CN109763207A - 碳纳米管纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管纤维及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：在保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米阵列，改性物选自苯乙烯‑丁二烯‑丁烯嵌段共聚物、苯乙烯‑丁烯‑丙烯嵌段共聚物及聚苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物中的至少一种；将改性碳纳米阵列进行纺丝，得到改性纤维；在改性纤维上设置前驱体，并在保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应，得到碳纳米管纤维，前驱体选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少一种。上述制备方法得到的碳纳米管纤维的断裂韧性较好。

Description

碳纳米管纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米管纤维及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米管纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纳米管纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。纤维布又称碳素纤维布，在国际上被誉为“黑色黄金”，它继石器和钢铁等金属后，被国际上称之为“第三代材料”。然而，传统的碳纳米管纤维的断裂韧性较差，影响制成的纤维布的品质。

发明内容

基于此，有必要提供一种碳纳米管纤维的制备方法，该制备方法得到的碳纳米管纤维的断裂韧性较好。

此外，还提供一种碳纳米管纤维及其制备方法和应用。

一种碳纳米管纤维的制备方法，包括如下步骤：

在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米阵列，所述改性物选自苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物及聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种，所述紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW；

将所述改性碳纳米阵列进行纺丝，得到改性纤维；

在所述改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应，得到碳纳米管纤维，所述前驱体选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少一种。

上述碳纳米管纤维的制备方法，通过紫外光照射，并设定紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，使得改性物接枝于碳纳米管阵列上，改性物选自苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物及聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种，以于碳纳米管阵列表面形成保护膜，提高碳纳米管纤维的断裂韧性；通过在改性纤维上设置前驱体，前驱体选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少一种，改性物中与环氧基亲和的链段能够在分子间作用力的驱动下与前驱体结合，并将改性物中与环氧基疏离的链段包裹，进一步提高碳纳米管纤维的断裂韧性。经试验验证，上述制备方法得到的碳纳米管纤维的断裂韧性为7.5GPa～8.7GPa，能够用于制备品质较高的布料。

在其中一个实施例中，所述在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述碳纳米管阵列的步骤：

在第一基底上形成催化剂层，所述催化剂选自钴及镍中的至少一种；及

在所述第三保护性气体氛围下，将形成有所述催化剂层的所述第一基底升温至600℃～800℃后，通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列，所述碳源气体包括乙烯和己烷，所述乙烯与所述己烷的气体分压比为3:2～4:1。

在其中一个实施例中，所述碳源气体的流速为8mL/min～12mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。

在其中一个实施例中，所述苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯链段、所述丁二烯链段与所述丁烯链段的摩尔比为3：3：1～1：1：1；及/或，

所述苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯链段、所述丁烯链段与所述丙烯链段的摩尔比为3：3：1～1：1：1。

在其中一个实施例中，所述聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯链段与所述丁二烯链段的摩尔比为0.8：1～1.13：1。

在其中一个实施例中，所述改性物由苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物组成，所述苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及所述苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为0.8：1～1.13：1。

在其中一个实施例中，所述改性物的重均分子量为30000～50000。

在其中一个实施例中，所述前驱体由双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成，且所述双酚A型环氧树脂及所述双酚F型环氧树脂的摩尔比为0.8：1～1.13：1。

一种碳纳米管纤维，由上述碳纳米管纤维的制备方法制备得到。

上述碳纳米管纤维在制备布料中的应用。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的碳纳米管纤维的制备方法，能够制备具有较高断裂韧性的碳纳米管纤维，用于制备具有较好品质的布料。该碳纳米管纤维的制备方法包括如下步骤S110～S130：

S110、在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米阵列。改性物选自苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物中的至少一种。紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW。

通过紫外光照射，并设定紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，使得改性物接枝于碳纳米管阵列上，改性物选自苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物及聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种，以于碳纳米管阵列表面形成保护膜，以提高碳纳米管纤维的断裂韧性。

在其中一个实施例中，改性物的重均分子量为30000～50000。进一步地，改性物的重均分子量为38000～42000。

在其中一个实施例中，苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物中，苯乙烯链段、丁二烯链段与丁烯链段的摩尔比为3：3：1～1：1：1。此种设置有利于提高碳纳米管阵列的塑性和电导率。

进一步地，苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物为加成实业有限公司(Chemson)的CBS(CZ)-80苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物。

在其中一个实施例中，苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物中，苯乙烯链段、丁烯链段与丙烯链段的摩尔比为3：3：1～1：1：1。此种设置有利于提高碳纳米管阵列的断裂韧性和电导率。

进一步地，苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物为Sigma-aldrich公司的200557-250G的苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物。

在其中一个实施例中，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯链段与丁二烯链段的摩尔比为0.8：1～1.13：1。此种设置有利于提高碳纳米管阵列的塑性和电导率。

进一步地，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为Sigma-aldrich的GF00679361苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

在其中一个实施例中，改性物由苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物组成。苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为0.8：1～1.13：1。此设置的改性物接枝于碳纳米管阵列的表面，能够进一步增加碳纳米管纤维的断裂韧性，还能够增大碳纳米管之间的距离，以降低由于碳纳米管之间的范德华力所致的团聚，以得到易于分散的改性碳纳米阵列，以使碳纳米管能够较好地发挥其防静电性能，以提高碳纳米管纤维的防静电性。

在其中一个实施例中，第一保护性气体的流速为2L/min～3L/min。第一保护性气体选自氮气、氦气、氖气及氩气中的至少一种。

在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理时，紫外光的照射功率为23mW～26mW。在此照射功率下，有利于提高反应体系的热效应，使得体系温度升高至改性物形成气态状态，并在保护性气体气流的作用下移动至碳纳米管阵列的表面与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应。

在其中一个实施例中，紫外光为照射波长为256nm～289nm的单色(monochromatic)窄带光。更进一步地，单色窄带光为带宽为218nm～298nm的单色光。

在其中一个实施例中，紫外光源距离改性物及碳纳米管阵列的距离为2mm～20mm。

在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为10min～35min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为15min～30min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为23min。

在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理时，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为256nm的单色窄带光，进行紫外光照射处理的时间为20min。在此条件下，有利于在保证改性物能够接枝到碳纳米管阵列的情况下减少紫外光对改性物及碳纳米管阵列结构的破坏，以保证碳纳米管阵列的力学性能。

在其中一个实施例中，S110的步骤具体为：在第一基底上形成碳纳米管阵列，在第二基底形成改性物；在第一保护性气体氛围下，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，以使改性物和碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米阵列。

在其中一个实施例中，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底放置于同一反应腔。进一步地，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中。更进一步地，反应腔能够密闭，且反应腔具有一进气口和一出气口。反应腔中设有紫外光组件，能够对反应腔进行紫外光照射处理。

进一步地，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底并排放置，使得第一基底上的碳纳米管阵列与第二基底上的改性物处于同一水平面上。更进一步地，碳纳米管阵列的边缘与改性物的边缘接触。

在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理的过程中，首先封闭反应腔的进气口及出气口，并对反应腔进行抽真空处理，使反应腔内的气压降至10^-2Torr以下。优选地，使反应腔内的气压降低至10^{- 6}Torr以下。其次，再通过进气口向反应腔中通入保护性气体直至达到正常大气压，打开出气口，并不断通入保护性气体保持体系的压强。

在其中一个实施例中，第一基底为氧化铝板。第一基底的主要作用在于对承载碳纳米管阵列。第一基底的尺寸为5英尺。当然，在其他实施方式中，第一基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。更进一步地，第一基底具有第一工作面，在第一工作面形成形成碳纳米管阵列层

在其中一个实施例中，第二基底为硅片、镍片或铜片。第二基底的主要作用在于对承载改性物，而镍片及铜片的化学稳定性好，不会与改性物发生反应。进一步地，第二基底的尺寸为50mm*50mm，当然，在其他实施方式中，第二基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。

在其中一个实施例中，改性物以薄膜的形式设置于在第二基底上，当然，在其他实施方式中，也可以采用剪切改性物材料再置于第二基底上的方式。进一步地，第二基底具有第二工作面。在第二工作面上形成改性物。改性物层完全覆盖第二工作面。更进一步地，在第二基底上形成的改性物薄膜的厚度为1mm～5mm。

在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理之后，还包括将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作。需要说明的是，在其他实施方式中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作也可以省略。

在其中一个实施例中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作中，保护性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。将第一基底放置于保护性气体氛围下进行自然冷却能够防止碳纳米管阵列暴露在空气中而被氧化。

在其中一个实施例中，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列。需要说明的是，碳纳米管阵列也可以是多壁碳纳米管阵列。需要说明的是，采用上述改性碳纳米阵列的制备方法时，单壁碳纳米管阵列的表面较多壁碳纳米管阵列的表面修饰难度更大。

在其中一个实施例中，碳纳米管阵列的长度为800μm～1000μm。碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm～15nm。

在其中一个实施例中，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备碳纳米管阵列的步骤。制备碳纳米管阵列的步骤包括S111～S112：

S111、在第一基底上形成催化剂层。

在其中一个实施例中，采用电子束蒸发法在第一基底的表面形成催化剂层。进一步地，催化剂层的材料选自钴和镍中的至少一种。更进一步地，催化剂层的材料由镍和钴组成，镍和钴的质量比为0.6:1～1.4:1。

在其中一个实施例中，催化剂层的厚度为20nm～23nm。

S112、在第三保护性气体氛围下，将形成有催化剂层的第一基底升温至600℃～800℃后，再通入碳源气体反应，得到碳纳米管阵列。碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯与己烷的气体分压比为3:2～4:1。

在其中一个实施例中，将形成有催化剂层的第一基底放置于化学气相反应炉中进行反应。进一步地，先向化学气相反应炉中通入保护性气体，再升高化学气相反应炉的温度至600℃～800℃，使得催化剂层在第一基底上均匀成核；再向其中通入碳源气体进行反应。

更进一步地，碳源气体的流速为8mL/min～12mL/min，通入碳源气体进行反应的时间为10min～25min。通过此设置，能够得到分散性更好的碳纳米管阵列，以利于碳纳米管阵列发挥其导电性，以能够得到具有较高电导率的碳纳米管纤维。

在其中一个实施例中，第三保护性气体选自氮气、氢气、氩气和氦气中的至少一种。

S120、对改性碳纳米阵列进行纺丝，得到改性纤维。

在其中一个实施例中，S120的步骤具体为：采用夹取工具从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列，并沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽和旋转，以使改性碳纳米阵列被拉伸，且使改性碳纳米阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，得到改性纤维。

在夹取工具拉伸改性碳纳米阵列时，改性碳纳米管通过范德华力及修饰在改性碳纳米阵列表面的共聚物或共聚物的分解物之间的非共价键相互作用力带动改性碳纳米阵列持续不断地被拉出而呈丝状，再通过旋转改性碳纳米阵列使得改性碳纳米阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，即为改性纤维。

进一步地，S120的步骤具体为：从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列，并沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽，得到丝状纳米管阵列；从丝状纳米管阵列的边缘夹取的丝状纳米管阵列，并沿着垂直于丝状纳米管阵列的延伸方向进行旋转并拖拽，以使丝状纳米管阵列被拉伸，且使丝状纳米管阵列中的每根丝状纳米管拧在一起，得到碳纳米管纤维。

在其中一个实施例中，从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为50μm～150μm。进一步地，从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为100μm～150μm。

在其中一个实施例中，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽时的速率为0.05m/s～0.5mm/s。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽时的速率为0.1m/s～0.4mm/s。更进一步地，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽时的速率为0.2m/s～0.3mm/s。

在其中一个实施例中，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行旋转时的转速为1000rpm～3000rpm。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行旋转时的转速为2000rpm。

在其中一个实施例中，改性纤维的直径为10μm～200μm。

在其中一个实施例中，改性纤维的长度为100m～500m。需要说明的是，改性纤维的长度不限于上述长度，可以根据实际需要进行设置。

S130、在改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应，得到碳纳米管纤维。前驱体选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少一种。

通过在改性纤维上设置前驱体，前驱体选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少一种，改性物中与环氧基亲和的链段能够在分子间作用力的驱动下与前驱体结合，并将改性物中与环氧基疏离的链段包裹，以得到具有较高断裂韧性的改性纤维。

需要说明的是，在改性纤维表面设置的前驱体能够与共聚物充分接触。进一步地，在改性纤维表面设置的前驱体完全覆盖碳纳米管纤维的表面，以保证前驱体与共聚物充分接触。

在其中一个实施例中，第二保护性气体选自氮气、氦气、氖气及氩气中的至少一种。

在其中一个实施例中，在改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应的步骤具体为：在改性纤维上喷涂前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应为1min～5min。在此设置下，能够使前驱体与改性纤维充分反应，以保证碳纳米管纤维的断裂韧性。需要说明的是，设置前驱体的方式不限于喷涂，还可以为其他方式，例如可以为涂覆。

在其中一个实施例中，前驱体为雾状或薄膜状。此种设置，使得前驱体能够更加均匀的设置于改性纤维上。

在其中一个实施例中，前驱体由双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成，且双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的摩尔比为0.8：1～1.13：1。此种设置，能够得到断裂韧性更好的碳纳米管纤维。

上述碳纳米管纤维的制备方法，通过紫外光照射，并设定紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW，使得改性物接枝于碳纳米管阵列上，改性物选自苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物及聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种，以于碳纳米管阵列表面形成保护膜，以提高碳纳米管纤维的断裂韧性；并且，通过在碳纳米管纤维上设置前驱体，前驱体选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少一种，改性物中与环氧基亲和的链段能够在分子间作用力的驱动下于前驱体结合，并将改性物中与环氧基疏离的链段包裹，进一步提高碳纳米管纤维的断裂韧性。经试验验证，上述制备方法得到的碳纳米管纤维的断裂韧性为7.5GPa～8.7GPa，能够用于制备品质较高的布料。

上述制备方法不需要将碳纳米管阵列分散在溶剂中即可进行后续处理，工艺简化，不会破坏碳纳米管阵列的阵列结构，有利于保证改性碳纳米阵列及碳纳米管纤维的力学性能，无溶剂等残留，得到的碳纳米管纤维的纯度较高。

上述实施方式的碳纳米管纤维能够用于制作布料。

由于该碳纳米管纤维具有较高的弹性和断裂韧性，使得由其制成的布料具有较高的品质。

需要说明的是，可以采用传统的纺织方法将碳纳米管纤维纺织成布料。传统的纺织方法例如可以是平织法或斜纹织法。

需要说明的是，可以采用单根碳纳米管纤维进行纺织，也可以将多根碳纳米管纤维平行制成一根再进行纺织。

下面为具体实施例的部分。

如无特别说明，以下实施例不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。

如无特别说明，以下实施例中，第一基底为氧化铝板。第二基底为铜片。前驱体完全覆盖改性纤维的表面。紫外光为带宽为298nm的单色光。

实施例1

本实施例的布料的制备过程如下：

(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成20nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为0.6：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至800℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯与己烷的气体分压比为3:2)，且碳源气体的流量控制在12L/min下反应25min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为15nm。

(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为1mm的改性物薄膜。改性物为苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物。改性物的重均分子量为30000。苯乙烯链段、丁二烯链段与丁烯链段的摩尔比为2：2：1。

(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物薄膜的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物薄膜的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物薄膜接触，反应腔抽真空至气压降至10^-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物薄膜的第二基底进行紫外光照射处理。紫外光源距离第一基底及第二基底的距离为2mm，紫外光的照射功率为30mW，紫外光为照射波长为218nm的单色窄带光，照射时间为35min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米阵列。

(4)采用夹取工具从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列，并沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到改性碳纳米管纤维。从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为150μm。拖拽的速度为0.5mm/s，转速为3000rpm。

(5)在改性纤维的表面喷涂前驱体，并在氮气下于150℃下反应5min，得到碳纳米管纤维，前驱体为双酚A型环氧树脂。

(6)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。

实施例2

本实施例的布料的制备过程如下：

(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成23nm厚的催化剂层，催化剂层为铁、镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1.4：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至600℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯与己烷的气体分压比为4:1)，且碳源气体的流量控制在8L/min下反应10min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为1000μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm。

(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为5mm的改性物薄膜。改性物为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。改性物的重均分子量为50000。苯乙烯链段与丁二烯链段的摩尔比为1：1。

(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物薄膜的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物薄膜的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物薄膜接触，反应腔抽真空至气压降至10^-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为3L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物薄膜的第二基底进行紫外光照射处理。紫外光源距离第一基底及第二基底的距离为20mm，紫外光的照射功率为20mW，紫外光为照射波长为289nm的单色窄带光，照射时间为10min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米阵列。

(4)采用夹取工具从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列，并沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到改性纤维。从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为50μm。拖拽的速度为0.05mm/s，转速为1000rpm。

(5)在改性纤维的表面喷涂前驱体，并在氮气下于300℃下反应1min，得到碳纳米管纤维，前驱体为双酚F型环氧树脂。

(6)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。

实施例3

本实施例的布料的制备过程如下：

(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为铁、镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯与己烷的气体分压比为3.5:1.5)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为900μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。

(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的改性物薄膜。改性物由苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物与苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物组成。苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为1：1。苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物的重均分子量为41000，苯乙烯链段、丁二烯链段与丁烯链段的摩尔比为2：2：1。苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物的重均分子量为43200，苯乙烯链段、丁烯链段与丙烯链段的摩尔比为2：2：1。

(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物薄膜的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物薄膜的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物薄膜接触，反应腔抽真空至气压降至10^-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物薄膜的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离第一基底及第二基底的距离为5mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为照射波长为256nm的单色窄带光，照射时间为20min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米阵列。

(4)采用夹取工具从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列，并沿着垂直于改性碳纳米阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到改性碳纤维。从改性碳纳米阵列的边缘夹取改性碳纳米阵列时，夹取的宽度为100μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。

(5)在改性纤维的表面喷涂前驱体，并在氮气下于230℃下反应3min，得到碳纳米管纤维，前驱体由双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成，且双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的摩尔比为1：1。

(6)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。

实施例4

本实施例的布料的制备过程如下与实施例3的大致相同，不同之处在于：苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为0.8：1。

实施例5

本实施例的布料的制备过程如下与实施例3的大致相同，不同之处在于：苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为1.13：1。

实施例6

本实施例的布料的制备过程如下与实施例3大致相同，不同之处在于：双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的摩尔比为0.8：1。

实施例7

本实施例的布料的制备过程如下与实施例3大致相同，不同之处在于：双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的摩尔比为1.13：1。

实施例8

本实施例的布料的制备过程如下与实施例1大致相同，不同之处在于：改性物为聚苯乙烯。改性物的重均分子量为30000。

实施例9

本实施例的布料的制备过程如下与实施例1大致相同，不同之处在于：改性物为聚丁二烯。改性物的重均分子量为30000。

实施例10

本实施例的布料的制备过程如下与实施例1大致相同，不同之处在于：改性物为聚丁烯。改性物的重均分子量为30000。

实施例11

本实施例的布料的制备过程如下与实施例2大致相同，不同之处在于：改性物为聚丙烯。改性物的重均分子量为50000。

实施例12

本实施例的布料的制备过程如下：

(1)将碳纳米管阵列设置于第一基底上。碳纳米管阵列购于Cnano公司Flotube9110的碳纳米管阵列。

(2)按照实施例3的步骤(2)～(6)的操作，得到布料。

实施例13

本实施例的布料的制备过程如下：

(1)按照实施例3的步骤(1)制作碳纳米管阵列。

(2)采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列，并沿着垂直于碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到改性纤维。从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列时，夹取的宽度为100μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。

(3)按照实施例3的步骤(5)～(6)制作布料。

实施例14

本实施例的布料的制备过程如下：

(1)按照实施例3的步骤(1)～(4)的操作得到改性纤维。

(2)将改性纤维进行纺织，得到布料。

测试：

测定实施例1～12的碳纳米管纤维与实施例13～14的改性纤维的塑性、断裂韧性及电阻率，测定实施例1～14的布料的断裂韧性与电阻率，测定结果详见表1。表1表示的是实施例1～12的碳纳米管纤维与实施例13～14的改性纤维的塑性、断裂韧性及电阻率、实施例1～14的布料的断裂韧性与电阻率。

具体地，采用ASTM E517-18规定的方法测定纤维的塑性应变比；

采用拉伸测试法测定纤维与布料的断裂韧性；

采用四点法测定纤维与布料的电阻率。

表1

从表1可以看出，实施例1～7的碳纳米管纤维的塑性应变率为26％～34％，断裂韧性为7.5GPa～8.7GPa，高于实施例13和14的改性纤维，说明上述实施方式的制备方法能够得到具有较好塑性和较高断裂韧性的碳纳米管纤维；并且，实施例1～7的碳纳米管纤维的电阻率为1.65×10^-5Ω·m～2.01×10^-5Ω·m，低于实施例13和14的改性纤维的电阻率，说明上述实施方式的制备方法能够得到具有较高电导率的碳纳米管纤维，具有优异的防静电性能。此外，实施例1～7的布料的断裂韧性为5.5GPa～6.4GPa，电阻率为7.15×10^-5Ω·m～9.67×10^-5Ω·m，说明上述碳纳米管纤维能够用于制备具有较好断裂韧性和较高电导率的布料，得到的布料防静电性能好，且不易变形和撕裂，应用范围更加广泛。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米阵列，所述改性物选自苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种，所述紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW；

将所述改性碳纳米阵列进行纺丝，得到改性纤维；

在所述改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应，得到碳纳米管纤维，所述前驱体选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述碳纳米管阵列的步骤：

在第一基底上形成催化剂层，所述催化剂选自铁、钴及镍中的至少一种；及

在所述第三保护性气体氛围下，将形成有所述催化剂层的所述第一基底升温至600℃～800℃后，通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列，所述碳源气体包括乙烯和己烷，所述乙烯与所述己烷的气体分压比为3:2～4:1。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述碳源气体的流速为8mL/min～12mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯链段、所述丁二烯链段与所述丁烯链段的摩尔比为3：3：1～1：1：1；及/或，

所述苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯链段、所述丁烯链段与所述丙烯链段的摩尔比为3：3：1～1：1：1。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯链段与所述丁二烯链段的摩尔比为0.8：1～1.13：1。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述改性物由苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物组成，所述苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物及所述苯乙烯-丁烯-丙烯嵌段共聚物的摩尔比为0.8：1～1.13：1。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述改性物的重均分子量为30000～50000。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述前驱体由双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂组成，且所述双酚A型环氧树脂及所述双酚F型环氧树脂的摩尔比为0.8：1～1.13：1。

9.一种碳纳米管纤维，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的碳纳米管纤维的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的碳纳米管纤维在制备布料中的应用。