CN109763206A - 改性碳纳米阵列、碳纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性碳纳米阵列、碳纳米纤维及其制备方法和应用。该改性碳纳米阵列的制备方法包括如下步骤：在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米阵列，聚合物选自乙烯‑一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳‑乙烯‑丙烯嵌段共聚物中的至少一种，紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，照射时间为10min～35min。上述制备方法能够用于制备具有较高附着力的改性碳纳米阵列。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种改性碳纳米阵列、碳纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
纳米碳管，一种管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层的C是SP2杂化，形成六边形平面的圆柱面。碳纳米管具有较好的力学性能而广泛应用于医疗卫生、高效防护、精细过滤、汽车工业及农业等领域。尤其在纺织业中的应用。由碳纳米管制成的纳米纤维具有广阔的使用前景。然后，传统的碳纳米管的附着力较差，不能满足实际需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种改性碳纳米阵列的制备方法，该制备方法能够用于制备具有较高附着力的改性碳纳米阵列。
此外，还提供一种改性碳纳米阵列和碳纳米纤维及其制备方法和应用。
一种改性碳纳米阵列的制备方法，包括如下步骤：
在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米阵列，所述聚合物选自乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物中的至少一种，所述紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，照射时间为10min～35min。
上述改性碳纳米阵列的制备方法，在保护性气体氛围中，采用照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，照射时间为10min～35min，将聚合物接枝于碳纳米管阵列上，聚合物选自乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物中的至少一种，使得碳纳米管具有较好的分散性，以得到附着力较高的改性碳纳米阵列。经试验验证，采用上述方法制备的改性碳纳米阵列的Zeta电位为40mV～55mV，具有较高的分散性，且该改性碳纳米阵列的附着力为80MPa～88MPa，具有较高的附着力。
在其中一个实施例中，所述在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述乙烯-一氧化碳嵌段共聚物的步骤：将乙烯、一氧化碳与催化剂在50℃～120℃、4MPa～15MPa下反应，得到所述乙烯-一氧化碳嵌段共聚物，所述催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化钯；
及/或，所述在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的步骤：将乙烯、一氧化碳、丙烯与催化剂在60℃～180℃、6MPa～12MPa下反应，得到所述一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物，所述催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化钯。
在其中一个实施例中，所述在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤具体为：在第一基底上形成所述碳纳米阵列，在第二基底上形成所述聚合物；将设置有所述碳纳米管阵列的所述第一基底和设置有所述聚合物的所述第二基底并排设置；在所述保护性气体氛围下，对设置有所述碳纳米管阵列的所述第一基底和设置有所述聚合物的所述第二基底进行紫外光照射处理，以所述聚合物与所述碳纳米管阵列进行接枝反应。
在其中一个实施例中，所述在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述碳纳米管阵列的步骤：
在第一基底上沉积催化剂层；及
在保护性气体氛围下，将沉积有所述催化剂层的所述第一基底升温至750℃～850℃后再通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列，所述碳源气体包括乙烯与己烷，所述乙烯及所述己烷的气体分压比为3:2～4:1，所述碳源气体的流速为8mL/min～12mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。
在其中一个实施例中，所述聚合物的重均分子量为3000～30000。
在其中一个实施例中，所述乙烯-一氧化碳嵌段共聚物中，所述乙烯链段与所述一氧化碳链段的摩尔比为1:1～1:3；
及/或，所述一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物中，所述一氧化碳链段、所述乙烯链段与所述丙烯链段的摩尔比为1:7:1～1:2:1；
及/或，所述聚合物由乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物组成，所述乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及所述一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为1:3～1:1。
一种改性碳纳米阵列，由上述改性碳纳米阵列的制备方法制备得到。
一种碳纳米纤维的制备方法，将上述改性碳纳米阵列进行纺丝，得到碳纳米纤维。
一种碳纳米纤维，由上述碳纳米纤维的制备方法制备得到。
上述碳纳米纤维在制备布料中的应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的碳纳米纤维的制备方法，制备的碳纳米纤维具有较高的附着性，能够用于制作更加服帖的布料。
需要说明的是，可以采用传统的纺织方法将碳纳米纤维纺织成布料。传统的纺织方法例如可以是平织法或斜纹织法。需要说明的是，可以采用单根碳纳米纤维进行纺织，也可以将多根碳纳米纤维平行制成一根再进行纺织。
具体地，该碳纳米纤维的制备方法包括如下步骤S110～S120：
S110、制备改性碳纳米阵列。
在其中一个实施例中，S110的步骤具体为：在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米阵列。聚合物选自乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物中的至少一种。紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，照射时间为10min～35min。
在保护性气体氛围中，采用照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，照射时间为10min～35min，将聚合物接枝于碳纳米管阵列上，聚合物选自乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物中的至少一种，使得碳纳米管具有较好的分散性，以得到附着力较高的改性碳纳米阵列。
在其中一个实施例中，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列。需要说明的是，碳纳米管阵列也可以是多壁碳纳米管阵列。需要说明的是，采用上述改性碳纳米阵列的制备方法时，单壁碳纳米管阵列的表面较多壁碳纳米管阵列的表面修饰难度更大。
在其中一个实施例中，碳纳米管阵列的长度为800μm～1000μm。碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm～15nm。
在其中一个实施例中，聚合物的重均分子量为3000～30000。进一步地，聚合物的重均分子量为5000～15000。
在其中一个实施例中，乙烯-一氧化碳嵌段共聚物中，乙烯链段与一氧化碳链段的摩尔比为1:1～1:3。当乙烯链段含量较高时，改性碳纳米管的分散性较差。当一氧化碳链段的含量较高时，得到的碳纳米纤维的附着性较差。
在其中一个实施例中，在S110之前，还包括制备乙烯-一氧化碳嵌段共聚物的步骤。具体地，将乙烯、一氧化碳与催化剂在50℃～120℃、4MPa～15MPa下反应，得到乙烯-一氧化碳嵌段共聚物。催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化钯。反应时间为10min～30min。
进一步地，将乙烯、一氧化碳与催化剂在60℃～80℃、9MPa～11MPa下反应，得到乙烯-一氧化碳嵌段共聚物。反应时间为15min～25min。
在其中一个实施例中，一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物中，一氧化碳链段、乙烯链段与丙烯链段的摩尔比为1:7:1～1:2:1。当一氧化碳链段含量较高时，改性碳纳米管的分散性较差。当丙烯链段的含量较高时，得到的碳纳米纤维的附着性较差。
在其中一个实施例中，在S110之前，还包括制备一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的步骤。具体地，将乙烯、一氧化碳、丙烯与催化剂在60℃～180℃、6MPa～12MPa下反应，得到乙烯-一氧化碳嵌段共聚物。催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化钯。反应时间为15min～30min。
进一步地，将乙烯、一氧化碳、丙烯与催化剂在100℃～130℃、8MPa～10MPa下反应，得到乙烯-一氧化碳嵌段共聚物。催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化钯。反应时间为20min～25min。
在其中一个实施例中，聚合物由乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物组成。乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为1:3～1:1。此设置的聚合物接枝于碳纳米管阵列的表面，能够进一步增大碳纳米管之间的距离，以降低由于碳纳米管之间的范德华力所致的团聚，以得到易于分散且附着力较高的改性碳纳米阵列；同时，使得制备的碳纳米纤维能够用于制备易于散热的布料。
在其中一个实施例中，保护性气体的流速为2L/min～3L/min。保护性气体选自氮气、氦气、氖气及氩气中的至少一种。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理时紫外光的照射功率为23mW～26mW。在此照射功率下，有利于提高反应体系的热效应，使得体系温度升高至聚合物形成气态状态，并在保护性气体气流的作用下移动至碳纳米管阵列的表面与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应。
在其中一个实施例中，紫外光为照射波长为256nm～289nm的单色(monochromatic)窄带光。进一步地，单色窄带光为带宽为218nm～298nm的单色光。
在其中一个实施例中，紫外光源距离聚合物及碳纳米管阵列的距离为2mm～10mm。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为15min～30min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为20min。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理时紫外光的照射功率为25mW，紫外光为256nm的单色窄带光，进行紫外光照射处理的时间为20min。在此条件下，有利于保证聚合物能够接枝到碳纳米管阵列的情况下减少紫外光对聚合物及碳纳米管阵列结构的破坏，以保证碳纳米管阵列的力学性能。
在其中一个实施例中，在第一基底上形成碳纳米管阵列，在第二基底上形成聚合物；将设置有碳纳米管阵列的第一基底与设置有聚合物的第二基底并排设置；在保护性气体氛围下，对设置有碳纳米管阵列的第一基底与设置有聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，以聚合物与碳纳米管阵列进行接枝反应。
进一步地，第一基底为氧化铝板。第一基底的尺寸为5英尺。当然，在其他实施方式中，第一基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。第二基底为硅片、镍片或铜片。第二基底的主要作用在于对承载聚合物，而硅片、镍片及铜片的稳定性好，不会与聚合物发生反应。第二基底的尺寸为50mm*50mm，当然，在其他实施方式中，第二基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。
更进一步地，第一基底具有第一工作面，在第一工作面上设置碳纳米管阵列层。第二基底具有第二工作面，聚合物设置于第二工作面上，聚合物层完全覆盖第二工作面。
在其中一个实施例中，聚合物以薄膜的形式设置于在第二基底上，当然，在其他实施方式中，也可以采用剪切聚合物材料再置于第二基底上的方式。
在其中一个实施例中，在第二基底上设置的聚合物薄膜的厚度为1mm～5mm。
在其中一个实施例中，将设置有碳纳米管阵列的第一基底与设置有聚合物的第二基底并排放置于同一反应腔中。反应腔能够密闭，且反应腔具有一进气口和一出气口。反应腔中设有紫外光组件，能够对反应腔进行紫外光照射处理。
进一步地，将设置有碳纳米管阵列的第一基底与设置有聚合物的第二基底并排放置使得第一基底上的碳纳米管层与第二基底上的聚合物薄膜处于同一水平面上。更进一步地，碳纳米管阵列层的边缘与聚合物薄膜的边缘接触。
具体地，对设置有碳纳米管阵列的第一基底与设置有聚合物的第二基底进行紫外光照射处理的过程中，首先封闭反应腔的进气口及出气口，并对反应腔进行抽真空处理，使反应腔内的气压降至10-2Torr以下。优选地，使反应腔内的气压降低至10-6Torr以下。其次，再通过进气口向反应腔中通入保护性气体直至达到正常大气压，打开出气口，并不断通入保护性气体保持体系的压强。
在其中一个实施例中，对设置有碳纳米管阵列的第一基底与设置有聚合物的第二基底进行紫外光照射处理之后，还包括将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作。需要说明的是，在其他实施方式中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作也可以省略。
在其中一个实施例中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作中，保护性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。将第一基底放置于保护性气体氛围下进行自然冷却能够防止碳纳米管阵列暴露在空气中而被氧化。
在其中一个实施例中，在S110之前，还包括制备碳纳米管阵列的步骤S101～S102：
S101、在第一基底上沉积催化剂层。
在其中一个实施例中，采用电子束蒸发法在第一基底的表面形成催化剂层。催化剂层的厚度为20nm～23nm。
在其中一个实施例中，催化剂层的材料选自钴和镍中的至少一种。进一步地，催化层的材料由钴和镍组成。镍和钴的质量比为0.8:1～1.2:1。
S102、在保护性气体氛围下，将沉积有催化剂层的第一基底升温至750℃～850℃后再通入碳源气体反应，得到碳纳米管阵列。碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯及己烷的气体分压比为3:2～4:1。
在其中一个实施例中，将沉积有催化剂层的第一基底放置于化学气相反应炉中进行反应。进一步地，先向化学气相反应炉中通入保护性气体，再升高化学气相反应炉的温度至750℃～850℃，使得催化剂层在第一基底上均匀成核；再向其中通入碳源气体进行反应。
更进一步地，碳源气体的流速为8mL/min～12mL/min，通入碳源气体进行反应的时间为10min～25min。通过此设置，能够得到分散性更好的碳纳米管阵列，以能够得到具有较好透气性的碳纳米纤维。
在其中一个实施例中，保护性气体选自氮气、氢气、氩气和氦气中的至少一种。
S120、对改性碳纳米阵列进行纺丝，得到碳纳米纤维。
在其中一个实施方式中，对改性碳纳米阵列进行纺丝得到碳纳米纤维的操作具体为：采用夹取工具从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列，并沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并同时旋转，得到碳纳米纤维。
在夹取工具拉伸碳纳米管时，碳纳米管通过范德华力及修饰在改性碳纳米阵列表面的聚合物或聚合物的分解物之间的非共价键相互作用力带动改性碳纳米阵列持续不断地被拉出，而形成丝状的碳纳米管，即为碳纳米纤维。
在其中一个实施方式中，从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为50μm～150μm。进一步地，从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为100μm～150μm。
在其中一个实施方式中，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽时的速率为0.05m/s～0.5mm/s。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽时的速率为0.1m/s～0.4mm/s。更进一步地，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽时的速率为0.2m/s～0.3mm/s。
在其中一个实施方式中，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并旋转时的转速为1000rpm～3000rpm。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并旋转时的转速为2000rpm。
在其中一个实施方式中，碳纳米纤维的直径为10μm～200μm。
在其中一个实施方式中，碳纳米纤维的长度为100m～500m。需要说明的是，碳纳米纤维的长度不限于上述长度，可以根据实际需要进行设置。
上述碳纳米纤维的制备方法，在保护性气体氛围中，采用照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，照射时间为10min～35min，将聚合物接枝于碳纳米管阵列上，聚合物选自乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物中的至少一种，使得碳纳米管具有较好的分散性，以得到附着力较高的改性碳纳米阵列。经试验验证，采用上述方法制备的改性碳纳米阵列的Zeta电位为40mV～55mV，具有较高的分散性，且该改性碳纳米阵列的附着力为80MPa～88MPa，具有较高的附着力。
再者，上述制备方法中，聚合物由乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物组成。乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为1:3～1:1。此设置的聚合物接枝于碳纳米管阵列的表面，能够进一步增大碳纳米管之间的距离，以降低由于碳纳米管之间的范德华力所致的团聚，以得到易于分散且附着力较高的改性碳纳米阵列；同时，使得制备的碳纳米纤维能够用于制备易于散热的布料。
最后，上述制备方法，以聚合物为原料制备改性碳纳米阵列，便于操作和反应的控制，并且能够直接将聚合物修饰到碳纳米管阵列的表面，不需要多次修饰和处理，减少反应工序，有利于提高反应效率并降低合成成本，同时，由于上述制备方法中，不需要将碳纳米管阵列分散在溶剂中再进行后续处理，即无需移除溶剂的操作，工艺简化，同时，无溶剂等残留，改性碳纳米阵列的纯度较高。
下面为具体实施例的部分。
如无特别说明，以下实施例不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。第一基底为氧化铝板。第二基底为铜片。紫外光为带宽为218nm的单色光。
如未特别说明，以下实施例中，乙烯-一氧化碳嵌段共聚物的制备过程为：将乙烯、一氧化碳与催化剂在75℃、10MPa下反应，得到乙烯-一氧化碳嵌段共聚物。乙烯链段与一氧化碳链段的摩尔比为1：2。催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化钯。反应时间为20min。催化剂的添加量为过量添加，以使充分反应。
如未特别说明，以下实施例中，一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备过程如下：将乙烯、一氧化碳、丙烯与催化剂在120℃、9MPa下反应，得到一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物。一氧化碳链段、乙烯链段与丙烯链段的摩尔比为1：5:1。催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化钯。反应时间为23min。催化剂的添加量为过量添加，以使充分反应。
实施例1
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成20nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为0.8:1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至850℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯及己烷的气体分压比为3:2)，且碳源气体的流量控制在12L/min下反应25min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为15nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为1mm的聚合物薄膜。聚合物为乙烯-一氧化碳的共聚物。聚合物的重均分子量为3000。
(3)将设置有碳纳米管阵列的第一基底及设置有聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，设置有碳纳米管阵列的第一基底及设置有聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2L/min，对第一基底及第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离第一基底及第二基底的距离为2mm，紫外光的照射功率为30mW，紫外光为照射波长为218nm的单色窄带光，照射时间为35min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列，并沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米纤维。从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为150μm。拖拽的速度为0.5mm/s，转速为3000rpm。
(5)将碳纳米纤维进行纺织，得到布料。
实施例2
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成23nm厚的催化剂层，催化剂层为铁、镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1.2:1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至750℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯及己烷的气体分压比为4:1)，且碳源气体的流量控制在8L/min下反应10min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为1000μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为5mm的聚合物薄膜。聚合物为一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物。聚合物的重均分子量为30000。
(3)将设置有碳纳米管阵列的第一基底及设置有聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，设置有碳纳米管阵列的第一基底及设置有聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为3L/min，对第一基底及第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离第一基底及第二基底的距离为10mm，紫外光的照射功率为20mW，紫外光为照射波长为289nm的单色窄带光，照射时间为10min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列，并沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并旋转得到碳纳米纤维。从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为50μm。拖拽的速度为0.05mm/s，转速为1000rpm。
(5)将碳纳米纤维进行纺织，得到布料。
实施例3
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为铁、镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至800℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯及己烷的气体分压比为3:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为900μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的聚合物薄膜。聚合物由乙烯-一氧化碳嵌段共聚物与一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物组成。乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为1:2。乙烯-一氧化碳嵌段共聚物的重均分子量为12100。一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的重均分子量为13500。
(3)将设置有碳纳米管阵列的第一基底及设置有聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，设置有碳纳米管阵列的第一基底及设置有聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对第一基底及第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离第一基底及第二基底的距离为5mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为照射波长为256nm的单色窄带光，照射时间为20min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列，并沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米纤维。从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为100μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。
(5)将碳纳米纤维进行纺织，得到布料。
实施例4
本实施例的布料的制备过程与实施例3的大致相同，不同之处在于：乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为1:3。
实施例5
本实施例的布料的制备过程与实施例3的大致相同，不同之处在于：乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为1:1。
实施例6
本实施例的布料的制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于：聚合物为聚乙烯。聚合物的重均分子量为3000。
实施例7
本实施例的布料的制备过程与实施例2大致相同，不同之处在于：聚合物为聚丙烯。聚合物的重均分子量为30000。
实施例8
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)在第一基底上形成碳纳米管阵列。碳纳米管阵列购于Cnano公司Flotube 9110的碳纳米管阵列。
(2)按照实施例3的步骤(2)～(5)的操作，将碳纳米管阵列制成布料。
实施例9
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)按照实施例3的步骤(1)制作碳纳米管阵列。
(2)采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列，并沿着垂直于碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米纤维。从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为100μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。
(3)将碳纳米纤维进行纺织，得到布料。
测试：
测定实施例1～8的改性碳纳米阵列和实施例9的碳纳米阵列的分散性和附着力、实施例1～9的碳纳米纤维的附着力及布料的散热性，测定结果详见表1。表1表示的是施例1～8的改性碳纳米阵列和实施例9的碳纳米阵列的分散性和附着力、实施例1～9的碳纳米纤维的附着力及布料的散热性。
具体地，采用Zeta电位法测定阵列的Zeta电位，以体现其分散性；
采用JIS K 6854所规定的方法测定改性碳纳米阵列和碳纳米纤维的附着性；
采用定常法方法测定布料的热传导率，以体现其散热性。
表1
从表1可以看出，实施例1～5的改性碳纳米阵列的Zeta电位为40mV～55mV，均高于实施例9的碳纳米管阵列的Zeta电位，实施例1～5的改性碳纳米阵列的附着力为80MPa～88MPa，高于实施例9的碳纳米管阵列的附着力，说明采用上述实施方式制备的改性碳纳米阵列具有较好的分散性，更利于保证改性碳纳米阵列的力学性能。并且，实施例1～5的碳纳米纤维的附着力为60MPa～75MPa，高于实施例9，说明采用上述改性碳纳米阵列能够制备具有较高附着力的碳纳米纤维，以能够用于制备更加服帖和舒适的布料。此外，实施例1～5得到的布料的热传导率为360W/mk～420W/mk，优于实施例9，说明采用上述改性碳纳米阵列能够制备具有较好散热效果的布料。
其中，实施例6的改性碳纳米阵列的Zeta电位低于实施例1，说明乙烯-一氧化碳嵌段共聚物比聚乙烯更有利于提高改性碳纳米阵列的分散性，以得到附着力更高的改性碳纳米阵列。实施例7的改性碳纳米阵列的Zeta电位低于实施例2，说明一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物比聚丙烯更有利于提高改性碳纳米阵列的分散性，以得到附着力更高的改性碳纳米阵列。
实施例8的改性碳纳米阵列的Zeta电位与实施例3大致相当，但实施例8的改性碳纳米阵列的附着力低于实施例3，说明采用上述实施方式制备的碳纳米管阵列更有利于提高改性碳纳米阵列的附着力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性碳纳米阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米阵列，所述聚合物选自乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物中的至少一种，所述紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，照射时间为10min～35min。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述乙烯-一氧化碳嵌段共聚物的步骤：将乙烯、一氧化碳与催化剂在50℃～120℃、4MPa～15MPa下反应，得到所述乙烯-一氧化碳嵌段共聚物，所述催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化钯；
及/或，所述在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的步骤：将乙烯、一氧化碳、丙烯与催化剂在60℃～180℃、6MPa～12MPa下反应，得到所述一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物，所述催化剂为1,3-双二苯基膦丙烷二氯化钯。
3.根据权利要求1所述的改性碳纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤具体为：在第一基底上形成所述碳纳米阵列，在第二基底上形成所述聚合物；将设置有所述碳纳米管阵列的所述第一基底和设置有所述聚合物的所述第二基底并排设置；在所述保护性气体氛围下，对设置有所述碳纳米管阵列的所述第一基底和设置有所述聚合物的所述第二基底进行紫外光照射处理，以所述聚合物与所述碳纳米管阵列进行接枝反应。
4.根据权利要求1所述的改性碳纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述在保护性气体氛围下，对聚合物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述碳纳米管阵列的步骤：
在第一基底上沉积催化剂层；及
在保护性气体氛围下，将沉积有所述催化剂层的所述第一基底升温至750℃～850℃后再通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列，所述碳源气体包括乙烯与己烷，所述乙烯及所述己烷的气体分压比为3:2～4:1，所述碳源气体的流速为8mL/min～12mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。
5.根据权利要求1所述的改性碳纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为3000～30000。
6.根据权利要求1所述的改性碳纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述乙烯-一氧化碳嵌段共聚物中，所述乙烯链段与所述一氧化碳链段的摩尔比为1:1～1:3；
及/或，所述一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物中，所述一氧化碳链段、所述乙烯链段与所述丙烯链段的摩尔比为1:7:1～1:2:1；
及/或，所述聚合物由乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物组成，所述乙烯-一氧化碳嵌段共聚物及所述一氧化碳-乙烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为1:3～1:1。
7.一种改性碳纳米阵列，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的改性碳纳米阵列的制备方法制备得到。
8.一种碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述的改性碳纳米阵列进行纺丝，得到碳纳米纤维。
9.一种碳纳米纤维，其特征在于，由权利要求8所述的碳纳米纤维的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的碳纳米纤维在制备布料中的应用。
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| CN201811459547.2A CN109763206A (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 改性碳纳米阵列、碳纳米纤维及其制备方法和应用 |
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| CN110734053A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-31 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管的制备方法，碳纳米管纤维 |
Citations (2)
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| CN108314009A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-07-24 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管阵列的表面修饰方法 |
| CN108532287A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-14 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管纤维的表面修饰方法 |
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