CN109775689A - 改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用。该改性碳纳米管阵列的制备方法包括如下步骤：在第一基底上形成碳纳米管阵列；在第二基底上形成高分子聚合物，高分子聚合物为2‑恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，2‑恶唑啉类单体选自2‑异丙烯基‑2‑恶唑啉及4,4'‑二甲基‑2‑乙烯基‑2‑恶唑啉中的至少一种，含氮杂环类单体为N‑乙烯基吡咯烷酮；及在保护性气体氛围下，对第一基底及第二基底进行紫外光照射处理，以使高分子聚合物和碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。上述制备方法制备的改性碳纳米管阵列能够用于制备具有较优抗形变能力的碳纳米管纤维。

Description

改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米管是由石墨烯构成的中空管状物，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管纤维应用广泛，尤其是在传统产品中的应用给传统产品赋予更优异的功能。近年来，随着对碳纳米管的深入研究，碳纳米管已经进入纺织行业。通过碳纳米管制成的布料具有良好的导电及导热性能，被认为是一种具有取代碳纤维及玻璃纤维潜力的新型材料。然而，采用传统的碳纳米管制备的碳纳米管纤维的抗变形能力较差，进而影响由该碳纳米管纤维制作的布料的品质。

发明内容

基于此，有必要提供一种碳纳米管阵列的制备方法，该制备方法得到的改性碳纳米管阵列能够用于制备具有较优异的抗变形能力的碳纳米管纤维。

此外，还提供一种改性碳纳米管阵列和碳纳米管纤维及其制备方法和应用。

一种改性碳纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

在第一基底上沉积碳纳米管阵列；

在第二基底上沉积高分子聚合物，所述高分子聚合物为2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，所述2-恶唑啉类单体选自2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，所述含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮；及

在保护性气体氛围下，对形成有所述碳纳米管阵列的所述第一基底及形成有所述高分子聚合物的所述第二基底进行紫外光照射处理，以使所述高分子聚合物和所述碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。

上述改性碳纳米管阵列的制备方法，采用紫外光将高分子聚合物或高分子聚合物的分解物接枝到碳纳米管阵列的表面，并且高分子聚合物为2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，2-恶唑啉类单体选自2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮，使得制备的改性碳纳米管阵列易于分散，同时，特定的高分子聚合物的引入使得改性碳纳米管阵列能够用于制备具有较优异的抗变形能力的碳纳米管纤维。经试验验证，采用上述改性碳纳米管阵列制备的碳纳米管纤维的杨氏模量为580GPa～760GPa，抵抗变形的能力较强，能够用于制备品质较高的布料。

在其中一个实施例中，所述紫外光的照射功率为15mW～35mW，所述紫外光为照射波长为196nm～350nm的单色窄带光，所述紫外光照射处理的时间为10min～35min。

在其中一个实施例中，所述在第二基底上形成高分子聚合物的步骤之前，还包括所述高分子聚合物的制备步骤：将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向所述反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，得到所述高分子聚合物。

在其中一个实施例中，将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体通过自由基聚合反应的步骤具体为：将所述2-恶唑啉类单体、所述含氮杂环类单体及引发剂混合，并于60℃～65℃下进行自由基聚合反应，反应时间为6h～8h，所述引发剂为过硫酸钾。

在其中一个实施例中，所述引发剂与所述2-恶唑啉类单体的摩尔比为1:18～1:24。

在其中一个实施例中，所述高分子聚合物的重均分子量为3500～30000；及/或，

所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体的摩尔比为0.75～3.2。

一种改性碳纳米管阵列，由上述改性碳纳米管阵列的制备方法制备得到。

一种碳纳米管纤维的制备方法，将上述改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维。

一种碳纳米管纤维，由上述碳纳米管纤维的制备方法制备得到。

上述碳纳米管纤维在制备布料中的应用。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的碳纳米管纤维的制备方法，包括如下步骤S110～S120：

S110、制备改性碳纳米管阵列。

在其中一个实施例中，制备改性碳纳米管阵列的步骤包括S111～S113:

S111、在第一基底上沉积碳纳米管阵列。

在其中一个实施例中，在第一基底上沉积碳纳米管阵列的步骤包括S1111～S1112：

S1111、在第一基底上沉积催化剂层。

在其中一个实施例中，采用电子束蒸发法在第一基底的表面形成催化剂层。进一步地，催化剂层的材料选自铁、钴和镍中的至少一种。催化剂层的厚度为20nm～23nm。

S1112、在保护性气体氛围下，将形成有催化剂层的第一基底升温至550℃～900℃后，再通入碳源气体反应，得到碳纳米管阵列。

在其中一个实施例中，将沉积有催化剂层的第一基底放置于化学气相反应炉中进行反应。进一步地，先向化学气相反应炉中通入保护性气体，再升高化学气相反应炉的温度至550℃～900℃，使得催化剂层在第一基底上均匀成核；再向其中通入碳源气体进行反应。

更进一步地，碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为1.25:1～8:1。碳源气体的流速为5mL/min～15mL/min，通入碳源气体进行反应的时间为10min～25min。通过此设置，得到的碳纳米管阵列的力学性能较好，以得到密度较低且拉伸强度较高的碳纳米管纤维。

在其中一个实施例中，保护性气体选自氮气、氢气、氩气和氦气中的至少一种。

在其中一个实施例中，在第一基底上沉积得到的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列。需要说明的是，在第一基底上沉积得到的碳纳米管阵列也可以是多壁碳纳米管阵列。需要说明的是，采用上述改性碳纳米管阵列的制备方法时，单壁碳纳米管阵列的表面较多壁碳纳米管阵列的表面修饰难度更大。

在其中一个实施例中，在第一基底上沉积得到的碳纳米管阵列的长度为650μm～1200μm。碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm～15nm。

在其中一个实施例中，第一基底为氧化铝板。第一基底的主要作用在于对承载碳纳米管阵列。在其中一个实施例中，第一基底的尺寸为8英尺。当然，在其他实施例中，第一基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。进一步地，第一基底具有第一工作面，在第一工作面沉积形成碳纳米管阵列层。

S112、在第二基底上沉积高分子聚合物。

在其中一个实施例中，2-恶唑啉类单体选自2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮。

在其中一个实施例中，高分子聚合物的重均分子量为3500～30000。进一步地，高分子聚合物的重均分子量为5000～20000。

在其中一个实施例中，2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的摩尔比为0.75～3.2。此种设置的高分子聚合物接枝到碳纳米管阵列的表面，能够得到抗形变能够更好的改性碳纳米管纤维。

在其中一个实施例中，2-恶唑啉类单体由2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4’-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉组成，且2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为0.7～1.3。此种设置的高分子聚合物接枝到碳纳米管阵列的表面，能够得到抗形变能够更好的改性碳纳米管纤维。进一步地，2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为1。

在其中一个实施例中，第二基底为硅片、镍片或铜片。第二基底的主要作用在于对承载高分子聚合物，而硅片、镍片及铜片的稳定性好，不会与高分子聚合物发生反应。进一步地，第二基底的尺寸为50mm*50mm，当然，在其他实施例中，第二基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。

在其中一个实施例中，在第二基底上形成高分子聚合物的方法可以采用在第二基底上形成高分子聚合物薄膜的方式，当然，在其他实施例中，也可以采用剪切高分子聚合物材料再置于第二基底上的方式。进一步地，在第二基底上沉积的高分子聚合物的厚度为1mm～3mm。更进一步地，第二基底具有第二工作面。在第二工作面上沉积形成高分子聚合物薄膜。高分子聚合物薄膜完全覆盖第二工作面。

在其中一个实施例中，S112之前，还包括高分子聚合物的制备步骤：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，得到高分子聚合物。

进一步地，将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体通过自由基聚合反应的步骤具体为：将2-恶唑啉类单体、含氮杂环类单体及引发剂混合，并于60℃～65℃下进行自由基聚合反应，反应时间为6h～8h。引发剂为过硫酸钾。更进一步地，引发剂与2-恶唑啉类单体的摩尔比为1:18～1:24。

在其中一个实施例中，溶剂选自四氯化碳、四氢呋喃及二氯甲烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，固液分离的方式为离心。需要说明的是固液分离的方式不限于为离心，也可以为其他固液分离方式，例如过滤。

在其中一个实施例中，在固液分离后收集沉淀的步骤之后，还包括对沉淀进行干燥的步骤，以得到干燥的高分子聚合物。需要说明的是，如果沉淀能够满足需求的话，对沉淀进行干燥的步骤可以省略。

S113、在保护性气体氛围下，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，以使高分子聚合物和碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。

在其中一个实施例中，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底放置于同一反应腔。反应腔能够密闭，且反应腔具有一进气口和一出气口。反应腔中设有紫外光组件，能够对反应腔进行紫外光照射处理。

进一步地，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中。更进一步地，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置，使得第一基底上的碳纳米管阵列与第二基底上的高分子聚合物处于同一水平面上。具体地，碳纳米管阵列与高分子聚合物接触。

在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理的过程中，首先封闭反应腔的进气口及出气口，并对反应腔进行抽真空处理，使反应腔内的气压降至10^-2Torr以下。优选地，使反应腔内的气压降低至10^-6Torr以下。其次，再通过进气口向反应腔中通入保护性气体直至达到正常大气压，打开出气口，并不断通入保护性气体保持体系的压强。

在其中一个实施例中，保护性气体的流速为2L/min～3L/min。保护性气体选自氮气、氦气、氖气及氩气中的至少一种。

在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理时紫外光的照射功率为15mW～35mW。在此照射功率下，有利于提高反应体系的热效应，使得体系温度升高至高分子聚合物形成气态状态，并在保护性气体气流的作用下移动至碳纳米管阵列的表面与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应。

在其中一个实施例中，紫外光为照射波长为196nm～350nm的单色(monochromatic)窄带光。进一步地，单色窄带光为带宽为218nm～298nm的单色光。

在其中一个实施例中，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为2mm～20mm。

在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为10min～35min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为15min～30min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为23min。

在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理时紫外光的照射功率为15mW～35mW，紫外光为照射波长为196nm～350nm的单色窄带光，进行紫外光照射处理的时间为15min～30min。在此条件下，有利于在保证高分子聚合物能够接枝到碳纳米管阵列的情况下减少紫外光对高分子聚合物及碳纳米管阵列结构的破坏，以保证碳纳米管阵列的力学性能，而得到抗变形能力更好的碳纳米管纤维。

在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理之后，还包括将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作。需要说明的是，在其他实施例中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作也可以省略。

在其中一个实施例中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作中，保护性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。将第一基底放置于保护性气体氛围下进行自然冷却能够防止碳纳米管阵列暴露在空气中而被氧化。

S120、对改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维。

在其中一个实施例中，S120的步骤具体为：采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽和旋转，以使改性碳纳米管阵列被拉伸，且使改性碳纳米管阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，得到碳纳米管纤维。

在夹取工具拉伸改性碳纳米管阵列时，改性碳纳米管通过范德华力及修饰在改性碳纳米管阵列表面的共聚物或共聚物的分解物之间的非共价键相互作用力带动改性碳纳米管阵列持续不断地被拉出而呈丝状，通过旋转改性碳纳米管阵列使得改性碳纳米管阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，即为碳纳米管纤维。

进一步地，S120的步骤具体为：从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽，得到丝状纳米管阵列；从丝状纳米管阵列的边缘夹取的丝状纳米管阵列，并沿着垂直于丝状纳米管阵列的延伸方向进行旋转并拖拽，以使丝状纳米管阵列被拉伸，且使丝状纳米管阵列中的每根丝状纳米管拧在一起，得到碳纳米管纤维。

在其中一个实施例中，从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为50μm～200μm。进一步地，从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为100μm～150μm。

在其中一个实施例中，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽时的速率为0.05m/s～0.5mm/s。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽时的速率为0.1m/s～0.4mm/s。更进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽时的速率为0.2m/s～0.3mm/s。

在其中一个实施例中，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行旋转时的转速为1000rpm～3000rpm。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行旋转时的转速为2000rpm。

在其中一个实施例中，碳纳米管纤维的直径为10μm～200μm。

在其中一个实施例中，碳纳米管纤维的长度为100m～6000m。需要说明的是，碳纳米管纤维的长度不限于上述长度，可以根据实际需要进行设置。

上述碳纳米管纤维的制备方法，采用紫外光将高分子聚合物或高分子聚合物的分解物接枝到碳纳米管阵列的表面，并且高分子聚合物为2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，2-恶唑啉类单体选自2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮，使得制备的改性碳纳米管阵列易于分散，同时，特定的高分子聚合物的引入使得改性碳纳米管阵列能够用于制备具有较优异的抗变形能力的碳纳米管纤维。经试验验证，采用制备方法得到的碳纳米管纤维的杨氏模量为580GPa～760GPa，抵抗变形的能力较强，能够用于制备品质较高的布料。

再者，上述制备方法不需要将碳纳米管阵列分散在溶剂中再进行后续处理，不会破坏碳纳米管阵列的阵列结构，有利于保证改性碳纳米管阵列及碳纳米管纤维的力学性能，也避免了使用有毒试剂而造成人体和环境的伤害。此外，通常情况下，将碳纳米管进行纺丝的过程中会一定程度的破坏碳纳米管的结构，以影响碳纳米管的力学性能。而本研究通过优化高分子聚合物及实验参数，得到碳纳米管纤维既具有较低的密度，又具有较优的抵抗形变的能力。

最后，上述制备方法，以高分子聚合物为原料制备改性碳纳米管阵列，便于操作和反应的控制，并且能够直接将高分子聚合物修饰到碳纳米管阵列的表面，不需要多次修饰和处理，减少反应工序，有利于提高反应效率并降低合成成本，同时，由于上述制备方法中，不需要将碳纳米管阵列分散在溶剂中再进行后续处理，即无需移除溶剂的操作，工艺简化，同时，无溶剂等残留，改性碳纳米管阵列的纯度较高。

下面为具体实施例的部分。

如无特别说明，以下实施例不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。第一基底为氧化铝板。第二基底为铜片。紫外光为带宽为298nm的单色光。

实施例1

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程如下：

(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成20nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至900℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为1.25:1)，碳源气体的流量控制在15L/min下反应25min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为650μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为15nm。

(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为1mm的高分子聚合物薄膜。高分子聚合物的制备过程为：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体及引发剂混合，并于65℃下进行自由基聚合反应6h，得到反应物，引发剂为过硫酸钾，引发剂与2-恶唑啉类单体的摩尔比为1:18；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物。2-恶唑啉类单体为2-异丙烯基-2-恶唑啉，含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮，2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的摩尔比为3.2。高分子聚合物的重均分子量为3500。溶剂为四氯化碳。

(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与高分子聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10^-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为2mm，紫外光的照射功率为35mW，紫外光为照射波长为196nm的单色窄带光，照射时间为35min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。

(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为200μm。拖拽的速度为0.5mm/s，转速为3000rpm。

实施例2

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程如下：

(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成23nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至550℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为8:1)，且碳源气体的流量控制在5L/min下反应10min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为1180μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为15nm。

(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为5mm的高分子聚合物薄膜。高分子聚合物的制备过程为：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体及引发剂混合，并于60℃下进行自由基聚合反应8h，得到反应物，引发剂为过硫酸钾，引发剂与2-恶唑啉类单体的摩尔比为1:24；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物。其中，2-恶唑啉类单体为4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉，含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮，2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的摩尔比为0.75。高分子聚合物的重均分子量为30000。溶剂为四氢呋喃。

(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与高分子聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10^-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为3L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为10mm，紫外光的照射功率为15mW，紫外光为照射波长为350nm的单色窄带光，照射时间为10min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。

(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为50μm。拖拽的速度为0.05mm/s，转速为1000rpm。

实施例3

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程如下：

(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为4:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。

(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的高分子聚合物薄膜。高分子聚合物的制备过程为：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体及引发剂混合，并于63℃下进行自由基聚合反应7h，得到反应物，引发剂为过硫酸钾，引发剂与2-恶唑啉类单体的摩尔比为1:20；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物；2-恶唑啉类单体由2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4’-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉组成，且2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为1；含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮；2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的摩尔比为2；高分子聚合物的重均分子量为15000；溶剂为二氯化碳。

(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与高分子聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10^-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为5mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为照射波长为218nm的单色窄带光，照射时间为23min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。

(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。

实施例4

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为0.7。

实施例5

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为1.3。

实施例6

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：将2-恶唑啉类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物；2-恶唑啉类单体由2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4’-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉组成，且2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为1。

实施例7

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：将含氮杂环类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物；含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮。

实施例8

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程如下：

(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为4:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。

(2)采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管，并沿着垂直于碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转得到初级纤维，将初级纤维放置与第一基底上。从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。

(3)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的高分子聚合物薄膜。高分子聚合物的制备过程为：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体及引发剂混合，并于63℃下进行自由基聚合反应7h，得到反应物，引发剂为过硫酸钾，引发剂与2-恶唑啉类单体的摩尔比为1:20；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物；2-恶唑啉类单体由2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4’-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉组成，且2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为1；含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮；2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的摩尔比为2；高分子聚合物的重均分子量为15000。溶剂为二氯化碳。

(4)将形成有初级纤维的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有初级纤维的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底处于同一水平面，且初级纤维与高分子聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10^-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对形成有初级纤维的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有初级纤维的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为5mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为218nm的单色窄带光，照射时间为23min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到碳纳米管纤维。

实施例9

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程如下：

(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为4:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。

(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的高分子聚合物薄膜。高分子聚合物为聚苯乙烯。

(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与高分子聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10^-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为5mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为218nm的单色窄带光，照射时间为35min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。

(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。

实施例10

本实施例的碳纳米管纤维的制备过程如下：

(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为4:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。

(2)采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列，并沿着碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。

测试：

测定实施例1～10的碳纳米管纤维的密度及杨氏模量。测定结果详见表1。

具体地，采用阿基米德方法(芥花油)测定碳纳米管纤维的密度；

采用拉伸测试法测试碳纳米管纤维的杨氏模量。

表1实施例1～10的碳纳米管纤维的密度及杨氏模量

	密度(g/cm<sup>2</sup>)	杨氏模量(GPa)
			实施例1	1.85	580
实施例2	1.83	600
			实施例3	1.75	760
实施例4	1.82	644
			实施例5	1.83	650
实施例6	1.93	637
			实施例7	1.96	640
实施例8	1.94	765
			实施例9	1.77	560
实施例10	1.85	370

从表1可以看出，实施例1～5的碳纳米管纤维的密度为1.75g/cm²～1.85g/cm²，与实施例10的大致相当，但实施例1～5的碳纳米管纤维的杨氏模量为580GPa～760GPa，明显优于实施例10，说明上述实施方式制备改性碳纳米管能够制备兼具较低密度和较高抗形变能力的碳纳米管纤维，进而使得该碳纳米管纤维能够用于制作更柔软和更有弹性的布料。

其中，实施例6～7的碳纳米管纤维杨氏模量均低于实施例3，说明2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体聚合形成的高分子聚合物更有利于提高碳纳米管纤维抗变形能力。实施例8的碳纳米管纤维的杨氏模量与实施例3大致相当，但是实施例8的碳纳米管纤维的密度比实施例3提高了11％，说明先制备碳纳米管纤维再进行改性更有利于降低碳纳米管纤维的密度，得到更加柔韧的布料。实施例9的碳纳米管纤维的密度与实施例3大致相当，但是实施例9的碳纳米管纤维的杨氏模量明显低于实施例3，说明选择2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物作为高分子聚合物比聚苯乙烯更有利于保证碳纳米管纤维的拉伸强度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在第一基底上形成碳纳米管阵列；

在第二基底上形成高分子聚合物，所述高分子聚合物为2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，所述2-恶唑啉类单体选自2-异丙烯基-2-恶唑啉及4,4'-二甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，所述含氮杂环类单体为N-乙烯基吡咯烷酮；及

在保护性气体氛围下，对形成有所述碳纳米管阵列的所述第一基底及形成有所述高分子聚合物的所述第二基底进行紫外光照射处理，以使所述高分子聚合物和所述碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。

2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述紫外光的照射功率为15mW～35mW，所述紫外光为照射波长为196nm～350nm的单色窄带光，所述紫外光照射处理的时间为10min～35min。

3.根据权利要求1所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述在第二基底上形成高分子聚合物的步骤之前，还包括所述高分子聚合物的制备步骤：将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向所述反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，得到所述高分子聚合物。

4.根据权利要求3所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体通过自由基聚合反应的步骤具体为：将所述2-恶唑啉类单体、所述含氮杂环类单体及引发剂混合，并于60℃～65℃下进行自由基聚合反应，反应时间为6h～8h，所述引发剂为过硫酸钾。

5.根据权利要求4所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述引发剂与所述2-恶唑啉类单体的摩尔比为1:18～1:24。

6.根据权利要求1所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物的重均分子量为3500～30000；及/或，

所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体的摩尔比为0.75～3.2。

7.一种改性碳纳米管阵列，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的改性碳纳米管阵列的制备方法制备得到。

8.一种碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述的改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维。

9.一种碳纳米管纤维，其特征在于，由权利要求8所述的碳纳米管纤维的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的碳纳米管纤维在制备布料中的应用。