JP7382426B2 - 光セラミック用多層コーティング - Google Patents

Description

本出願は、2019年6月20日に出願された米国特許出願第16/447229号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に参照により援用される。

本開示は、光学系に関し、より具体的には、光学セラミック用の多層コーティングに関する。

硫化亜鉛のようなセラミック材料は、種々の光学用途に使用される。用途によっては、ハイブリダイズした炭素材料（例えば、カーボンナノチューブヤーン）のような炭素含有材料で表面をコーティングすることにより、光学セラミックの性能を向上させることができる。しかしながら、硫化亜鉛のようなセラミックのイオン性塩様構造と、炭素材料の非極性及び疎水性の性質との間の基本的な化学的相違のために、炭素材料は、概して、セラミック表面にほとんど付着しない。接着性が不良であると、光学素子の機械的及び光学的性能が低下する。

本発明の１つ以上の実施形態によれば、光学素子が、セラミック材料を含む光学表面を含む。光学素子は、さらに、光学表面上に配置された二官能性分子を含むコーティングを含む。二官能性分子は、第１官能基及び第２官能基を含む。第１官能基は光学表面のセラミック材料と共有結合を形成し、第２官能基は芳香族官能基を含む。光学素子は、コーティングの二官能性分子の第２官能基に非共有結合的に結合した炭素含有材料をさらに含む。

本発明の他の実施形態によれば、光学素子は、硫化亜鉛を含む光学表面を含む。光学素子はまた、光学表面上に配置された二官能性分子を含むコーティングを含む。二官能性分子は、第１官能基及び第２官能基を含む。第１官能基は光学表面のセラミック材料とジスルフィド結合を形成し、第２官能基はフェニル基である。光学素子は、コーティングの二官能性分子のフェニル基に非共有結合的に結合した炭素含有材料をさらに含む。光学素子はまた、炭素含有材料上に配置された封止層を含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、光学素子を作製する方法は、二官能性分子を含むコーティングを光学表面上に堆積するステップを含む。二官能性分子は、第１官能基及び第２官能基を含む。第１官能基は光学表面のセラミック材料と共有結合を形成し、第２官能基は芳香環を含む。この方法は、さらに、コーティング上に炭素含有材料を堆積するステップを含む。炭素含有材料は、コーティングの二官能性分子の第２官能基に非共有結合する。

追加の特徴及び利点は、本発明の技術によって実現される。本発明の他の実施形態及び態様は、本明細書に詳細に記載されており、請求項に係る発明の一部とみなされる。利点及び特徴を有する本発明のより良い理解については、説明及び図面を参照されたい。

本開示をより完全に理解するために、添付の図面及び詳細な説明に関連して、以下の簡単な説明を参照する。ここで、同様の参照番号は同様の部分を表す。

本発明の実施形態に従った、光学表面上の多層コーティングの概略図である。 本発明の実施形態に従った、光学表面上の多層コーティングの概略図である。

簡潔さのために、光学的製造に関連する従来の技術は、本明細書に詳細に記載されるかも知れないし、記載されないかも知れない。さらに、本明細書に記載される種々のタスク及びプロセスステップは、本明細書に詳細に記載されない追加のステップ又は機能性を有するより包括的な手順又はプロセスに組み込むことができる。特に、光学表面、ヘテロ接合、及び光学系の製造における種々の工程は公知であり、したがって、簡潔さのために、多くの従来の工程は、本明細書では簡潔に述べるに過ぎないか、又は公知のプロセスの詳細を提供することなく完全に省略する。

本発明の態様により具体的に関連する技術の概要に目を向けると、ハイブリダイズした炭素材料と、硫化亜鉛などのセラミック光学材料との間の接着性が低いと、光学素子の機械的及び光学的性能が低下する可能性がある。種々のアプローチが、光セラミック表面とハイブリダイズした炭素材料との間の接着を改善するために使用されてきた。例えば、炭素材料を光セラミック材料の表面に接触させ、材料をゆっくりと乾燥させる前に、表面を溶媒（例えば、水、アセトン、イソプロパノール）で湿らせることによって、炭素材料と下層基板との間の合理的な接触を達成することができる。しかしながら、このタイプのアプローチは、典型的には、使用及び／又は後続の処理ステップに耐えるための接着が不十分であった。

光セラミック材料表面とハイブリダイズした炭素含有材料との間の接着を改善する他のアプローチには、接着剤の使用が含まれる。このようなアプローチでは、炭素含有材料は、硬化前に液体状態で塗布された接着剤化合物又は光学接着剤化合物を用いて光学セラミック表面に接着される。しかしながら、これらのアプローチは、接着剤適用の複雑さ、及び／又は、利用可能な接着剤材料と光セラミック基板との間の光学的マッチングの不十分さのために、性能が不良であり、かつ／或いは一貫性がない。

次に、本発明の態様を概観すると、本発明の1つ以上の実施形態は、硫化亜鉛のような互換性のある光学セラミック基板の表面改質を提供することによって、上述した従来技術の欠点に対処する。共有結合した二官能性分子の単層コーティングが光学表面上に形成される。光学表面が硫化亜鉛を含む場合、コーティングと光学表面との間にジスルフィド結合が形成される。二官能性分子は、光学表面と共有結合を形成する第１官能基と、疎水性ハイブリダイズした炭素材料と相互作用する芳香族基を有する第２官能基とを含む。

本発明の上記の態様は、Pi積層相互作用を通して、結合されたハイブリダイズした炭素材料（例えば、カーボンナノチューブヤーン）との引力を増強する光セラミックコーティングによる従来技術の欠点に対処する。Pi積層又はパイ―パイ積層とは、芳香族化学種のパイ結合間の特定のタイプの非共有結合的、誘引的相互作用を指し、ベンゼン、フラーレン、グラフェン、及びカーボンナノチューブなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、単層の接着促進コーティングは、ジスルフィド結合のような共有結合によって光学表面に強く確実に結合される。炭素材料の改良された表面接着は、光学素子の機械的及び光学的性能を改善する。

次に、本発明の態様のより詳細な説明に移ると、図１は、本発明の実施形態に従った、光学表面102上の多層コーティング100の概略図である。光学素子の光学表面102は、種々の光学表面のうちの１つであり得る。光学表面102は、１つ以上の層を含む。光学素子の非限定的な例としては、レンズ、光学窓、センサ、検出器、ドーム、ビームスプリッタその他の同様な光学表面が挙げられる。

光学表面102は、１つ以上の光学セラミック材料を含む。本発明のいくつかの実施形態によれば、光セラミック材料は、赤外線放射に対して透明である。光学セラミック材料の非限定的な例には、セレン化亜鉛（ZnSe）、硫化亜鉛（ZnS）、硫化物ガラス、セレン化物ガラス、フッ化マグネシウム（MgF₂）、フッ化カルシウム（CaF₂）、フッ化バリウム（BaF）、塩化カリウム（KCl）、塩化銀（AgCl）、臭化カリウム（KBr）、臭化セシウム（CsBr）、酸化シリコン（SiO）、ケイ酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、酸化アルミニウム（Al₂O）、スピネル（spinel）、ケイ素（Si）、ゲルマニウム（Ge）、ヒ化ゲルマニウム（GaAs）、アルミン酸カルシウムガラス、ゲルミン酸塩ガラス、フッ化物ガラス； MgF₂、CaF₂、及びMgOのホットプレスセラミック； MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂の溶融成長させたフッ化物（melt grown fluorides）；ダイアモンド及び処理したホウケイ酸亜硫化物（borosilicatezinc sulfide）；又はこれらの任意の組合せが含まれる。

本発明の例示的な実施形態によれば、光学セラミック材料は、硫化亜鉛（ZnS）を含む。硫化亜鉛表面材料は、亜鉛及び硫黄イオンを含むイオン性塩様表面構造（ionic salt-like surface structure）を含む。本発明のいくつかの実施態様において、硫化亜鉛表面は、硫化亜鉛又は立方晶ZnS （sphalerite又は閃亜鉛鉱（zinc blende）とも呼ばれる）を含む。

光学表面102は、光学セラミック材料を基板表面上に堆積する、様々な堆積プロセスを用いて形成される。硫化亜鉛表面を形成する方法の非限定的な例には、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ホットプレス法、ホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）法その他の同様な方法が含まれる。

光学表面102の透過性、熱安定性、及び強度は、光学セラミック材料がその上に堆積される基板に依存する場合としない場合がある。用いる基板及び採用する条件に依存して、光学表面は、ミサイル、発射体、人工衛星及び関連するデバイスが遭遇する条件に耐えることができる。

本発明の実施形態は、特定の堆積又は形成方法、物品の形状、又は用途に限定されない。図１及び図２に示される光学素子及びヘテロ接合は、例示の目的のためのみであり、光学素子の形状を制限することを意図していない。

光学表面102（及び多層コーティング100）は、図１において実質的に平ら／平坦な表面として示されているが、光学表面102は、任意の形状であってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、光学表面102は、凹形又は凸形など、湾曲している。

図１に示す例示的な実施形態では、光学表面102は当該表面から延びる硫黄基103を含み、硫黄基103は、二官能性分子（bifunctional molecule）106を含むコーティングを有する共有結合104を形成する。なお、図１に示す光学表面102は、当該表面から延びてコーティングと共有結合104を形成する硫黄基103を含むが、光学表面102は、官能基が二官能分子106と共有結合104を形成できる限り、別の官能基を含むことができる。

二官能性分子106の第１の官能基105は、光学表面102と共有結合104を形成する。図１に示す例示的な実施形態によれば、第１の官能基105は硫黄基である。硫黄基は、チオール（thiol）、チオレート（thiolate）、チオグリコール酸（thioglycolic acid）又はチオグリコール酸塩（thioglycolic acid salt）から誘導することができる。しかしながら、第１の官能基105は、硫黄基に限定されず、光学表面102と共有結合を形成し得る任意の基であり得る。基は、光学表面の材料に依存する。

光学表面102の硫黄基103と二官能性分子106の第１の官能基105とは、ジスルフィド（disulfide）共有結合104を形成する前に、負に荷電したアニオンでなければならない。光学表面102とジスルフィド結合などの共有結合104を形成するための最適条件は、用いる特定の二官能性分子106に依存する。それに応じて、溶媒、温度及び反応物濃度を調整することができる。本発明のいくつかの態様において、塩基性pH及び酸化条件を使用して、反応性チオレート基又はチオグリコール酸塩を形成する。二官能性分子106は、負に荷電した硫黄アニオンを形成する塩基性条件を使用することによって、光学表面102とジスルフィド共有結合104を形成する。

二官能性分子106の第２の官能基107（R）は、ハイブリダイズした（hybridized）炭素材料108に非共有結合する基を含む。ハイブリダイズした炭素材料108の非限定的な例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ束、カーボンナノチューブヤーン、パターン化又は非パターン化カーボンナノチューブグリッド、グラフェン材料、又はそれらの組み合わせが挙げられる。カーボンナノチューブヤーンは、非共有結合的な引力によって結合される複数のカーボンナノチューブ束を含み、カーボンナノチューブ束の各々は、互いに実質的に平行な複数のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、単層又は多層であり得る。

本発明の1つ以上の実施形態によれば、二官能性分子106は以下の式（構造Ｉ）を有する。

式中、^-S （硫黄アニオン）は、光学表面に結合している第１の官能基であり、Ｒは芳香環であり、リンカー（linker）は、2～30個の炭素を有する分岐又は非分岐の炭化水素鎖である。リンカーの炭化水素鎖は、飽和又は不飽和であり得る。芳香環は単環式又は二環式芳香族基である。単環式芳香環の非限定的な例としては、フェニル環が挙げられる。

本発明のいくつかの実施態様によれば、二官能性分子106は、次式（構造II）を有する。

式中、^-Sは光学表面に結合している第１の官能基であり、Ｒは芳香環である。芳香環は単環式又は二環式芳香族基である。単環式芳香環の非限定的な例としては、フェニル環が挙げられる。

本発明の1つ以上の実施形態によれば、二官能性分子106は以下の式（構造III）を有する。

式中、^-Sは、光学表面に結合する第１の官能基であり、Ｒはフェニル環であり、Lは、2～30個の炭素を有する分岐又は非分岐の炭化水素鎖であるリンカーである。リンカーの炭化水素鎖は、飽和又は不飽和であり得る。

図２は、本発明の実施形態に従った、光学表面102上の多層コーティング200の概略図である。多層コーティング200において、二官能性分子106は、ハイブリダイズした炭素材料108に結合する第２の官能基としてフェニル基202を含む。

図１を再度参照すると、二官能性分子106の第２の官能基107は、ハイブリダイズした炭素材料108と非共有結合する。このことは、ハイブリダイズした炭素材料108と、例えばフェニル基である芳香族環などの芳香族官能基を含む第２の官能基107との間の非共有引力を増強することによって起こる。芳香族官能基は、パイ―パイ積層相互作用によって疎水性炭素材料108と相互作用し、その結果、光学表面102との接着性が向上する。

封止層（encapsulation layer）110が、ハイブリダイズした炭素材料108の表面上に、任意に堆積される。封止層110は、炭素材料108層を覆い、下にある光学セラミック材料と光学的に互換性がある。封止層110は、例えば、環境保護層として又は反射防止コーティングとして、追加的機能を有することができる。封止層110は、スパッタリングされたセラミック材料（例えば、硫化亜鉛）、酸化物ガラス、カルコゲニドガラス（calcogenide glasses）、ポリマー材料、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。

本明細書に記載される多層コーティング100、200は、光学表面102、例えば硫化亜鉛表面の種々の特性を改善する。多層コーティング100、200が光学表面102に接着されると、ハイブリダイズした炭素材料108と光学表面102との間の接着強度は、コーティングされていない未処理の光学表面102よりも大きい。

本発明の様々な実施形態が、関連する図面を参照して本明細書に記載される。代替の実施形態は、本発明の範囲から逸脱することなく考案することができる。種々の接続及び位置関係（例えば、上方、下方、隣接等）が、以下の説明及び図面において要素間で記載されているが、当業者であれば、本明細書に記載された位置関係の多くは、記載された機能性が維持される場合、配向が変更されても、配向非依存的であることを認識するであろう。これらの接続及び／又は位置関係は、特に断らない限り、直接的又は間接的であり得、本発明は、この点に関して制限することを意図しない。従って、項目の結合は、直接的又は間接的な結合のいずれかを参照することができ、項目間の位置関係は、直接的又は間接的位置関係とすることができる。間接的位置関係の一例として、層「A」及び層「B」の関連する特性及び機能が中間層によって実質的に変化しない限り、層「B」の上の層「A」を形成する層（例えば、層「C」）は、１つ以上の中間層が層「A」及び層「B」の間にある状況を含む。

クレーム及び明細書の解釈には、以下の定義及び略語を使用する。本明細書で使用する「含む」、「含んでいる」、「備える」、「有する」、「有している」、「含有する」、「包含する」又はそれらの任意の他の派生した用語は、非排他的包含をカバーすることを意図している。例えば、元素のリストを含む組成物、混合物、プロセス、方法、物品又は装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されていない、又はそのような組成物、混合物、プロセス、方法、物品、又は装置に固有の他の要素を含むことができる。

さらに、本明細書で用いられる「例えば」や「例示的」という用語は、「例、事例、又は例示として機能する」ことを意味するために使用される。本明細書で「例示的」と記載されるあらゆる実施形態又は設計は、必ずしも、他の実施形態又は設計よりも好ましく又は有利であるとは解釈されない。「少なくとも１」及び「１以上」という用語は、1以上、すなわち、１、２、３、４などのいずれかの整数を含むと理解される。「複数」という用語は、２以上、すなわち、２、３、４、５などのいずれかの整数を含むと理解される。「接続」という用語は、間接「接続」及び直接「接続」を含むことができる。

明細書中の「一実施形態」、「実施形態」、「例示的実施形態」などへの言及は、記載された実施形態が特定の特徴、構造、又は特徴を含むことができるが、全ての実施形態が、特定の特徴、構造、又は特徴を含んでもよいし、含まなくてもよいことを示す。なお、このような表現は、必ずしも同一の実施形態を指すものではない。さらに、特定の特徴、構造、又は特徴が実施形態に関連して記載されている場合、明示的に記載されているか否かにかかわらず、他の実施形態に関連して、そのような特徴、構造、又は特徴に影響を及ぼすことは当業者の知識の範囲内であることが提出される。

以下の説明のために、用語「上方」、「下方」、「右」、「左」、「垂直」、「水平」、「頂部」、「底部」及びそれらの派生語は、図面において指向されているように、記載された構造及び方法に関するものである。「上に重なる」、「上部」、「上部に」、「上に位置する」又は「上部に位置する」という用語は、第１の構造などの第１の要素が第２の構造などの第２の要素上に存在し、第１の要素と第２の要素との間にインターフェース構造などの介在する要素が存在し得ることを意味する。「直接接触」という用語は、第１の構造などの第１の要素及び第２の構造などの第２の要素が、2つの要素の境界において中間導電層、絶縁層、又は半導体層なしで接続されることを意味する。

用語「約」、「実質的に」、「ほぼ」及びそれらの派生語は、出願時に入手可能な機器に基づく特定量の測定に関連する誤差の程度を含むことを意図している。

特許請求の範囲に記載した機能要素に加え全ての手段又はステップの対応する構造、材料、行為等は、特許請求の範囲に規定された他の構成要件との結合において当該機能を発揮する任意の構造、材料又は行為を含むものである。本発明の説明は、説明及び例示の目的のために提示されたが、開示された形態の本発明を網羅的に又は限定することを意図したものではない。本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者には多くの修正及び変形が明らかであろう。実施形態は、本発明の原理及び実際の用途を最もよく説明し、当業者が、意図される特定の用途に適した種々の修正を施した種々の実施形態について本発明を理解することを可能にするために選択され、説明された。

本発明の好ましい実施形態を説明してきたが、当業者は、現在及び将来とも、以下の特許請求の範囲の範囲内にある種々の改善及び強化を行うことができることが理解されるであろう。これらの請求項は、最初に記載された発明に対する適切な保護を維持すると解釈されるべきである。

Claims (5)

1. レンズ、光学窓、センサ、検出器、ドーム又はビームスプリッタである光学素子であって：
   セラミック材料を含む光学表面；
   前記光学表面上に配置された二官能性分子を含むコーティングであり、前記二官能性分子は第１官能基及び第２官能基を含み、前記第１官能基は前記光学表面の前記セラミック材料にジスルフィド結合を形成し、前記第２官能基はフェニル基である、コーティング；
   前記コーティングの前記二官能性分子の前記フェニル基に非共有結合したハイブリダイズした炭素材料；及び
   前記ハイブリダイズした炭素材料上に配置された封止層であり、スパッタリングされたセラミック材料を含む、封止層；
   を含む光学素子。
2. 前記二官能性分子が、前記第１官能基と前記第２官能基との間にリンカー基をさらに含む、請求項１に記載の光学素子。
3. 前記リンカー基が炭化水素鎖を含む、請求項２に記載の光学素子。
4. 前記ハイブリダイズした炭素材料はカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の光学素子。
5. 前記ハイブリダイズした炭素材料は、パイーパイ積層相互作用により、前記コーティングの前記二官能性分子の前記フェニル基に非共有結合した、請求項１に記載の光学素子。

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