TWI411006B

TWI411006B - 場發射陰極之製備方法

Info

Publication number: TWI411006B
Application number: TW97150886A
Authority: TW
Inventors: Yun Chih Fan; Yuh Sung; Yih Ming Liu; Ming Der Ger; Yu Hsien Chou; Cheng Hung Shin
Original assignee: Univ Nat Defense
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2013-10-01
Also published as: TW201025415A

Description

場發射陰極之製備方法

本發明係關於一種場發射陰極之製造方法，尤指適用於平面顯示器、背光光源(Backlight Unit;BLU)、平面光源與其他各類型照明光源之場發射陰極之製造方法。

電子場發射理論最早是在1928年由R. H. Fowler與L. W. Nordheim共同提出，當在兩導電體間施加高電壓，電子在陰極表面與真空區的位能會降低，同時位能障壁厚度減小，當電壓很大時，位障厚度小到電子可以不必越過位障高度，便可直接穿隧障壁進入真空中，電子便可大量自陰極表面發射出來，此即場發射的基本機制。場發射顯示器的基本結構大致上是由陽極板(螢光板)、陰極板(尖端底板)和隔離器所組成的，兩片平板中間是真空狀態(<10^-6 torr)，陽極板為氧化銦錫(ITO)玻璃基材，其上塗有螢光粉體，陰極板是由場發射陣列所組成，當場發射電子激發陽極之螢光粉體時，即可發出明亮的光源。

1968年，C. A. Spindt首先提出以場發射電子元件做為顯示器的可行性，在玻璃基材上製作出場發射陣列陰極板，其電子源結構呈尖錐狀，材料主要以鉬金屬為主，但此結構的大小，受在基材上製作圓孔所需的微影技術與製作金屬錐的蒸鍍技術的影響，因而嚴重地限制了顯示器成品的大小；此外，Spindt型場發射子的尖端也容易因為損耗而降低壽命。

目前極為熱門的場發射顯示器是奈米碳管場發射顯示器(Carbon Nanotube-Field Emission Display，CNT-FED)，奈米碳管是日本Iijima教授在1991年發現的，奈米碳管具有極佳導電性與化學安定性，且在幾何上的長度與直徑比(Aspect Ratio)非常大，因此有很好的場發射特性。由於奈米碳管具有極佳的場發射特性，各研究團隊皆把奈米碳管和顯示器結合，應用在開發奈米碳管場發射陰極板或場發射背光元件技術。

目前發展中的奈米碳管場發射顯示器陰極板或場發射背光元件製備技術主要有網印法、CVD法直接生長碳管、電鍍法、電泳法以及無電鍍法等製程，但這些方法目前都各自面臨一些問題。美國專利第6855376號揭示CVD法直接生長奈米碳管製程雖然具有可在基材上直接成長均勻的奈米碳管、可成長定向排列(Well Aligned)的碳管、以及可藉由催化劑顆粒圖案化(Pattern)而選區定址成長碳管等優點，但若欲成長出場發射性良好之碳管，其製程較繁複且設備昂貴，且生長溫度通常高於玻璃基材之軟化溫度(Tg,約為550℃)，而且碳管與基材之附著性亦不佳，壽命較短，亦無法控制單一碳管之品質，目前多屬於研究的階段，工業上較少實際的運用；美國專利第6436221號Chang,Yu-yang等人所採用網印法是目前工業上應用於大尺寸化最有潛力之主流技術，使用高分子溶劑、玻璃粉、銀膠，和碳管混合後以網板印刷方式塗布，再經高溫烘烤移除高分子黏著劑與有機溶劑，其具有製程簡單、無尺寸放大限制以及成本較CVD直接生長碳管法便宜等優點，但是碳管與基材之黏著性不佳、奈米碳管消耗量大、需要移除漿料中的有機溶劑、烘烤製程造成部分碳管燒損、發射體塗布不均勻、發光均勻性不佳等問題，均為網印技術上面臨之瓶頸；美國專利第7,252,749號Otto Z. Zhou等人以電泳(Electrophoretic)方式沉積奈米碳管，使用的方法是改變奈米碳管表面電性，再經由通電方法使奈米碳管聚集於電極之上，再加以烘乾，雖然可改善網印法碳管分佈均勻性不佳之問題，並節省成本，但碳管與基材之附著性仍然不是很好，而且鍍層之厚度平坦均勻性亦不足，場發射源壽命及發光均勻性仍有改善之空間。另有電鍍(或無電電鍍)方式將金屬與奈米碳管共同沉積於基材以製作場發射陰極板；電鍍主要係先將分散好的奈米碳管與金屬鹽類水溶液共同調配為電解液，再經由通電方式使奈米碳管與還原的金屬共同沉積在陰極表面，此法可提升奈米碳管與基材間的附著性，然而在電鍍過程中，會遭遇陰極表面的電流密度分佈不均，導致奈米碳管分佈在金屬鍍層的均勻性不佳，致使場發射發光不均勻等問題；無電電鍍則是利用奈米碳管與還原的金屬共同沉積在基材表面，得到一奈米碳管與金屬的複合鍍膜，以提升奈米碳管與基材間的附著性，此外，所獲得之場發射發射體分佈均勻佳，可有效增益發光均勻性，然而無電鍍溶液本身是一個熱力學不穩定的體系，壽命短，在進行析鍍過程中，如pH值過高、局部過熱或某些雜質影響(如奈米碳管)，使鍍液中出現一些具催化活性之微小析出物，引起鍍液發生不可控制之激烈自催化反應，造成整體鍍液毀損。因此，就現有之技術而言，找尋一技術可同時面對低成本、減化製程、大型化的需求，改善碳管與基材之黏著性、增加場發射源壽命、以及發光均勻度的問題，是目前產業發展的重點。

本發明之主要目的在於提供一種場發射陰極之製備方法，以低成本、製程簡單化及場發射元件大型化的需求下，達到改善奈米碳材與基材之間的黏著性，同時增加場發射元件的發射均勻性等目標。

據此，本發明提供一種場發射陰極之製備方法，包括以下步驟：(a)於一基材表面形成一多孔性金屬層；(b)以一表面改質溶液處理該基材之該多孔性金屬層；以及(c)於該多孔性金屬層表面形成一奈米碳材薄層。

於上述製備方法之步驟(a)中，該基材較佳經過表面粗化處理，此表面粗化處理可依序以脫脂、清洗及噴砂步驟處理該基材。此外，該多孔性金屬層較佳藉由微粒燒結或熔融射出一金屬材料於該基材表面所形成，其中該金屬材料可選自於由鐵、鈷、鎳、錫、鋅、鋁、以及銅所組群組中其中之一者或其合金。

於上述製備方法之步驟(b)中，以該表面改質溶液處理的方式，可將該表面改質溶液以噴霧塗佈於該多孔性金屬層，或將表面形成有該多孔性金屬層之該基材浸入該表面改質溶液。此外，該表面改質溶液可含一陽離子型界面活性劑，其中該陽離子型界面活性劑種類不限，可選自於由鹵化烷基銨鹽如溴化十六烷三甲基銨(CTAB)、溴化辛基三甲基銨(OTAB)、溴化十四烷基三甲基銨(TTAB)、氯化十六烷三甲基銨(CTAC)、氯化辛基三甲基銨(OTAC)、氯化十四烷基三甲基銨(TTAC)、氟化十六烷三甲基銨(CTAF)、氟化辛基三甲基銨(OTAF)、以及氟化十四烷基三甲基銨(TTAF)所組群組中至少一者。

於上述製備方法之步驟(c)中，該奈米碳材薄層之形成方法，包括以下步驟：(c1)將表面形成有該多孔性金屬層之該基材浸入一含複數個奈米碳材的水溶液中，使該複數個奈米碳材吸附於該多孔性金屬層上；以及(c2)乾燥該基材。一般而言，浸入水溶液的時間約為3~30分鐘左右。此外，該含複數個奈米碳材的水溶液可含一陰離子型界面活性劑，其中該陰離子型界面活性劑種類不限，可選自於由辛基硫酸鈉(SOS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、以及十二烷基苯磺酸(HDBS)所組群組中至少一者。另外，該含複數個奈米碳材的水溶液可經過超音波震盪，以藉由該陰離子型界面活性劑改質該水溶液中該複數個奈米碳材。而乾燥該基材的方法，可藉由靜置陰乾，或利用真空加熱(可活化包埋的奈米碳材)，其加熱溫度約為200~500℃下持續10~60分鐘，更佳為350~450℃下加熱10~30分鐘左右。

於上述製備方法中，該奈米碳材薄層可選自於由單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳纖、奈米螺旋碳纖、奈米石墨、以及奈米鑽石所組群組中至少一者材料構成。此外，該基材可為玻璃基材或氧化銦錫玻璃基材。

此外，本發明另提供一種場發射陰極之製備方法，包括以下步驟：(a)粗化一金屬基材；(b)以一表面改質溶液處理該金屬基材；以及(c)於該金屬基材表面形成一奈米碳材薄層。

於上述製備方法中，該金屬基材可選自於由鐵、鈷、鎳、錫、鋅、鋁、以及銅所組群組中其中之一者或其合金。

於上述製備方法之步驟(a)中，該粗化可為噴砂處理。

於上述製備方法之步驟(b)中，以該表面改質溶液處理的方式，可將該表面改質溶液以噴霧塗佈於該金屬基材表面，或將該金屬基材係浸入該表面改質溶液。

於上述製備方法之步驟(c)中，該奈米碳材薄層之形成方法，包括以下步驟：(c1)將該金屬基材浸入一含複數個奈米碳材的水溶液中，使該複數個奈米碳材吸附於該金屬基材上；以及(c2)乾燥該金屬基材。

當使用玻璃基材時，如圖1所示，可藉由熔射法將熔融、半熔融甚至是固態的金屬或其合金之材料(如線材或微粒)，噴塗在玻璃基材表面，待冷卻後即形成一多孔性金屬層。或者，使用微粒燒結法，將塗佈於玻璃基材表面之金屬層燒結成一多孔性金屬層。另外，亦可於玻璃基材表面沉積金屬、金屬合金或金屬氧化物，再經過化成處理或陽極處理所形成之多孔性金屬層。另一方面，當使用金屬基材時，則可直接利用噴砂等方式粗化金屬基材表面。

待基材1表面經過粗化後，使用含離子性界面活性劑之表面改質溶液處理基材1，使基材1表面披覆離子如陽離子2，增進基材1表面親水特性與電性改質。而後使用相反於基材1表面離子電性的相對離子(counterion)如陰離子界面活性劑改質使奈米碳材4帶有陰離子3，因奈米碳材4及基材1間因電性相反而相互吸引，所以含奈米碳材4的水溶液可藉由基材表面親水性，將奈米碳材擴散沉積於多孔性金屬層的孔隙內部，如此可大幅增加碳材沉積密度，並可增進奈米碳材4附著沉積於多孔金屬導電膜之效果。另一方面，可使用陰離子界面活性劑處理基材1，伴隨使用陽離子界面活性劑處理奈米碳材亦可達到相同效果。最後，將吸附有奈米碳材之基材經過烘烤步驟處理後，即可得到本發明之陰極板。

一般而言，在陰極板上形成陰極線的技術已為習知，例如濺鍍及噴塗方法來形成一金屬層及圖案化該金屬層。舉例而言，使用銅材製成金屬層後，再圖案化此金屬層(包含於金屬層上塗佈光阻層、曝光光阻層、顯影被曝光的光阻層、形成一圖案化光阻層、以及使用圖案化光阻層遮罩進行蝕刻或限制場發射材料沉積在金屬層上形成特定圖像)。

實施例1：製備多孔金屬鋁-奈米碳管場發射陰極板

先將玻璃基材經脫脂清洗與噴砂處理粗化表面後，以700~1000℃熱熔射噴塗於玻璃基材表面形成鋁金屬薄層(厚度約0.05~0.5mm，表面平均粗糙度(Ra)約10~35μm)，而後靜置室溫冷卻後形成多孔性金屬層。接著，將玻璃基材浸入溫度約50~70℃的表面改質水溶液(含0.1M~1M的陽離子型界面活性劑如CTAB，以氨水或氫氧化鈉將pH值至8~10)中約1~3分鐘後，取出以去離子水或溶劑沖洗基材表面。將玻璃基材浸於溫度約30℃之奈米碳材分散水溶液(一般含奈米碳管：0.3~3.0g/L，以及含陰離子型界面活性劑如SDS：3.0~10.0g/L，本實施例使用2g/L奈米碳管、及5g/L的SDS)中約3~10分鐘，再將玻璃基材表面置於約450℃烘箱中以蒸發基材表面殘餘的水溶液，因此奈米碳管便於玻璃基材表面形成一薄層結構。

完成後之試片經由電子顯微鏡(SEM)觀察，可知奈米碳管沉積於玻璃基材之多孔性金屬層表面(如圖2所示)。另將此試片與塗佈螢光粉之陽極板組合封裝，陰陽極中間隔板厚度160μm，在電源供應器作用電場強度在2v/μm以上，可見明亮之發光效果(如圖3所示)。

實施例2：製備多孔金屬鋅-奈米石墨場發射陰極板

本實施例大致上同於實施例1的步驟，不同點在於本實施例使用鋅藉由熱熔射噴塗的方式形成多孔性金屬層，另外使用奈米石墨片分散水溶液(一般可含奈米石墨片：2~0.01g/L，且陰離子型界面活性劑如SOS：20~0.05g/L，本實施例使用1g/L奈米石墨片以及7g/L的SDS)。

將此試片同實施例1所述方式，與塗佈螢光粉之陽極板組合封裝，在電源供應器作用電場強度在3v/μm以上，可見明亮之發光效果(如圖4所示)。

實施例3：製備銅金屬基材-奈米鑽石場發射陰極板

先將銅基材試片噴砂處理粗化表面後，再以該基材試片浸入溫度50~70℃之表面改質溶液(10wt %)中，持續浸1~3分鐘，取出後以去離子水沖洗基材表面。接續將基材浸漬於已分散奈米鑽石之水溶液(一般含奈米鑽石：2~0.01g/L，以及陰離子型界面活性劑如SDS：20~0.05g/L，本實施例使用1g/l之奈米鑽石、及4g/l的SDS，溫度30℃)中約3~5分鐘，待該基材表面溶液於烘箱中450℃以下蒸發，而奈米鑽石於該基材表面自然形成一薄層結構。

將此試片與塗佈螢光粉之陽極板組合封裝，在電源供應器作用電場強度在5v/μm以上，可見明亮之發光效果(如圖5所示)。

比較例

先將金屬(鐵、銅、鋁、鋅基材)試片陽極電解處理以拋光其表面，再將此金屬試片浸入表面改質溶液(10wt %)中，溫度50~70℃，浸漬1~3分鐘，取出後以去離子水沖洗基材表面。接續將基材浸漬於已分散奈米碳材之水溶液(奈米碳材浸漬溶液組成可同實施例1至3中任一者)時間3~5分鐘，將金屬試片置於室溫(或烘箱450℃以下)乾燥金屬基材表面的溶液後，基材表面自然形成薄層結構之奈米碳材。

另將該試片與塗佈螢光粉之陽極板組合封裝，在電源供應器作用電場強度在5 v/μm以上，僅見稀疏之發光亮點(如圖6所示)。

1‧‧‧基材

2‧‧‧陽離子

3‧‧‧陰離子

4‧‧‧奈米碳材

圖1係製作本發明場發射陰極之流程示意圖。

圖2係本發明實施例1的奈米碳管沉積場發射陰極板SEM圖。

圖3係本發明實施例1的奈米碳管場發射陰極板與塗布螢光粉陽極板的組裝被施加電壓後發亮情形。

圖4係本發明實施例2的奈米石墨場發射陰極板與塗布螢光粉陽極板的組裝被施加電壓後發亮情形。

圖5係本發明實施例3的奈米鑽石場發射陰極板與塗布螢光粉陽極板的組裝被施加電壓後發亮情形。

圖6本發明比較例中金屬基材-奈米碳管場發射陰極板與塗布螢光粉陽極板的組裝被施加電壓後發亮情形。

Claims

一種場發射陰極之製備方法，包括以下步驟：(a)於一基材表面形成一多孔性金屬層；(b)以一含離子型界面活性劑之表面改質溶液處理該基材之該多孔性金屬層；以及(c)於該多孔性金屬層表面形成一奈米碳材薄層，其中該奈米碳材薄層之形成方法，包括以下步驟：(c1)將表面形成有該多孔性金屬層之該基材浸入一含複數個奈米碳材的水溶液中，或將一含複數個奈米碳材的水溶液噴塗於該基材之該多孔性金屬層表面，使該複數個奈米碳材吸附於該多孔性金屬層上；以及(c2)乾燥該基材。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，步驟(a)之該多孔性金屬層係藉由微粒燒結或熔融射出一金屬材料於該基材表面所形成。
如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中，該金屬材料係選自於由鐵、鈷、鎳、錫、鋅、鋁、以及銅所組群組中其中之一者或其合金。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，步驟(b)中，以該表面改質溶液處理的方式，係將該表面改質溶液以噴霧塗佈於該多孔性金屬層，或將表面形成有該多孔性金屬層之該基材係浸入該表面改質溶液。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，步驟(b)之該表面改質溶液係含一陽離子型界面活性劑。
如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，該陽離子型界面活性劑係選自於由鹵化烷基銨鹽如溴化十六烷三甲基銨(CTAB)、溴化辛基三甲基銨(OTAB)、溴化十四烷基三甲基銨(TTAB)、氯化十六烷三甲基銨(CTAC)、氯化辛基三甲基銨(OTAC)、氯化十四烷基三甲基銨(TTAC)、氟化十六烷三甲基銨(CTAF)、氟化辛基三甲基銨(OTAF)、以及氟化十四烷基三甲基銨(TTAF)所組群組中至少一者。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該含複數個奈米碳材的水溶液係含一陰離子型界面活性劑。
如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中，該陰離子型界面活性劑係選自於由辛基硫酸鈉(SOS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、以及十二烷基苯磺酸(HDBS)所組群組中至少一者。
如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中，該含複數個奈米碳材的水溶液係經過超音波震盪，以藉由該陰離子型界面活性劑改質該水溶液中該複數個奈米碳材。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該奈米碳材薄層係選自於由單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳纖、奈米螺旋碳纖、奈米石墨、以及奈米鑽石所組群組中至少一者材料構成。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該基材係玻璃基材或氧化銦錫玻璃基材。
一種場發射陰極之製備方法，包括以下步驟： (a)粗化一金屬基材；(b)以一表面改質溶液處理該金屬基材；以及(c)於該金屬基材表面形成一奈米碳材薄層，其中該奈米碳材薄層之形成方法，包括以下步驟：(c1)將該金屬基材浸入一含複數個奈米碳材的水溶液中，使該複數個奈米碳材吸附於該金屬基材上；以及(c2)乾燥該金屬基材。
如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，該步驟(a)之粗化係噴砂處理。
如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，該金屬基材係選自於由鐵、鈷、鎳、錫、鋅、鋁、以及銅所組群組中其中之一者或其合金。
如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，步驟(b)中，以該表面改質溶液處理的方式，係將該表面改質溶液以噴霧塗佈於該金屬基材表面，或將該金屬基材係浸入該表面改質溶液。
如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，步驟(b)之該表面改質溶液係含一陽離子型界面活性劑。
如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該陽離子型界面活性劑係選自於由鹵化烷基銨鹽如溴化十六烷三甲基銨(CTAB)、溴化辛基三甲基銨(OTAB)、溴化十四烷基三甲基銨(TTAB)、氯化十六烷三甲基銨(CTAC)、氯化辛基三甲基銨(OTAC)、氯化十四烷基三甲基銨(TTAC)、氟化十六烷三甲基銨(CTAF)、氟化辛基三甲基銨 (OTAF)、以及氟化十四烷基三甲基銨(TTAF)所組群組中至少一者。
如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，該含複數個奈米碳材的水溶液係含一陰離子型界面活性劑。
如申請專利範圍第18項所述之製備方法，其中，該陰離子型界面活性劑係選自於由辛基硫酸鈉(SOS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、以及十二烷基苯磺酸(HDBS)所組群組中至少一者。
如申請專利範圍第18項所述之製備方法，其中，該含複數個奈米碳材的水溶液係經過超音波震盪，以藉由該陰離子型界面活性劑改質該水溶液中該複數個奈米碳材。
如申請專利範圍第12項所述之製備方法，其中，該奈米碳材薄層係選自於由單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳纖、奈米螺旋碳纖、奈米石墨、以及奈米鑽石所組群組中至少一者材料構成。