐1,3‐プロパンジオールと混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール中のCCNI22)
この実施例において、0.25gのXBC22 CNT(CCNI社、カリフォルニア州サンホゼ)を49.75gの2‐メチル‐1,3‐プロパンジオールと混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール中のCCNI33)
この手順において、0.25gのXBC33 CNT(CCNI社、カリフォルニア州サンホゼ)を49.75gの2‐メチル‐1,3‐プロパンジオールと混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール中の1%CG300X)
この実施例において、0.5gのCG300X CNTと49.5gの2‐メチル‐1,3‐プロパンジオールを混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt 3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール中の0.1%CG300X)
実施例9からの原液をExakt 3ロール圧延機において、2‐メチル‐1,3‐プロパンジオールでさらに希釈して、溶媒中の0.1質量%のCG300X CNT溶液を作製した。
(2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール中の0.05%CG300X)
実施例9からの原液をExakt 3ロール圧延機において、2‐メチル‐1,3‐プロパンジオールでさらに希釈し、溶媒中の0.05質量%のCG300X CNT溶液を作製した。
(1,2‐プロパンジオール中のSMW200X)
この手順において、0.5gのSMW200X CNT(SWeNT社製、オクラホマ州ノーマン)を37.13gの1,2‐プロパンジオールおよび12.38gのプロピレングリコールn‐プロピルエーテル(PnP)(Aldrich社製、ミズーリ州セントルイス)と混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(1,2‐プロパンジオール中のSMW200X)
この実施例において、0.5gのSMW200X CNTを24.75gの1,2‐プロパンジオールおよび24.75gのプロピレングリコールn‐プロピルエーテル(PnP)と混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(2‐メチル‐1,3‐プロパンジオールおよび1,2‐プロパンジオール中のCG300X)
この手順において、0.75gのCG300X CNTを24.8gの2‐メチル‐1,3‐プロパンジオールおよび74.45gの1,2‐プロパンジオールと混合した。CNTを溶媒で濡らし、ペースト状でExakt3ロール圧延機に設置した。残りの溶媒は、溶液をさらに希釈して分散させるため、圧延処理中に加えられた。
(CNT印刷物の抵抗試験)
実施例1〜14からの一部の溶液は、種々の基材上にAtma社製のAT−70TD スクリーンプリンターでスクリーン印刷され、HIX対流式オーブンの中において加熱された。ST579およびST505は、Melinex(R)ポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム社製)であり、Teonex(R)はポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム社製)である。
表1は、各CNT配合の異なる2サンプルの抵抗測定値および透過率測定値を示す。抵抗は、Miller社の4プローブ式抵抗計FPT−5000で測定され、透過率は紫外可視分光光度計で550nmにおいて測定された。

Claims (27)

  1. 多官能アルコールと混合したカーボンナノチューブを含む分散体であって、前記分散体の総質量を100質量%とした基準に対して、約0.5質量%未満の界面活性剤を含む分散体。
  2. 前記多官能アルコールはC−Cの多官能アルコールである請求項1に記載の分散体。
  3. 前記多官能アルコールがジオールとトリオールとからなる群から選択される請求項1に記載の分散体。
  4. 前記多官能アルコールは2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール、1,2‐プロパンジオール、1,3‐プロパンジオール、グリセロール、およびエチレングリコールからなる群から選択される、請求項1に記載の分散体。
  5. 前記分散体の総質量を100%とした基準に対して、約0.01質量%〜約5質量%のカーボンナノチューブ濃度を有する請求項1に記載の分散体。
  6. 前記分散体の総質量を100%とした基準に対して、約90質量%〜約99.999質量%の多官能アルコール濃度を有する請求項1に記載の分散体。
  7. 前記分散体中に、多官能アルコール以外の溶媒をさらに含む、請求項1に記載の分散体。
  8. 前記分散体は、約7000Ω/sq未満のシート抵抗を有するフィルムに形成することができる、請求項1に記載の分散体。
  9. 前記カーボンナノチューブが、それぞれの多環芳香族部分を含む化合物と非共有的に結合する、請求項1に記載の分散体。
  10. 前記多環芳香族部分の少なくとも一部が酸と反応する、請求項9に記載の分散体。
  11. 前記カーボンナノチューブは単層、二層、および多層のカーボンナノチューブからなる群から選択される、請求項1に記載の分散体。
  12. 一つの多環芳香族部分を含有する前記化合物はナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ベンゾピレン、コロネン、アンタントレン、コランニュレン、オバレン、グラフェン、フラーレン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン、シクロフェン、およびこれらの一部を含む化合物からなる群から選択された置換および非置換化合物からなる群から選択される、請求項9に記載の分散体。
  13. 前記分散体は、基材上でフィルム状である請求項1に記載の分散体。
  14. 前記基材はポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、FR‐4、ブレッドボード、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリアクリレート、エポキシ、ポリウレタン、紙、ポリエステル、ポリエチレン、シリコン、SiGe、SiO、Si、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、珊瑚、ブラックダイヤモンド、サファイア、リンまたはホウ素ドープされたガラス、イオン注入層、窒化チタン、酸化ハフニウム、シリコンオキシナイトライド、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項1に記載の分散体。
  15. カーボンナノチューブフィルムを製造する方法であって、前記方法は:
    多官能アルコールと混合したカーボンナノチューブを含む分散体を用意し、前記分散体は、分散体の総質量を100%として基準に対して、約0.5質量%未満の界面活性剤を含み;
    前記分散体をフィルムに形成することを含む方法。
  16. 前記フィルムは基材上に形成される請求項15に記載の方法。
  17. 前記基材はポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、FR‐4、ブレッドボード、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリアクリレート、エポキシ、ポリウレタン、紙、ポリエステル、ポリエチレン、シリコン、SiGe、SiO、Si、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、砒化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、珊瑚、ブラックダイヤモンド、サファイア、リンまたはホウ素ドープされたガラス、イオン注入層、窒化チタン、酸化ハフニウム、シリコンオキシナイトライド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
  18. 前記分散体は圧延機においてカーボンナノチューブと多官能アルコールとの混合により製造される、請求項15に記載の方法。
  19. 前記フィルムは前記分散体を基材上にスクリーン印刷することにより形成する、請求項15に記載の方法。
  20. 前記フィルムを加熱することをさらに含む請求項15に記載の方法。
  21. 前記加熱は約50〜約450℃の温度で行われる請求項20に記載の方法。
  22. 前記加熱は実質的に全ての前記多官能アルコールを前記フィルムから蒸発させる、請求項20に記載の方法。
  23. 前記多官能アルコールは炭素数C−Cの多官能アルコールである、請求項15に記載の方法。
  24. 前記フィルムは約7000Ω/sq未満のシート抵抗を有する請求項20に記載の方法。
  25. 前記カーボンナノチューブがそれぞれの多環芳香族部分を含む化合物と非共有的に結合する、請求項15に記載の方法。
  26. 前記カーボンナノチューブは単層、二層、および多層のカーボンナノチューブからなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
  27. 前記分散体中に多官能アルコール以外の溶媒をさらに含む、請求項15に記載の方法。
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