CN109455694A - 改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用。该改性碳纳米管阵列的制备方法包括如下步骤：制备碳纳米管阵列；制备改性物，改性物为不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述不饱和二羧酸选自马来酸、二甲基马来酸、二氯马来酸、苯基马来酸及二苯基马来酸中的至少一种；及在保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。上述制备方法得到的改性碳纳米管阵列能够用于制备耐磨性较高的布料。

Description

改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用。
背景技术
衣物，是指人类或通过人类来完成遮掩身体、载体的用布料等材质做成的各种样式的遮挡物。根据所制作衣物的布料的不同，制成的衣物被用于不同的场合。随着人们对生活质量的追求不断提高，对衣物的耐磨性能的要求也日益增加。尤其是对外穿的衣物的耐磨性能要求更高。一些研究通过选择特殊材料制作布料，以提高布料的耐磨性能。然后，传统的特殊材料制成的布料的耐磨性能较差，仍然不能满足实际需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种改性碳纳米管阵列的制备方法，该制备方法得到的改性碳纳米管阵列能够用于制备耐磨性较高的布料。
此外，还提供一种改性碳纳米管阵列和碳纳米管纤维及其制备方法和应用。
一种改性碳纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
制备碳纳米管阵列；
制备改性物，所述改性物为不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述不饱和二羧酸选自马来酸、二甲基马来酸、二氯马来酸、苯基马来酸及二苯基马来酸中的至少一种；及
在保护性气体氛围下，对所述改性物和所述碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。
上述改性碳纳米管阵列的制备方法，采用不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯制备改性物，不饱和二羧酸选自马来酸、二甲基马来酸、二氯马来酸、苯基马来酸及二苯基马来酸中的至少一种，且采用紫外光将改性物接枝到碳纳米管阵列的表面，使得改性碳纳米管阵列表面形成保护膜而具有较高的耐磨性，能够用于制备耐磨性较高的布料。经试验验证，采用上述制成的改性碳纳米管阵列制备的碳纳米管纤维的有效磨耗指数为23000次～27500次，且厚度减少量为0.04mm～0.15mm，具有较高的耐磨损性能。
在其中一个实施例中，所述制备碳纳米管阵列的步骤包括：
在第一基底上沉积催化剂层；及
在第二保护性气体氛围下，将形成有催化剂层的第一基底升温至550℃～900℃后，再通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列；所述碳源气体包括乙烯与己烷，所述乙烯与所述己烷的气体分压比为1.25:1～8:1，所述碳源气体的流速为5mL/min～15mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。
在其中一个实施例中，所述制备改性物的步骤具体为：将所述不饱和二羧酸、所述苯乙烯及所述甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应，得到反应物；向所述反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，得到所述改性物。
在其中一个实施例中，将所述不饱和二羧酸、所述苯乙烯及所述甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应的步骤具体为：将所述不饱和二羧酸、所述苯乙烯及所述甲基丙烯酸甲酯在紫外光照射下进行聚合反应，并控制反应温度为20℃～45℃，紫外光强度为45W～55W，反应时间为30min～40min。
在其中一个实施例中，所述不饱和二羧酸、所述苯乙烯及所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为(2～7)：(9～14)：(4～7)。
在其中一个实施例中，所述改性物的重均分子量为5000～25500。
一种改性碳纳米管阵列，由上述改性碳纳米管阵列的制备方法制备得到。
一种碳纳米管纤维的制备方法，将上述改性纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维。
一种碳纳米管纤维，由上述碳纳米管纤维的制备方法制备得到。
上述碳纳米管纤维在制备布料中的应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的碳纳米管纤维的制备方法，能够制备具有较高耐磨性的改性碳纳米管阵列，且得到的碳纳米管纤维的耐磨性较高，能够用于制备耐磨性较高的布料。
需要说明的是，可以采用传统的纺织方法将碳纳米管纤维纺织成布料。传统的纺织方法例如可以是平织法或斜纹织法。需要说明的是，可以采用单根碳纳米管纤维进行纺织，也可以将多根碳纳米管纤维平行拧制成一根再进行纺织。
具体地，该碳纳米管纤维的制备方法包括如下步骤S110～S120：
S110、制备改性碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，S110包括S111～S113:
S111、制备碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列。需要说明的是，碳纳米管阵列也可以是多壁碳纳米管阵列。需要说明的是，采用上述改性碳纳米管阵列的制备方法时，单壁碳纳米管阵列的表面较多壁碳纳米管阵列的表面修饰难度更大。
在其中一个实施例中，碳纳米管阵列的长度为650μm～1200μm。碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm～15nm。
在其中一个实施例中，S111具体为：在第一基底上沉积碳纳米管阵列。
进一步地，第一基底为氧化铝板。第一基底的主要作用在于对承载碳纳米管阵列。第一基底的尺寸为8英尺。当然，在其他实施方式中，第一基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。更进一步地，第一基底具有第一工作面，在第一工作面沉积形成碳纳米管阵列层。
在其中一个实施例中，在第一基底上沉积碳纳米管阵列的步骤包括S1111～S1112：
S1111、在第一基底上沉积催化剂层。
在其中一个实施例中，采用电子束蒸发法在第一基底的表面形成催化剂层。进一步地，催化剂层的材料选自铁、钴和镍中的至少一种。催化剂层的厚度为20nm～23nm。
S1112、在第二保护性气体氛围下，将形成有催化剂层的第一基底升温至550℃～900℃后，再通入碳源气体反应，得到碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，将沉积有催化剂层的第一基底放置于化学气相反应炉中进行反应。进一步地，先向化学气相反应炉中通入保护性气体，再升高化学气相反应炉的温度至550℃～900℃，使得催化剂层在第一基底上均匀成核；再向其中通入碳源气体进行反应。
更进一步地，碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为1.25:1～8:1。碳源气体的流速为5mL/min～15mL/min，通入碳源气体进行反应的时间为10min～25min。通过此设置，得到的碳纳米管阵列的力学性能较好，以增加改性碳纳米管阵列的耐磨性。
在其中一个实施例中，第二保护性气体选自氮气、氢气、氩气和氦气中的至少一种。
S112、制备改性物。改性物为不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的共聚物。不饱和二羧酸选自马来酸、二甲基马来酸、二氯马来酸、苯基马来酸及二苯基马来酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，改性物的重均分子量为5000～25500。进一步地，改性物的重均分子量为7800～20000。
在其中一个实施例中，不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的质量比为(2～7)：(9～14)：(4～7)。此设置得到的改性物接枝于碳纳米管阵列的表面，既能够增加改性碳纳米管阵列的硬度，还能够增大碳纳米管之间的距离，以降低由于碳纳米管之间的范德华力所致的团聚，以得到易于分散的改性碳纳米管阵列，以能够更好发挥碳纳米管的力学性能，得到耐磨性更高的改性碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1.5～2.5。此种设置使得改性碳纳米管阵列的硬度较高，耐磨性能更好。进一步地，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为2。此种设置使得改性碳纳米管阵列的硬度适中，进一步提高改性碳纳米管阵列的耐磨性能。
在其中一个实施例中，不饱和二羧酸由马来酸和二甲基马来酸组成，且马来酸及二甲基马来酸的摩尔比为1：1～1.8：1。此种设置能够进一步增加碳纳米管纤维的耐磨性能。进一步地，马来酸及二甲基马来酸的摩尔比为1.4：1。
在其中一个实施例中，S112包括：将不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，得到改性物。
进一步地，将不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应的步骤具体为：将不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯在紫外光照射下进行聚合反应，并控制反应温度为20℃～45℃，紫外光强度为45W～55W，反应时间为30min～40min。
在其中一个实施例中，溶剂选自四氯化碳、四氢呋喃及二氯甲烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，固液分离的方式为离心。需要说明的是，固液分离的方式不限于上述指出方法，可以为其他方式，例如可以为过滤。
在其中一个实施例中，在固液分离后收集沉淀的步骤之后，还包括对沉淀进行干燥的步骤，以得到干燥的改性物。需要说明的是，如果沉淀能够满足需求的话，对沉淀进行干燥的步骤可以省略。
S113、在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。
采用紫外光将改性物或改性物的分解物接枝到碳纳米管阵列的表面，并且选择特定的改性物，使得改性碳纳米管阵列具有较高的耐磨性，能够用于制备耐磨性较高的布料。
在其中一个实施例中，第一保护性气体的流速为2L/min～3L/min。第一保护性气体选自氮气、氦气、氖气及氩气中的至少一种。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理时紫外光的照射功率为15mW～35mW。在此照射功率下，有利于提高反应体系的热效应，使得体系温度升高至改性物形成气态状态，并在保护性气体气流的作用下移动至碳纳米管阵列的表面与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应。
在其中一个实施例中，紫外光为照射波长为196nm～350nm的单色(monochromatic)窄带光。进一步地，单色窄带光为带宽为218nm～298nm的单色光。
在其中一个实施例中，紫外光源距离该改性物及碳纳米管阵列的距离为2mm～20mm。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为10min～35min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为15min～30min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为23min。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理时紫外光的照射功率为15mW～35mW，紫外光为196nm～350nm的单色窄带光，进行紫外光照射处理的时间为10min～30min。在此条件下，有利于在保证改性物能够接枝到碳纳米管阵列的情况下减少紫外光对改性物及碳纳米管阵列结构的破坏，以保证碳纳米管阵列的力学性能。
在其中一个实施例中，在第二基底上设置改性物。在保护性气体氛围下，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，以使改性物和碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。
进一步地，第二基底为镍片或铜片。第二基底的主要作用在于对承载改性物，而镍片及铜片的化学稳定性好，不会与改性物发生反应。
在其中一个实施例中，第二基底的尺寸为50mm*50mm，当然，在其他实施方式中，第二基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。
在其中一个实施例中，改性物以薄膜的形式设置于在第二基底上，当然，在其他实施方式中，也可以采用剪切改性物材料再置于第二基底上的方式。进一步地，在第二基底上沉积的改性物薄膜的厚度为1mm～5mm。更进一步地，第二基底具有第二工作面。在第二工作面上形成改性物。改性物薄膜完全覆盖第二工作面。
在其中一个实施例中，将形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底放置于同一反应腔。反应腔能够密闭，且反应腔具有一进气口和一出气口。反应腔中设有紫外光组件，能够对反应腔进行紫外光照射处理。进一步地，将形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中，使得碳纳米管阵列与改性物接触。
在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理的过程中，首先封闭反应腔的进气口及出气口，并对反应腔进行抽真空处理，使反应腔内的气压降至10-2Torr以下。优选地，使反应腔内的气压降低至10- 6Torr以下。其次，再通过进气口向反应腔中通入保护性气体直至达到正常大气压，打开出气口，并不断通入保护性气体保持体系的压强。
在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理之后，还包括将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作。需要说明的是，在其他实施方式中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作也可以省略。
在其中一个实施例中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作中，保护性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。将第一基底放置于保护性气体氛围下进行自然冷却能够防止碳纳米管阵列暴露在空气中而被氧化。
S120、对改性纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维。
在其中一个实施例中，对改性纳米管阵列进行纺丝得到碳纳米管纤维的操作具体为：采用夹取工具从改性纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽和旋转，以使改性碳纳米管阵列被拉伸，且使改性碳纳米管阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，得到改性纤维。
在夹取工具拉伸改性碳纳米管阵列时，改性碳纳米管通过范德华力及修饰在改性碳纳米管阵列表面的共聚物或共聚物的分解物之间的非共价键相互作用力带动改性碳纳米管阵列持续不断地被拉出而呈丝状，再通过旋转改性碳纳米管阵列使得改性碳纳米管阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，即为改性纤维。
进一步地，S120的步骤具体为：从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽，得到丝状纳米管阵列；从丝状纳米管阵列的边缘夹取丝状纳米管阵列，并沿着垂直于丝状纳米管阵列的延伸方向进行旋转并拖拽，以使丝状纳米管阵列被拉伸，且使丝状纳米管阵列中的每根丝状纳米管拧在一起，得到改性纤维。
在其中一个实施例中，从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为50μm～200μm。进一步地，从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为100μm～150μm。
在其中一个实施例中，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽时的速率为0.05m/s～0.5mm/s。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽时的速率为0.1m/s～0.4mm/s。更进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽时的速率为0.2m/s～0.3mm/s。
在其中一个实施例中，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行旋转时的转速为1000rpm～3000rpm。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行旋转时的转速为2000rpm。
在其中一个实施例中，碳纳米管纤维的直径为10μm～200μm。
在其中一个实施例中，碳纳米管纤维的长度为100m～6000m。需要说明的是，碳纳米管纤维的长度不限于上述长度，可以根据实际需要进行设置。
上述碳纳米管纤维的制备方法，采用不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯制备改性物，不饱和二羧酸选自马来酸、二甲基马来酸、二氯马来酸、苯基马来酸及二苯基马来酸中的至少一种，且采用紫外光将改性物接枝到碳纳米管阵列的表面，使得改性碳纳米管阵列表面形成保护膜而具有较高的耐磨性，能够用于制备耐磨性较高的布料。采用上述方法制备的碳纳米管纤维的有效磨耗指数为15500次～17500次，采用上述方法制备的碳纳米管纤维所纺织成的布料的有效磨耗指数为23000次～27500次，且厚度减少量为0.04mm～0.15mm，具有较高的耐磨损性能。
再者，上述制备方法通过改性物接枝于碳纳米管阵列的表面，既能够增加改性碳纳米管阵列的硬度，还能够增大碳纳米管之间的距离，以降低由于碳纳米管之间的范德华力所致的团聚，以得到易于分散的改性碳纳米管阵列，以能够更好发挥碳纳米管的力学性能，得到耐磨性更高的改性碳纳米管阵列。
第三，上述制备方法不需要将碳纳米管阵列分散在溶剂中再进行后续处理，不会破坏碳纳米管阵列的阵列结构，有利于保证改性碳纳米管阵列及碳纳米管纤维的力学性能，也避免了使用有毒试剂而造成人体和环境的伤害。此外，通常情况下，将碳纳米管进行纺丝的过程中会一定程度的破坏碳纳米管的结构，以影响碳纳米管的力学性能。而本研究通过优化改性物及实验参数，得到碳纳米管纤维既具有较高的密度，又具有较优的拉伸强度。
最后，上述制备方法，以改性物为原料制备改性碳纳米管阵列，便于操作和反应的控制，并且能够直接将改性物修饰到碳纳米管阵列的表面，不需要多次修饰和处理，减少反应工序，有利于提高反应效率并降低合成成本，同时，由于上述制备方法中，不需要将碳纳米管阵列分散在溶剂中再进行后续处理，即无需移除溶剂的操作，工艺简化，同时，无溶剂等残留，改性碳纳米管阵列的纯度较高。
下面为具体实施例的部分。
如无特别说明，以下实施例不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。第一基底为氧化铝板。第二基底为铜片。
实施例1
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成20nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至900℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为8:1)，且碳源气体的流量控制在15L/min下反应25min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为650μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为1mm的改性物薄膜。改性物的制备过程如下：将不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯在强度为55W的紫外光照射并控制反应温度为20℃下聚合反应30min，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到改性物。不饱和二羧酸为马来酸。不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:9:7。改性物的重均分子量为5000。溶剂为四氯化碳。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底的距离为2mm，紫外光的照射功率为35mW，紫外光为照射波长为196nm且带宽为298nm的单色窄带光，照射时间为35min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为200μm。拖拽的速度为0.5mm/s，转速为3000rpm。
(5)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
实施例2
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成23nm厚的催化剂层，催化剂层为铁、镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至550℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为1.25:1)，且碳源气体的流量控制在5L/min下反应10min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为1180μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为15nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为5mm的改性物薄膜。改性物的制备过程如下：将不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯在强度为45W的紫外光照射并控制反应温度为45℃下聚合反应40min，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到改性物。不饱和二羧酸为苯基马来酸。不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的质量比为7:14:4。改性物的重均分子量为25500。溶剂为四氢呋喃。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为3L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底的距离为10mm，紫外光的照射功率为15mW，紫外光为照射波长为350nm且带宽为298nm的单色窄带光，照射时间为10min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为50μm。拖拽的速度为0.05mm/s，转速为1000rpm。
(5)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
实施例3
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为1.5:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的改性物薄膜。改性物的制备过程如下：将不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯在强度为50W的紫外光照射并控制反应温度为30℃下聚合反应35min，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到改性物。不饱和二羧酸由马来酸和二甲基马来酸组成，且马来酸和二甲基马来酸的摩尔比为1.4:1。不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的质量比为4.5:12:6。改性物的重均分子量为10500。溶剂为二氯化碳。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底的距离为5mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为照射波长为218nm且带宽为298nm的单色窄带光，照射时间为23min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。
(5)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
实施例4
本实施例的布料的制备过程与实施例1的大致相同，不同之处在于：不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:9:6。
实施例5
本实施例的布料的制备过程与实施例2的大致相同，不同之处在于：不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的质量比为7:12.5:5。
实施例6
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：马来酸和二甲基马来酸的摩尔比为1:1。
实施例7
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：马来酸和二甲基马来酸的摩尔比为1.8:1。
实施例8
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：将不饱和二羧酸通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到改性物。
实施例9
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：将苯乙烯通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到改性物。
实施例10
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：将甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到改性物。
实施例11
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为1.5:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的改性物薄膜。改性物为聚苯乙烯。改性物的重均分子量为10500。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底的距离为5mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为照射波长为218nm且带宽为298nm的单色窄带光，照射时间为35min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。
(5)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
实施例12
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为1.5:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。
(2)采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列，并沿着垂直于碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到初级纤维，将初级纤维放置与第一基底上。从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。
(3)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的改性物薄膜。改性物的制备过程如下：将不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯在强度为50W的紫外光照射并控制反应温度为30℃下聚合反应40min，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到改性物。不饱和二羧酸由马来酸和二甲基马来酸组成，且马来酸和二甲基马来酸的摩尔比为1.4:1。不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的质量比为4.5:12:6。改性物的重均分子量为10500。溶剂为二氯化碳。
(4)将形成有初级纤维的第一基底及形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有初级纤维的第一基底与形成有改性物的第二基底处于同一水平面，且初级纤维与改性物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对形成有初级纤维的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有初级纤维的第一基底及形成有改性物的第二基底的距离为5mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为218nm的单色窄带光，照射时间为23min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到碳纳米管纤维。
(5)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
实施例13
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)按照实施例3的步骤(1)制备碳纳米管阵列。
(2)采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列，并沿着碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽和旋转，得到碳纳米管纤维。从碳纳米管阵列夹取碳纳米管阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。
(3)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
测试：
测定实施例1～13的碳纳米管纤维与布料的耐磨性能。测定结果详见表1。表1表示的是实施例1～13的碳纳米管纤维与布料的耐磨性能。
具体地，
采用JIS A 1454标准所规定的实验方法测试碳纳米管纤维和布料的耐磨性能，其中，有效磨耗指数是指将试验材料磨损至材料出现明显丝线断裂状态所需的磨损次数，试验材料为实施例1～13的碳纳米管纤维与布料；厚度减少量是指磨损前与磨损后材料的厚度减少量。
表1
从表1可以看出，实施例1～7的碳纳米管纤维的有效磨损指数为15500次～17500次，均明显优于实施例13；实施例1～7的布料的有效磨损指数为23000次～27500次，均明显优于实施例13，且实施例1～7的布料的厚度减少量为0.04mm～0.15mm，均低于实施例13，说明采用上述实施方式得到的碳纳米管纤维具有较高的耐磨性能，且能够制备具有较高耐磨性能的布料。
其中，实施例8～10的碳纳米管纤维和布料的有效磨损指数均低于实施例3，且实施例8～10的布料的厚度减少量均高于实施例3，说明采用不饱和二羧酸、溴化苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯制成的共聚物更有利于提高碳纳米管纤维和布料的耐磨性能。实施例3的碳纳米管纤维的有效磨损指数优于实施例11，说明采用上述实施方式的共聚物比聚苯乙烯更有利于提高碳纳米管纤维的耐磨性。实施例3的碳纳米管纤维和布料的有效磨损指数与实施例12相当，说明先对碳纳米管阵列进行改性再进行纺丝也能够制备具有较高耐磨性能的碳纳米管纤维。
综上所述，上述实施方式的制备方法能够制备具有较高耐磨性能的碳纳米管纤维和布料，以能够用于制作耐磨损的防护服。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备碳纳米管阵列；
制备改性物，所述改性物为不饱和二羧酸、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述不饱和二羧酸选自马来酸、二甲基马来酸、二氯马来酸、苯基马来酸及二苯基马来酸中的至少一种；及
在第一保护性气体氛围下，对所述改性物和所述碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述制备碳纳米管阵列的步骤包括：
在第一基底上沉积催化剂层；及
在第二保护性气体氛围下，将形成有催化剂层的第一基底升温至550℃～900℃后，再通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列；所述碳源气体包括乙烯与己烷，所述乙烯与所述己烷的气体分压比为1.25:1～8:1，所述碳源气体的流速为5mL/min～15mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。
3.根据权利要求1所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述制备改性物的步骤具体为：将所述不饱和二羧酸、所述苯乙烯及所述甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应，得到反应物；向所述反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，得到所述改性物。
4.根据权利要求3所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，将所述不饱和二羧酸、所述苯乙烯及所述甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应的步骤具体为：将所述不饱和二羧酸、所述苯乙烯及所述甲基丙烯酸甲酯在紫外光照射下进行聚合反应，并控制反应温度为20℃～45℃，紫外光强度为45W～55W，反应时间为30min～40min。
5.根据权利要求1所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述不饱和二羧酸、所述苯乙烯及所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为(2～7)：(9～14)：(4～7)。
6.根据权利要求1所述的改性碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述改性物的重均分子量为5000～25500。
7.一种改性碳纳米管阵列，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的改性碳纳米管阵列的制备方法制备得到。
8.一种碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述的改性纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维。
9.一种碳纳米管纤维，其特征在于，由权利要求8所述的碳纳米管纤维的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的碳纳米管纤维在制备布料中的应用。
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