TWI385698B - 場發射發光元件及其發射陰極與氧化鋅陽極之製備方法 - Google Patents

場發射發光元件及其發射陰極與氧化鋅陽極之製備方法 Download PDF

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Description

場發射發光元件及其發射陰極與氧化鋅陽極之製備方法
本發明係關於一種場發射發光元件及其發射陰極與氧化鋅陽極之製備方法，尤指一種適用於改善發光強度及均勻性之場發射發光元件及其發射陰極與氧化鋅陽極之製備方法。
電子場發射理論最早是在1928年由R. H. Fowler與L. W. Nordheim共同提出，當在兩導電體間施加高電壓，電子在陰極表面與真空區的位能會降低，同時位能障壁厚度減小，當電壓很大時，位障厚度小到電子可以不必越過位障高度，便可直接穿隧障壁進入真空中，電子便可大量自陰極表面發射出來，此即場發射的基本機制。場發射顯示器的基本結構大致上是由陽極板(螢光板)、陰極板(尖端底板)和隔離器所組成的，兩片平板中間是真空狀態(<10-7 torr)，陽極板為氧化銦錫玻璃基板，其上塗有螢光粉，陰極板是由場發射陣列所組成。
1968年，C. A. Spindt首先提出以場發射電子元件做為顯示器的可行性，在玻璃基板上製作出場發射陣列陰極板，其電子源結構呈尖錐狀，材料主要以鉬金屬為主，但此結構的大小受基材上製作圓孔所需的微影技術與製作金屬錐的蒸鍍技術的影響，因而嚴重地限制了顯示器成品的大小，此外，Spindt型場發射子的尖端也容易因為損耗而降 低壽命。
目前極為熱門的場發射顯示器是奈米碳管場發射顯示器(carbon nanotube-field emission display，CNTFED)，奈米碳管是日本Iijima教授在1991年發現的，奈米碳管具有極佳導電性，且在幾何上的長度與直徑(Aspect Ratio)比非常大，因此有很好的場發射特性，由於奈米碳管具有極佳的場發射特性，各研究團隊皆把奈米碳管和顯示器結合，應用在開發奈米碳管場發射陰極板或場發射背光板技術。
目前發展中的奈米碳管場發射顯示器陰極板或場發射背光板製備技術主要有網印法、化學氣相沉積法(CVD)直接生長碳管、電鍍法、電泳法以及無電鍍法等製程，但這些方法目前都各自面臨一些問題。
化學氣相沉積法(CVD)直接生長奈米碳管製程雖然具有可在基板上直接成長均勻的奈米碳管、可成長定向排列(Well Aligned)的碳管、以及可藉由催化劑顆粒圖案化(Pattern)而選區定址成長碳管等優點，但若欲成長出場發射性良好之碳管，其製程較繁複且設備昂貴，且生長溫度通常高於玻璃基板之軟化溫度(Tg，約為550℃)，而且碳管與基板之附著性亦不佳，壽命較短，亦無法控制單一碳管之品質，目前多屬於研究的階段，工業上較少實際的運用。
網印法是目前工業上應用於大尺寸化最有潛力之主流技術，其使用高分子溶劑、玻璃粉、銀膠，和碳管混合後塗佈，再經高溫烘烤移除不必要之高分子溶劑，其具有製程簡單、無尺寸放大限制以及成本較CVD直接生長碳管法 便宜的優點，但是碳管與基板之黏著性不佳、奈米碳管消耗量大、需要移除漿料中的有機溶劑、烘烤製程造成部分碳管燒損、發射發射體不均勻、發光均勻性差等問題，均為網印技術上面臨之瓶頸。
電泳法(Electrophoretic)使用的方法是改變奈米碳管表面電性，再經由通電方法使奈米碳管聚集於電極之上，再加以烘乾，雖然可改善網印法碳管分佈均勻性不佳之問題，並節省成本，但碳管與基板之附著性仍然不是很好，而且鍍層之厚度平坦均勻性亦不足，場發射源壽命及發光均勻性仍有改善之空間。
電鍍法(Electroplating)是一種製程簡單且成本便宜的方法，主要係先將分散好的奈米碳管置入電解槽之中，再經由通電方式使奈米碳管與還原的金屬共同沉積在陰極表面，此法可提升奈米碳管與基材間的附著性，然而在電鍍過程中，會遭遇陰極表面的電流密度分佈不均，影響奈米碳管分佈在金屬鍍層的均勻性，導致場發射發射體不均勻、發光均勻性差等問題。
無電電鍍法(Electroless Plating)是一種製程簡單、設備便宜、可大面積化的方法，主要是利用奈米碳管與還原的金屬共同沉積在基材表面，得到一奈米碳管與金屬的複合鍍膜，以提升奈米碳管與基材間的附著性，此外，所獲得之場發射發射體分佈均勻佳，可有效增益發光均勻性，然而無電鍍溶液本身是一個熱力學不穩定的體系，壽命短，在進行析鍍過程中，如pH值過高、局部過熱或某些雜質影 響(如奈米碳管)，使鍍液中出現一些具催化活性之微小析出物，引起鍍液發生不可控制之激烈自催化反應，造成整批鍍液毀損。
因此，就現有之技術而言，找尋一種技術可同時滿足低成本、減化製程、大型化的需求、改善碳管與基板之黏著性、增加場發射源壽命、以及發光均勻度的問題，是目前產業發展的重點。
另一方面，螢光粉被用在發光和顯示器產品上，已達半個世紀之久。螢光粉的種類非常繁多，大體上可區分為：有機螢光粉、螢光顏料、無機螢光粉及放射性元素等。現今在顯示器陽極板主要發展趨勢係以開發低電壓高效率的螢光材料、螢光材料薄膜化、大面積製造為主。至目前為止，開發的低壓螢光材料中以氧化鋅備受矚目，其在極低的電壓下(10-1000V)即可激發螢光(藍綠光)，並發出遠高於其他螢光體的亮度，特別是在單色顯示器應用。
舉凡關於氧化鋅螢光薄膜的製程技術有溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、有機金屬化學氣相沉積法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)、分子束磊晶法(Molecular Beam Epiaxy, MEB)、脈衝雷射沉積法(Plused Laser Deposition, PLD)、交直流設頻磁控濺鍍法(RF DC Magnetron Sputtering)、離子束增強沉積法(Ion Beam Enhanced Deposition, IBED)、電子槍蒸鍍法(Electron Beam Evaporation)、熱氧化法(Thermal Oxidation)、無電電鍍法(Electroless Plating)等。在這些沉積法之中，有些沉積法溫 度太高使得基板材料受限(如玻璃基板)，有些則是設備成本太高，難以使製程大面積化或量產化，其中，以無電電鍍法直接沉積氧化鋅薄膜最符合上述低製程溫度、低成本、薄膜化、及量產化需求，但是此法所獲得的氧化鋅薄膜品質較上述其他方法差。因此，如何開發一種低成本、高品質、薄膜化及可量產的氧化鋅薄膜生長技術，是目前產業發展急需思考的。
本發明之主要目的係在提供一種場發射發光元件之發射陰極及氧化鋅陽極之製備方法，其改善發射體與基材間之附著性，提升氧化鋅薄膜發光效率，且同時滿足降低成本、簡化製程、大型化、量產及增加場發射源壽命之訴求。
為達成上述目的，本發明提供一種場發射發光元件之發射陰極的製備方法，包括：(a)將一基材浸入一鋅溶液中，並藉由電化學法，於該基材表面沉積一鋅鍍層；(b)將表面形成有該鋅鍍層之該基材置入一化成液中，並進行化成反應，使該鋅鍍層氧化為一氧化鋅膜；(c)將表面形成有該氧化鋅膜之該基材浸沒於一表面改質奈米碳材水溶液，而該表面改質奈米碳材水溶液係提供複數個表面改質奈米碳材，俾使該些表面改質奈米碳材之一端吸附於該氧化鋅膜上；以及(d)烘烤該氧化鋅膜。據此，本發明得以製得氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極。
於上述發射陰極之製備方法中，於基材浸入鋅溶液前，該基材可先經過表面前處理(如，脫脂處理或粗化處理)，以提昇表面清潔度和粗糙度。
於上述發射陰極之製備方法中，鋅溶液和化成液為流場分佈均勻之溶液，因此，透過電化學反應，可依序於基材上獲得一膜厚均勻之鋅鍍層和氧化鋅膜。
於上述發射陰極之製備方法中，該化成反應較佳係於20~80℃下進行，而氧化鋅膜較佳係於100~350℃下進行烘烤。
於上述發射陰極之製備方法中，電化學法可為電鍍法或無電電鍍法，而鋅溶液可為電鍍鋅化學鍍液或無電電鍍鋅化學鍍液。其中，電鍍鋅化學鍍液及無電電鍍鋅化學鍍液無特殊限制，只要其可藉由電鍍法或無電電鍍法而形成鍍鋅層即可。舉例說明，電鍍鋅化學鍍液可包括一電鍍鋅主劑、一光澤劑、一安定劑、一金屬抑制劑、一pH調節劑及一溶劑；無電電鍍鋅化學鍍液可包括硫酸鋅、乙二胺四乙酸、檸檬酸、腈基三乙酸、氯化鈦、一pH調節劑及一溶劑。
於上述發射陰極之製備方法中，化成液無特殊限制，只要其可與鍍鋅層發生反應而形成氧化鋅膜即可。較佳為，該化成液包括三價鉻離子、乙二酸、硝酸鈉、次磷酸根離子、鈷離子、一pH調節劑及一溶劑。
於上述發射陰極之製備方法中，該表面改質奈米碳材水溶液可包括複數個奈米碳材、一非離子型界面活性劑、 一陰離子型界面活性劑及水。其中，奈米碳材可為習知任一種奈米碳材，例如，單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、少壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳纖、奈米螺旋碳纖、奈米鑽石或其組合；陰離子型界面活性劑可為習知任一種陰離子型界面活性劑，以作為表面改質劑，例如，辛基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸或其組合；而非離子型界面活性劑可為習知任一種含醇基之界面活性劑，例如，聚乙二醇(PEG)、CO-890、Triton X-100等。據此，該奈米碳材可經過超音波分散、純化和表面改質，使奈米碳材表面帶負電性而均勻分散在水溶液之中。
於上述發射陰極之製備方法中，由於製程溫度不高，因此基材並無特殊限制，其可為金屬基材(如：鐵、鈷、鎳、不銹鋼、低碳鋼等金屬材料製備的金屬板、金屬網、金屬線)、玻璃基材、或銦錫氧化(ITO)玻璃基材。
綜上所述，本發明製備氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極之原理係利用具導電性之氧化鋅膜因在成膜時為膠體狀態，對於帶負電性的表面改質奈米碳材具良好的吸附性，當分散均勻的表面改質奈米碳材吸附在氧化鋅膜表面後，可透過烘箱進行高溫烘烤處理，使得原本具有陣列孔洞的皮膜經過脫水而相變形成一表面緻密的皮膜，透過此原理，當氧化鋅皮膜由膠態轉換成固態時，吸附在孔洞內的表面改質奈米碳材會因皮膜的修補作用，使得表面改質奈米碳材之一端鑲入氧化鋅皮膜內，即可形成一附著力佳且 均勻性良好的氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極。
此外，本發明更提供一種場發射發光元件之氧化鋅陽極的製備方法，包括：(a)將一基材浸入一鋅溶液中，並藉由電化學法，於該基材表面沉積一鋅鍍層；以及(b)藉由熱氧法，使該鋅鍍層氧化為氧化鋅層。據此，本發明得以於基材表面製成可電致發光之高透光性氧化鋅導電層。
於上述氧化鋅陽極之製備方法中，於基材浸入鋅溶液前，該基材可先經過表面前處理(如，脫脂處理或粗化處理)，以提昇表面清潔度和粗糙度。
於上述氧化鋅陽極之製備方法中，鋅溶液為流場分佈均勻之溶液，因此，透過電化學反應，可於基材上獲得一膜厚均勻之鋅鍍層。
於上述氧化鋅陽極之製備方法中，熱氧法較佳係250~650℃、5~100sccm氧氣流量下進行，而使用之氧氣較佳係純度為90~99.99%之氧氣。
於上述氧化鋅陽極之製備方法中，電化學法可為電鍍法或無電電鍍法，而鋅溶液可為電鍍鋅化學鍍液或無電電鍍鋅化學鍍液。其中，電鍍鋅化學鍍液及無電電鍍鋅化學鍍液無特殊限制，只要其可藉由電鍍法或無電電鍍法而形成鍍鋅層即可。舉例說明，電鍍鋅化學鍍液可包括一電鍍鋅主劑、一光澤劑、一安定劑、一金屬抑制劑、一pH調節劑及一溶劑；無電電鍍鋅化學鍍液可包括硫酸鋅、乙二胺四乙酸、檸檬酸、腈基三乙酸、氯化鈦、一pH調節劑及一溶劑。
於上述氧化鋅陽極之製備方法中，由於製程溫度不高，因此基材並無特殊限制，其可為習知任一種基材，較佳為，玻璃基或銦錫氧化(ITO)玻璃基材。
據此，本發明製備陽極氧化鋅螢光材料之原理係利用鋅鍍膜在高溫通氧熱處理過程中，鋅與氧會形成一可電致發光性的氧化鋅薄膜，透過添加不同氧氣流量，改變氧化鋅薄膜中鋅和氧的比例，可獲得不同發光特性的陽極螢光材料。
上述製備技術可應用於場發射燈管(直立管、圓管、螺旋管等)、單面平面式場發射照射器、單面平面式場發射顯示器、雙面發光面板式場發射照射器、或雙面發光面板式場發射顯示器等等場發射發光元件中。
據此，本發明更提供一種場發射發光元件，包括：一陰極，其包括一第一基材、一披覆於該第一基材表面之氧化鋅膜、及複數個分散於該氧化鋅膜表面之表面改質奈米碳材，其中，該些表面改質奈米碳材之一端係吸附於該氧化鋅膜上；至少一陽極，其包括一第二基材及一披覆於該第二基材表面之螢光材料層，其中，該陽極之該螢光材料層係面向該陰極之該些表面改質奈米碳材；以及至少一隔離器，係設置於陰極與陽極之間，以固定陰極與陽極之間距。
於上述之場發射發光元件中，該螢光材料層可為氧化鋅層，其可藉由上述之氧化鋅陽極製備方法製得，另一方面，該陰極亦可藉由上述之發射陰極製備方法製得。
於上述之場發射發光元件中，該些表面改質奈米碳材可由複數個奈米碳材經由一陰離子型界面活性劑表面改質而獲得。其中，奈米碳材可為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、少壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳纖維、奈米螺旋碳纖、奈米鑽石或其組合。
本發明之主要內容為氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極及陽極氧化鋅螢光材料之製作技術，並將此兩項技術結合以尋求於場發射元件的應用。
氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極主要特點，係將基材依序經過鋅鍍層沉積和化成處理，使得基材表面覆蓋一層氧化鋅膜，由於此氧化鋅膜為具有導電性之半導體材料，且其在成膜時表面含有高密度的微小陣列孔洞(請參照圖1所示)，因此當基材置入表面改質奈米碳材水溶液並進行後續的烘烤處理時，膠態氧化鋅膜表面的碳材可藉由該些孔洞受高溫密合的行為(請參照圖2所示)，讓碳材鑲入皮膜內部提升碳材附著力，此外，亦可有效篩選碳材分佈密度並增加其均勻性。據此，本技術除了可改善碳材與基材之附著性、提升發光均勻度，亦符合降低成本、減化製程、大型化及增加場發射源壽命的訴求。
另一方面，氧化鋅陽極氧化鋅螢光材料主要特點，係將基材(如玻璃、ITO玻璃等)先經過表面前處理，提升表面清潔度和粗糙度，再將基材依序經過鋅鍍層沉積(一般玻璃 化學鍍鋅沉積；ITO玻璃電鍍鋅沉積)，其次，將含鋅鍍層之基材放入高溫爐，並通氧氣高溫處理，藉由氧流量與加熱溫度的控制，使基材表面形成一可電致發光之高透光氧化鋅導電薄膜(請參照圖3所示)。據此，本發明藉由電化學法搭配熱氧法的技術製備高透光性氧化鋅導電螢光材料，除了可降低製程溫度使得基材材料不會受限制，同時可符合低製作成本、減化製程、可量產、大型化、及達到高品質及薄膜化的氧化鋅薄膜之訴求。
實施例一 、在金屬板上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用金屬板，即鐵板)先經過表面脫脂處理，再將基材浸入電鍍鋅化學溶液，以電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液，並在40℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於少壁奈米碳管水溶液，然後再經過150℃烘烤處理5分鐘。圖4為場發射發光測試圖，其中，陽極板係為一市售商品。由圖4證實，此技術確實可成功製造出一發光亮度高且均勻性佳的氧化鋅/奈米碳材複合材陰極發射體。
本實施例製備鋅鍍層所使用之化學鋅溶液為日本JAS CO公司所生產，其組成份及成分濃度如下表一所示：
本實施例製備氧化鋅膜所使用之化成液的組成份及成分濃度如下表二所示。
本實施例所使用之少壁奈米碳管水溶液組成如下表三所示：
實施例二 、在金屬網上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用金屬網，即不鏽鋼網)先經過表面脫脂處理，再將基材浸入電鍍鋅化學溶液(如上表一所示)，以電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液(如上表二所示)，並在55℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於少壁奈米碳管水溶液(如上表三所示)，然後再經過200℃烘烤處理5分鐘。圖5為場發射發光測試圖，其中，陽極板係為一市售商品。由圖5證實，本實施例所製得之氧化鋅/奈米碳材複合材陰極發射體具有發光亮度高及均勻性佳的發光特性。
實施例三 、在金屬絲上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用金屬絲，即鎳絲)先經過表面脫脂處理，再將基材浸入電鍍鋅化學溶液(如上表一所示)，以電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液(如上表二所示)，並在65℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於少壁奈米碳管水溶液(如上表三所示)，然後再經過300℃烘烤處理5分鐘。圖 6為場發射發光測試圖，其中，陽極板係為一市售商品。由圖6證實，本實施例所製得之氧化鋅/奈米碳材複合材陰極發射體具有發光亮度高及均勻性佳的發光特性。
實施例四 、在金屬絲上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用金屬絲，即鐵絲)先經過表面脫脂處理，再將基材浸入電鍍鋅化學溶液(如上表一所示)，以電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液(如上表二所示)，並在30℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於多壁奈米碳管水溶液，然後再經過100℃烘烤處理5分鐘。圖7為場發射發光測試圖，其中，陽極板係為一市售商品。由圖7證實，本實施例所製得之氧化鋅/奈米碳材複合材陰極發射體具有發光亮度高及均勻性佳的發光特性。
其中，本實施例所使用之多壁奈米碳管水溶液組成如下表四所示：
實施例五 、在玻璃基板上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用玻璃基板)先經過表面脫脂和粗化處理，再將基材浸入無電鍍鋅化學溶液，以無電電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液(如上表二所示)，並在80℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於奈米碳纖水溶液，然後再經過350℃烘烤處理5分鐘。圖8為場發射發光測試圖，其中，陽極板係為一市售商品。由圖8證實，本實施例所製得之氧化鋅/奈米碳材複合材陰極發射體具有發光亮度高及均勻性佳的發光特性。
其中，本實施例所使用之無電鍍鋅化學溶液及奈米碳纖水溶液組成分別如下表五及六所示：
表六、奈米碳纖水溶液組成
實施例六 、在ITO玻璃基板上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用ITO玻璃基板)先經過表面脫脂和粗化處理，再將基材浸入無電鍍鋅化學溶液(如上表五所示)，以無電電鍍法製備出具圖像形貌之鋅鍍層，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液(如上表二所示)，並在30℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於單壁奈米碳管水溶液，然後再經過200℃烘烤處理5分鐘。圖9為場發射發光測試圖，其中，陽極板係為一市售商品。由圖9證實，本實施例所製得之氧化鋅/奈米碳材複合材陰極發射體具有發光亮度高及均勻性佳的發光特性。
其中，本實施例所使用之單壁奈米碳管水溶液組成如下表七所示：
實施例七 、在金屬板上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用金屬板，即鐵板)先經過表面脫脂處理，再將基材浸入無電鍍鋅化學溶液(如上表一所示)，以電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液(如上表二所示)，並在40℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於奈米鑽石水溶液，然後再經過150℃烘烤處理5分鐘。實驗證實，此技術確實可成功製造出一發光亮度高且均勻性佳的氧化鋅/奈米碳材複合材陰極發射體。
其中，本實施例所使用之奈米鑽石水溶液組成如下表七所示：
實施例八 、在玻璃基板上進行陽極高透光性氧化鋅導電螢光材料製備
基材(本實施例係採用玻璃基板)先經過表面脫脂和粗 化處理，再將基材浸入無電鍍鋅化學溶液(如上表五所示)，以無電電鍍法製備鋅鍍層，然後將含鋅鍍層之基材放入250℃高溫爐中，並通氧氣5或100sccm高溫處理。透過光激發光光譜儀檢測得知，本方法所製備的氧化鋅螢光材料在波長470~510nm有藍綠光的激發光，如圖10所示。
實施例九 、在ITO玻璃基板上進行陽極高透光性氧化鋅導電螢光材料製備
基材(本實施例係採用ITO玻璃基板)先經過表面脫脂處理，再將基材浸入無電鍍鋅化學溶液(如上表五所示)，以無電電鍍法製備鋅鍍層，然後將含鋅鍍層之基材放入650℃高溫爐中，並通氧氣5或100sccm高溫處理。透過光激發光光譜儀檢測得知，本方法所製備的氧化鋅螢光材料在波長470~510nm有藍綠光的激發光。
對照例一 、在金屬板上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用金屬板，即鐵板)先經過表面脫脂處理，再將基材浸入電鍍鋅化學溶液(如上表一所示)，以電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基板置入化成液(如上表二所示)，在25℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於少壁奈米碳管水溶液(如上表三所示)，然後再經過200℃烘烤處理5分鐘。下圖11為場發射發光測試圖，其中，陽極板係為一市售商品。其結果顯示，由於化成溫度低，反應過慢，導致氧化鋅膜 成型性變差，進而使奈米碳管難以附著在基材表面，場發射發射體發光均勻性因此降低。
對照例二 、在金屬網上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用金屬網，即鐵網)先經過表面脫脂處理，再將基材浸入電鍍鋅化學溶液(如上表一所示)，以電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液(如上表二所示)，在85℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於少壁奈米碳管水溶液(如上表三所示)，然後再經過200℃烘烤處理5分鐘。製程結束後，以場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察陰極奈米碳管被氧化鋅膜包覆情況。其結果顯示，由於化成溫度太高，反應過快，導致氧化鋅膜附著力不佳，大量皮膜掉落在鍍液裡面，使得場發射發射體發光效能差。
對照例三 、在玻璃基板上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用玻璃基板)先經過表面脫脂和粗化處理，再將基材浸入無電鍍鋅化學溶液(如上表五所示)，以無電電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液(如表二所示)，在55℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於奈米碳管水溶液(如上表三所示)，然後再經過90℃烘烤處理5分鐘。下圖12為場發射發光測試圖，其中，陽極板係為一市售商品。 其結果顯示，由於烘烤溫度低，膠態的氧化鋅膜無法有效脫水，讓表面具有孔洞的氧化鋅膜密合，導致碳管不能完整鑲入皮膜內部，碳管附著力因此降低，使得場發射發射體發光效能差。
對照例四 、在玻璃基板上進行氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極製備
將基材(本實施例係採用玻璃基板)先經過表面脫脂和粗化處理，再將基材浸入無電鍍鋅化學溶液(如上表五所示)，以無電電鍍法進行鋅鍍層沉積，然後把含鋅鍍層的基材置入化成液(如上表二所示)，在55℃加熱環境下，進行氧化鋅膜製作，其次，將含氧化鋅膜之基材浸沒於奈米碳管水溶液(如上表三所示)，然後再經過400℃烘烤處理5分鐘。其結果顯示，由於烘烤溫度太過，膠態的氧化鋅膜在高溫過程中脫水太快，造成皮膜裂化，導致陰極發射體毀損讓，使得陰極無法進行場發射。
對照例五 、在玻璃或ITO玻璃基板上進行陽極高透光性氧化鋅導電螢光材料製備
基材(本實施例係採用玻璃或ITO玻璃基板)先經過表面脫脂和粗化處理，再將基材浸入無電鍍鋅化學溶液(如上表五所示)，以無電電鍍法製備鋅鍍層，然後將含鋅鍍層之基材放入150℃高溫爐中，並通氧氣5或100sccm高溫處理。透過光激發光光譜儀檢測得知，由於加熱溫度不足，使得氧化鋅薄膜無法生成，所以在波長470~510nm並無藍綠光的 激發光產生。
對照例六 、在玻璃或ITO玻璃基板上進行陽極高透光性氧化鋅導電螢光材料製備
基材(本實施例係採用玻璃或ITO玻璃基板)先經過表面脫脂和粗化處理，再將基材浸入無電鍍鋅化學溶液(如上表五所示)，以無電電鍍法製備鋅鍍層，然後將含鋅鍍層之基材放入700℃高溫爐中，並通氧氣5或100sccm高溫處理。透過場發射電子顯微鏡得知，由於加熱溫度過高，導致氧氣與鋅鍍層在形成氧化鋅薄膜過程中產生龜裂，造成薄膜掉落。
下表九及十分別為氧化鋅/奈米碳材複合材發射陰極及氧化鋅導電螢光材料之實施例與對照例結果整理表。
裝置例一 、氧化鋅/奈米碳材複合材場發射燈管
請參見圖13A及13B，其分別係本實施例場發射燈管之示意圖及其陰極放大示意圖。本實施例之場發射燈管主要包括：陰極11，其包括第一基材111(金屬絲)、披覆於第一基材111表面之氧化鋅膜112、及複數個分散於氧化鋅膜112表面之表面改質奈米碳材113，其中，表面改質奈米碳材113之一端係吸附於氧化鋅膜112上，請參見圖13B；陽極12，其包括第二基材121(玻璃管)及披覆於第二基材表面之螢光材料層(圖未繪，本實施例為氧化鋅材料)，其中，陽極12之螢光材料層122係面向陰極11之表面改質奈米碳材113；以及隔離器(圖中未繪)，係設置於陰極11與陽極12之間，以固定陰極11與陽極12之間距。本實施例之場發射燈管可放出高亮度且均勻性佳之藍綠光。
裝置例二 、單面發光面板式氧化鋅/奈米碳材複合材場發射照射器或顯示器
請參見圖14A及14B，其分別係本實施例場發射照射器或顯示器之示意圖及其陰極放大示意圖。本實施例之單面發光面板式場發射照射器或顯示器主要包括：依序設置之反光板23、玻璃板24及陰極21，其中，陰極21包括第一基材211(金屬網)、披覆於第一基材211表面之氧化鋅膜212、及複數個分散於氧化鋅膜212表面之表面改質奈米碳材213，其中，表面改質奈米碳材213之一端係吸附於該氧化鋅膜212上，請參見圖14B；陽極22，其包括第二基材221(玻璃板)及披覆於第二基材221表面之螢光材料層222(本實施例為氧化鋅材料)，其中，陽極22之螢光材料層222係面向陰極21之表面改質奈米碳材213；以及隔離器(圖中未繪)，係設置於陰極21與陽極22之間，以固定陰極21與陽極22之間距。其中，本實施例所使用之反光板23為具反射光線之金屬材料。本實施例之場發射照射器或顯示器可放出高亮度且均勻性佳之藍綠光。
裝置例三 、單面發光面板式氧化鋅/奈米碳材複合材場發射照射器或顯示器
請參見圖15A及15B，其分別係本實施例場發射照射器或顯示器之示意圖及其陰極放大示意圖。本實施例之單面發光面板式場發射照射器或顯示器主要包括：依序設置之反光板33及陰極31，其中，陰極31包括第一基材311(玻璃板)、披覆於第一基材311表面之氧化鋅膜312、及複數個分散於氧化鋅膜312表面之表面改質奈米碳材313，其中，表面改質奈米碳材313之一端係吸附於氧化鋅膜312中，請參 見圖15B；陽極32，其包括第二基材321(玻璃板)及披覆於第二基材321表面之螢光材料層322(本實施例為氧化鋅材料)，其中，陽極32之螢光材料層322係面向陰極31之表面改質奈米碳材313；以及隔離器(圖中未繪)，係設置於陰極31與陽極32之間，以固定陰極31與陽極32之間距。其中，本實施例所使用之反光板33為具反射光線之金屬材料。本實施例之場發射照射器或顯示器可放出高亮度且均勻性佳之藍綠光。
此外，本實施例亦提供圖像化陰極之態樣，請參見圖15C及15D，其氧化鋅膜312及表面改質奈米碳管313形成於第一基材311之部份表面，而形成圖像化陰極。
裝置例四 、雙面發光面板式氧化鋅/奈米碳材複合材場發射照射器或顯示器
請參見圖16A及16B，其分別係本實施例場發射照射器或顯示器之示意圖及其陰極放大示意圖。本實施例之雙面發光面板式場發射照射器或顯示器主要包括：一玻璃板44；設置於玻璃板44兩相對表面之陰極41，其中，陰極41包括第一基材411(金屬網)、披覆於第一基材411表面之氧化鋅膜412、及複數個分散於氧化鋅膜412表面之表面改質奈米碳材413，其中，表面改質奈米碳材413之一端係吸附於氧化鋅膜412上，請參見圖16B；複數個陽極42，其包括第二基材421(玻璃板)及披覆於第二基材421表面之螢光材料層422，其中，陽極42之螢光材料層422係面向陰極41之表面改質奈米碳材413；以及隔離器(圖中未繪)，係設置於陰 極41與陽極42之間，以固定陰極41與陽極42之間距。本實施例之場發射照射器或顯示器可放出高亮度且均勻性佳之藍綠光。
裝置例五 、雙面發光面板式氧化鋅/奈米碳材複合材場發射照射器或顯示器
請參見圖17A及17B，其分別係本實施例場發射照射器或顯示器之示意圖及其陰極放大示意圖。本實施例之雙面發光面板式場發射照射器或顯示器主要包括：陰極51，其包括第一基材511(玻璃板)、披覆於第一基材511兩相對表面之氧化鋅膜512、及複數個分散於氧化鋅膜512表面之表面改質奈米碳材513，其中，表面改質奈米碳材513之一端係吸附於氧化鋅膜512上，請參見圖17B；複數個陽極52，其包括第二基材521(玻璃板)及披覆於第二基材521表面之螢光材料層522，其中，陽極之螢光材料層522係面向陰極51之表面改質奈米碳材513；以及隔離器(圖中未繪)，係設置於陰極51與陽極52之間，以固定陰極51與陽極52之間距。本實施例之場發射照射器或顯示器可放出高亮度且均勻性佳之藍綠光。
此外，本實施例亦提供圖像化陰極之態樣，請參見圖17C及17D，其氧化鋅膜512及表面改質奈米碳管513形成於第一基材511之部份表面，而形成圖像化陰極。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
11, 21, 31, 41, 51‧‧‧陰極
111, 211, 311, 411, 511‧‧‧第一基材
112, 212, 312, 412, 512‧‧‧氧化鋅膜
113, 213, 313, 413, 513‧‧‧表面改質奈米碳材
12, 22, 32, 42, 52‧‧‧陽極
221, 321, 421, 521‧‧‧第二基材
222, 322, 422, 522‧‧‧螢光材料層
23, 33‧‧‧反光板
24, 44‧‧‧玻璃板
圖1係本發明之氧化鋅膜未烘烤的表面形貌。
圖2係本發明之氧化鋅膜烘烤處理後的表面形貌。
圖3係本發明之氧化鋅薄膜的表面形貌。
圖4係本發明實施例一之場發射發光測試圖。
圖5係本發明實施例二之場發射發光測試圖。
圖6係本發明實施例三之場發射發光測試圖。
圖7係本發明實施例四之場發射發光測試圖。
圖8係本發明實施例五之場發射發光測試圖。
圖9係本發明實施例六之場發射發光測試圖。
圖10係本發明實施例七之氧化鋅螢光光譜圖。
圖11係本發明對照例一之場發射發光測試圖。
圖12係本發明對照例三之場發射發光測試圖。
圖13A及13B分別係裝置例一場發射燈管之示意圖及其陰極放大示意圖。
圖14A及14B分別係裝置例二場發射照射器或顯示器之示意圖及其陰極放大示意圖。
圖15A至15B分別係裝置例三場發射照射器或顯示器之示意圖及其陰極放大示意圖。
圖15C及15D係裝置例三場發射照射器或顯示器之圖像化陰極放大示意圖。
圖16A至16B分別係裝置例四場發射照射器或顯示器之示意圖及其陰極放大示意圖。
圖17A至17B分別係裝置例五場發射照射器或顯示器之示意圖及其陰極放大示意圖。
圖17C及17D係裝置例五場發射照射器或顯示器之圖像化陰極放大示意圖。
11‧‧‧陰極
111‧‧‧第一基材
112‧‧‧氧化鋅膜
113‧‧‧表面改質奈米碳材

Claims (15)

  1. 一種場發射發光元件，包括：一陰極，其包括一第一基材、一披覆於該第一基材表面之氧化鋅膜、及複數個分散於該氧化鋅膜表面之表面改質奈米碳材，其中，於該第一基材浸入該鋅溶液前，該第一基材係先經過表面前處理，使該些表面改質奈米碳材之一端係鑲入該氧化鋅膜內，以及在該第一基材表面沉積一鋅鍍層，再將該鋅鍍層進行化成處理使該鋅鍍層氧化為一氧化鋅膜；至少一陽極，其包括一第二基材及一披覆於該第二基材表面之螢光材料層，其中，該陽極之該螢光材料層係面向該陰極之該些表面改質奈米碳材；以及至少一隔離器，係設置於該陰極與該陽極之間，以固定該陰極與該陽極之間距。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之場發射發光元件，其中，該螢光材料層為氧化鋅層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之場發射發光元件，其中，該些表面改質奈米碳材係由複數個奈米碳材經由一陰離子型界面活性劑、一非離子型界面活性劑、及水表面改質而獲得。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之場發射發光元件，其中，該些奈米碳材為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、少壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳纖維、奈米螺旋碳纖、奈米鑽石或其組合。
  5. 一種場發射發光元件之發射陰極的製備方法，包括：(a)將一第一基材浸入一鋅溶液中，並藉由電化學法，於該第一基材表面沉積一鋅鍍層；(b)將表面形成有該鋅鍍層之該第一基材置入一化成液中，並進行化成反應，使該鋅鍍層氧化為一氧化鋅膜；(c)將表面形成有該氧化鋅膜之該第一基材浸沒於一表面改質奈米碳材水溶液中，而該表面改質奈米碳材水溶液係提供複數個表面改質奈米碳材，俾使該些表面改質奈米碳材之一端鑲入該氧化鋅膜內；以及(d)烘烤該氧化鋅膜；其中，於該第一基材浸入該鋅溶液前，該第一基材係先經過表面前處理；且該表面改質奈米碳材水溶液包括複數個奈米碳材、一非離子型界面活性劑、一陰離子型界面活性劑及水；以及該化成液包括三價鉻離子、乙二酸、硝酸鈉、次磷酸根離子、鈷離子、一pH調節劑及一溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，該電化學法為電鍍法或無電電鍍法。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，該鋅溶液為電鍍鋅化學鍍液或無電電鍍鋅化學鍍液。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中，該電鍍鋅化學鍍液包括一電鍍鋅主劑、一光澤劑、一安定劑、一金屬抑制劑、一pH調節劑及一溶劑。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中，該無電電鍍鋅化學鍍液包括硫酸鋅、乙二胺四乙酸、檸檬酸、腈基三乙酸、氯化鈦、一pH調節劑及一溶劑。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，該些奈米碳材為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、少壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳纖維、奈米螺旋碳纖、奈米鑽石或其組合。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，該陰離子型界面活性劑為辛基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸或其組合。
  12. 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，該非離子型界面活性劑為一含醇基之界面活性劑。
  13. 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，於步驟(b)中，該化成反應係於20~80℃下進行。
  14. 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，該第一基材之材料為金屬、玻璃或銦錫氧化玻璃。
  15. 如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中，該場發射發光元件為一場發射燈管、一單面平面式場發射照射器、一單面平面式場發射顯示器、一雙面發光面板式場發射照射器、或一雙面發光面板式場發射顯示器。
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