CN109680367A - 碳纳米管纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管纤维及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列，改性物选自乙烯基吡啶‑苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯嵌段共聚物中的至少一种；将改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到改性纤维；及在改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应，得到碳纳米管纤维，前驱体选自双(2,3‑环氧基环戊基)醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、聚丙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚的至少一种。上述制备方法得到的碳纳米管纤维兼具较好的弹性和较高的拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米管纤维及其制备方法和应用。
背景技术
纳米纤维具有加高的比表面积、较大的长径比、较高的表面活性，在纺织、包装、生物材料及医疗与卫生健康等领域具有非常广阔的应用前景。尤其是在纺织行业，纳米纤维被用于制作各种防护服及功能性布料。其中，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，逐渐被用于制备布料纤维。然而，传统的碳纳米管制成的纳米纤维的弹性和拉伸强度较差，不能满足实际需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种碳纳米管纤维的制备方法，该制备方法得到的碳纳米管纤维的兼具较好的弹性和较高的拉伸强度。
此外，还提供一种碳纳米管纤维及其应用。
一种碳纳米管纤维的制备方法，包括如下步骤：
在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列，所述改性物选自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种；
将所述改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到改性纤维；及
在所述改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应，得到碳纳米管纤维，所述前驱体选自双(2,3-环氧基环戊基)醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、聚丙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚的至少一种。
上述碳纳米管纤维的制备方法，采用紫外光照射将改性物接枝于碳纳米管阵列的上，改性物选自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种，由于改性物具有与环氧基亲和的链段及与环氧基疏离的链段，使得改性物能够自组装形成球形胶，以提高碳纳米管纤维的弹性，通过在改性纤维上设置前驱体，前驱体选自双(2,3-环氧基环戊基)醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、聚丙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚的至少一种，改性物中与环氧基亲和的链段能够在分子间作用力的驱动下于前驱体结合，并包裹与环氧基疏离的链段，以得到具有较高拉伸强度的碳纳米管纤维。经试验验证，上述制备方法得到的碳纳米管纤维的伸长率为3.0％～4.7％，拉伸强度为7.0GPa～8.5GPa，兼具较好的弹性和较高的拉伸强度。
在其中一个实施例中，所述对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述碳纳米管阵列的步骤：
在第一基底上形成催化剂层；及
在第三保护性气体氛围下，将形成所述催化剂层的所述第一基底升温至700℃～900℃后，再通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列，所述碳源气体包括乙烯与己烷，所述乙烯与所述己烷的气体分压比为2:1～4:1。
在其中一个实施例中，所述碳源气体的流速为8mL/min～12mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。
在其中一个实施例中，所述乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，所述乙烯基吡啶链段、所述苯乙烯链段与所述丁二烯链段的摩尔比为1：3：3～1：1：1；及/或，
所述苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯链段、所述异戊二烯链段与所述丁二烯链段的摩尔比为1：3：3～1：1：1。
在其中一个实施例中，所述改性物由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物组成，所述乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及所述苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的摩尔比为0.75：1～1.33：1；
及/或，所述改性物的重均分子量为20000～45000。
在其中一个实施例中，前驱体由三苯基缩水甘油醚基甲烷及聚乙二醇二缩水甘油醚组成，且所述三苯基缩水甘油醚基甲烷及所述聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为0.75：1～1.33：1。
在其中一个实施例中，所述对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤中，所述紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW。
在其中一个实施例中，所述在所述改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应的步骤中，反应时间为1min～5min。
一种碳纳米管纤维，由上述碳纳米管纤维的制备方法制备得到。
上述碳纳米管纤维在制备布料中的应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的碳纳米管纤维的制备方法，能够得到兼具较好的弹性和较高的拉伸强度的碳纳米管纤维，以能够用于制备品质较高的布料。该碳纳米管纤维的制备方法包括如下步骤S110～S130：
S110、在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。改性物选自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。
采用紫外光照射将改性物接枝于碳纳米管阵列的上，改性物选自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种，由于改性物具有与环氧基亲和的链段及与环氧基疏离的链段，使得改性物能够自组装形成球形胶，以提高碳纳米管纤维的弹性。
在其中一个实施例中，改性物的重均分子量为20000～45000。进一步地，改性物的重均分子量为25000～35000。
在其中一个实施例中，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，乙烯基吡啶链段、苯乙烯链段与丁二烯链段的摩尔比为1：3：3～1：1：1。此设置能够得到兼具较好弹性和较高拉伸强度的碳纳米管纤维。
进一步地，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为无锡亚泰合成橡胶有限公司的货号的YT VP-14型乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
在其中一个实施例中，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯链段、异戊二烯链段与丁二烯链段的摩尔比为1：3：3～1：1：1。此设置能够得到兼具较高热传导率和较高拉伸强度的碳纳米管纤维。
进一步地，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物为SR株式会社的TR1600苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。
在其中一个实施例中，改性物由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物组成。乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的摩尔比为0.75：1～1.33：1。此设置的改性物接枝于碳纳米管阵列的表面，能够进一步增加碳纳米管纤维的弹性，还能够增大碳纳米管之间的距离，以降低由于碳纳米管之间的范德华力所致的团聚，以得到易于分散的改性碳纳米管阵列，以增加碳纳米管纤维的散热性。
在其中一个实施例中，第一保护性气体的流速为2L/min～3L/min。第一保护性气体选自氮气、氦气、氖气及氩气中的至少一种。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理时，紫外光的照射功率为20mW～30mW。在此照射功率下，有利于提高反应体系的热效应，使得体系温度升高至改性物形成气态状态，并在保护性气体气流的作用下移动至碳纳米管阵列的表面与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应。进一步地，进行紫外光照射处理时紫外光的照射功率为23mW～26mW。
在其中一个实施例中，紫外光为照射波长为256nm～289nm的单色(monochromatic)窄带光。进一步地，单色窄带光为带宽为218nm～298nm的单色光。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为10min～35min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为15min～30min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为23min。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理时，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为256nm的单色窄带光，进行紫外光照射处理的时间为20min。在此条件下，有利于在保证改性物能够接枝到碳纳米管阵列的情况下减少紫外光对改性物及碳纳米管阵列结构的破坏，以保证碳纳米管阵列的力学性能。
在其中一个实施例中，紫外光源距离改性物及碳纳米管阵列的距离为2mm～20mm。
在其中一个实施例中，S110的步骤具体为：在第一基底上形成碳纳米管阵列，在第二基底上形成改性物；在第一保护性气体氛围下，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，以使改性物和碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底放置于同一反应腔。进一步地，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中。更进一步地，反应腔能够密闭，且反应腔具有一进气口和一出气口。反应腔中设有紫外光组件，能够对反应腔进行紫外光照射处理。
进一步地，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底并排放置，使得第一基底上的碳纳米管阵列与第二基底上的改性物处于同一水平面上。更进一步地，碳纳米管阵列的边缘与改性物的边缘接触。
在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理的过程中，首先封闭反应腔的进气口及出气口，并对反应腔进行抽真空处理，使反应腔内的气压降至10-2Torr以下。优选地，使反应腔内的气压降低至10- 6Torr以下。其次，再通过进气口向反应腔中通入保护性气体直至达到正常大气压，打开出气口，并不断通入保护性气体保持体系的压强。
在其中一个实施例中，第一基底为氧化铝板。第一基底的主要作用在于对承载碳纳米管阵列。第一基底的尺寸为5英尺。当然，在其他实施方式中，第一基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。更进一步地，第一基底具有第一工作面，在第一工作面沉积形成碳纳米管阵列层
进一步地，第二基底为硅片、镍片或铜片。第二基底的主要作用在于对承载改性物，而硅片、镍片及铜片的稳定性好，不会与改性物发生反应。更进一步地，第二基底的尺寸为50mm*50mm，当然，在其他实施方式中，第二基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。
在其中一个实施例中，改性物以薄膜的形式设置于在第二基底上，当然，在其他实施方式中，也可以采用剪切改性物材料再置于第二基底上的方式。进一步地，第二基底具有第二工作面。在第二工作面上形成改性物。改性物完全覆盖第二工作面。更进一步地，在第二基底上形成的改性物薄膜的厚度为1mm～5mm。
在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理之后，还包括将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作。需要说明的是，在其他实施方式中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作也可以省略。
在其中一个实施例中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作中，保护性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。将第一基底放置于保护性气体氛围下进行自然冷却能够防止碳纳米管阵列暴露在空气中而被氧化。
在其中一个实施例中，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列。需要说明的是，碳纳米管阵列也可以是多壁碳纳米管阵列。需要说明的是，采用上述改性碳纳米管阵列的制备方法时，单壁碳纳米管阵列的表面较多壁碳纳米管阵列的表面修饰难度更大。
在其中一个实施例中，碳纳米管阵列的长度为800μm～1000μm。碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm～15nm。
在其中一个实施例中，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备碳纳米管阵列的步骤。制备碳纳米管阵列的步骤包括S111～S112：
S111、在第一基底上形成催化剂层。
在其中一个实施例中，采用电子束蒸发法在第一基底的表面形成催化剂层。进一步地，催化剂层的材料选自钴和镍中的至少一种。更进一步地，催化剂层的材料由镍和钴组成，镍和钴的质量比为0.8:1～1.2:1。
在其中一个实施例中，催化剂层的厚度为20nm～23nm。
S1112、在第三保护性气体氛围下，将形成催化剂层的所述第一基底升温至700℃～900℃后，再通入碳源气体反应，得到碳纳米管阵列。碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为2:1～4:1。
在其中一个实施例中，将沉积有催化剂层的第一基底放置于化学气相反应炉中进行反应。进一步地，先向化学气相反应炉中通入保护性气体，再升高化学气相反应炉的温度至700℃～900℃，使得催化剂层在第一基底上均匀成核；再向其中通入碳源气体进行反应。
更进一步地，碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为2:1～4:1。碳源气体的流速为8mL/min～12mL/min，通入碳源气体进行反应的时间为10min～25min。通过此设置，能够得到分散性更好的碳纳米管阵列，以能够得到具有较好散热性的碳纳米管纤维。
在其中一个实施例中，第三保护性气体选自氮气、氢气、氩气和氦气中的至少一种。
S120、对改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到改性纤维。
在其中一个实施例中，S120的步骤具体为：采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取的改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽和旋转，以使改性碳纳米管阵列被拉伸，且使改性碳纳米管阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，得到改性纤维。
在夹取工具拉伸改性碳纳米管阵列时，改性碳纳米管通过范德华力及修饰在改性碳纳米管阵列表面的共聚物或共聚物的分解物之间的非共价键相互作用力带动改性碳纳米管阵列持续不断地被拉出而呈丝状，再通过旋转改性碳纳米管阵列使得改性碳纳米管阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，即为改性纤维。
进一步地，S120的步骤具体为：从改性碳纳米管阵列的边缘夹取的改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽，得到丝状纳米管阵列；从丝状纳米管阵列的边缘夹取的丝状纳米管阵列，并沿着垂直于丝状纳米管阵列的延伸方向进行旋转并拖拽，以使丝状纳米管阵列被拉伸，且使丝状纳米管阵列中的每根丝状纳米管拧在一起，得到改性纤维。
在其中一个实施例中，从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为50μm～150μm。进一步地，从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为100μm～150μm。
在其中一个实施例中，沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽时的速率为0.05m/s～0.5mm/s。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽时的速率为0.1m/s～0.4mm/s。更进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽时的速率为0.2m/s～0.3mm/s。
在其中一个实施例中，沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行旋转时的转速为1000rpm～3000rpm。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行旋转时的转速为2000rpm。
在其中一个实施例中，改性纤维的直径为10μm～200μm。
在其中一个实施例中，改性纤维的长度为100m～500m。需要说明的是，改性纤维的长度不限于上述长度，可以根据实际需要进行设置。
S130、在改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应，得到碳纳米管纤维。前驱体选自双(2,3-环氧基环戊基)醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、聚丙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚的至少一种。
通过在改性纤维上设置前驱体，前驱体选自双(2,3-环氧基环戊基)醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、聚丙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚的至少一种，改性物中与环氧基亲和的链段能够在分子间作用力的驱动下于前驱体结合，并包裹与环氧基疏离的链段，以得到具有较高拉伸强度的碳纳米管纤维。
需要说明的是，在改性纤维表面设置的前驱体能够与共聚物充分接触。进一步地，在改性纤维表面设置的前驱体完全覆盖碳纳米管纤维的表面，以保证前驱体与共聚物充分接触。
在其中一个实施例中，第二保护性气体选自氮气、氦气、氖气及氩气中的至少一种。
在其中一个实施例中，在改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应的步骤具体为：在改性纤维的表面喷涂前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应为1min～5min。在此设置下，能够使前驱体与改性纤维充分反应，以保证碳纳米管纤维的拉伸强度。需要说明的是，设置前驱体的方式不限于喷涂，还可以为其他方式，例如可以为涂覆。
在其中一个实施例中，前驱体为雾状或薄膜状。此种设置，使得前驱体能够更加均匀的设置于改性纤维上。
在其中一个实施例中，前驱体由三苯基缩水甘油醚基甲烷及聚乙二醇二缩水甘油醚组成，且三苯基缩水甘油醚基甲烷及聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为0.8：1～1.13：1。此种设置，能够得到拉伸强度更好的改性碳纳米管纤维。
上述碳纳米管纤维的制备方法，采用紫外光照射将改性物接枝于碳纳米管阵列的上，改性物选自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种，由于改性物具有与环氧基亲和的链段及与环氧基疏离的链段，使得改性物能够自组装形成球形胶，以提高碳纳米管纤维的弹性，通过在改性纤维上设置前驱体，前驱体选自双(2,3-环氧基环戊基)醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、聚丙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚的至少一种，改性物中与环氧基亲和的链段能够在分子间作用力的驱动下于前驱体结合，并包裹与环氧基疏离的链段，以得到具有较高拉伸强度的碳纳米管纤维。经试验验证，上述制备方法得到的碳纳米管纤维的伸长率为3.0％～4.7％，拉伸强度为7.0GPa～8.5GPa，兼具较好的弹性和较高的拉伸强度。
上述制备方法不需要将碳纳米管阵列分散在溶剂中即可进行后续处理，工艺简化，不会破坏碳纳米管阵列的阵列结构，有利于保证改性碳纳米管阵列及碳纳米管纤维的力学性能，无溶剂等残留，得到的碳纳米管纤维的纯度较高。
上述碳纳米管纤维能够用于制备布料。可以采用传统的纺织方法将碳纳米管纤维纺织成布料，其中，传统的纺织方法例如可以是平织法或斜纹织法。
需要说明的是，可以采用单根碳纳米管纤维进行纺织，也可以将多根碳纳米管纤维平行制成一根再进行纺织。
由于该碳纳米管纤维具有较高的弹性和拉伸强度，使得采用该碳纳米管纤维制备得到的布料具有较高的品质。
下面为具体实施例的部分。
如无特别说明，以下实施例不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
如无特别说明，以下实施例中，第一基底为氧化铝板。第二基底为铜片。前驱体完全覆盖改性纤维的表面。紫外光为带宽为298nm的单色光。
实施例1
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成20nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为0.8:1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至900℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为4:1)且碳源气体的流量控制在12L/min下反应25min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为15nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为1mm的改性物薄膜。改性物为乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。改性物的重均分子量为45000。乙烯基吡啶链段、苯乙烯链段与丁二烯链段的摩尔比为1：3：3。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理。紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底的距离为2mm，紫外光的照射功率为30mW，紫外光为照射波长为218nm的单色窄带光，照射时间为35min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到改性纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为150μm。拖拽的速度为0.5mm/s，转速为3000rpm。
(5)在改性纤维的表面喷涂前驱体，并在氮气下于150℃下反应5min，得到碳纳米管纤维，前驱体为双(2,3-环氧基环戊基)醚。
(6)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
实施例2
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成23nm厚的催化剂层，催化剂层为铁、镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1.2:1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为2:1)且碳源气体的流量控制在8L/min下反应10min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为1000μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为5mm的改性物薄膜。改性物为苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物共聚物。改性物的重均分子量为20000。苯乙烯链段、异戊二烯链段与丁二烯链段的摩尔比为1：1：1。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为3L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底的距离为10mm，紫外光的照射功率为20mW，紫外光为照射波长为289nm的单色窄带光，照射时间为10min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到改性纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为50μm。拖拽的速度为0.05mm/s，转速为1000rpm。
(5)在改性纤维的表面喷涂前驱体，并在氮气下于300℃下反应1min，得到碳纳米管纤维，前驱体为聚丙二醇二缩水甘油醚。
(6)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
实施例3
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为铁、镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至800℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯与己烷，乙烯与己烷的气体分压比为3:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为900μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的改性物薄膜。改性物由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物共聚物组成。乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的摩尔比为1：1。乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重均分子量为31000；乙烯基吡啶链段、苯乙烯链段与丁二烯链段的摩尔比为1：2：2。苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物共聚物的重均分子量为35300；苯乙烯链段、异戊二烯链段与丁二烯链段的摩尔比为1：2：2。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列与改性物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底与形成有改性物的第二基底的距离为5mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为照射波长为256nm的单色窄带光，照射时间为20min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到改性纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为100μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。
(5)在改性纤维的表面喷涂前驱体，并在氮气下于230℃下反应3min，得到碳纳米管纤维，前驱体由三苯基缩水甘油醚基甲烷及聚乙二醇二缩水甘油醚组成，且三苯基缩水甘油醚基甲烷及聚乙二醇二缩水甘油醚为质量比为1：1。
(6)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
实施例4
本实施例的布料的制备过程如下与实施例3的大致相同，不同之处在于：乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的摩尔比为0.75：1。
实施例5
本实施例的布料的制备过程如下与实施例3的大致相同，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的摩尔比为1.33：1。
实施例6
本实施例的布料的制备过程如下与实施例3大致相同，不同之处在于：三苯基缩水甘油醚基甲烷及聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为0.8：1。
实施例7
本实施例的布料的制备过程如下与实施例3大致相同，不同之处在于：三苯基缩水甘油醚基甲烷及聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1.13：1。
实施例8
本实施例的布料的制备过程如下与实施例1大致相同，不同之处在于：改性物为聚苯乙烯。改性物的重均分子量为45000。
实施例9
本实施例的布料的制备过程如下与实施例1大致相同，不同之处在于：改性物为聚丁二烯。改性物的重均分子量为45000。
实施例10
本实施例的布料的制备过程如下与实施例1大致相同，不同之处在于：改性物为聚乙烯吡啶。改性物的重均分子量为45000。
实施例11
本实施例的布料的制备过程如下与实施例2大致相同，不同之处在于：改性物为聚异戊二烯。改性物的重均分子量为20000。
实施例12
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)将碳纳米管阵列设置于第一基底上。碳纳米管阵列购于Cnano公司Flotube9110货号的碳纳米管阵列。
(2)按照实施例3的步骤(2)～(6)的操作，得到布料。
实施例13
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)按照实施例3的步骤(1)制作碳纳米管阵列。
(2)采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列，并沿着垂直于碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽并旋转，得到改性纤维。从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列时，夹取的宽度为100μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。
(3)按照实施例3的步骤(5)～(6)制作布料。
实施例14
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)按照实施例3的步骤(1)～(4)的操作得到改性纤维。
(2)将改性纤维进行纺织，得到布料。
测试：
测定实施例1～12的碳纳米管纤维与实施例13～14的改性纤维的弹性与拉伸强度，测定实施例1～14的布料的弹性、拉伸强度与散热性能，测定结果详见表1。表1表示的是实施例1～12的碳纳米管纤维与实施例13～14的改性纤维的弹性与拉伸强度、实施例1～14的布料的弹性、拉伸强度与散热性能。
具体地，采用拉伸测试法测定纤维与布料的伸长率、纤维与布料的拉伸强度；
采用定常法测定布料的散热性能。
表1
从表1可以看出，实施例1～7的碳纳米管纤维的伸长率为3.0％～4.7％，拉伸强度为7.0GPa～8.5GPa，高于实施例13和14，说明上述实施方式的制备方法能够得到具有较好弹性和较高拉伸强度的碳纳米管纤维；并且，实施例1～7的布料的伸长率为11.2％～17.1％，拉伸强度为10.8GPa～11.8GPa，高于实施例13和14，说明上述碳纳米管纤维能够用于制备具有较好弹性和较高拉伸强度的布料。此外，实施例1～7的布料的热传导率为351W/mk～387W/mk，说明上述碳纳米管纤维能够用于制备具有较好散热性能的布料。
综上，上述实施方式的制备方法能够得到兼具较好弹性和较高拉伸强度的碳纳米管纤维，以能够用于制备具有较好弹性、较高拉伸强度和较好散热性能的布料，应用范围更加广泛。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在第一保护性气体氛围下，对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列，所述改性物选自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种；
将所述改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到改性纤维；及
在所述改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应，得到碳纳米管纤维，所述前驱体选自双(2,3-环氧基环戊基)醚、三苯基缩水甘油醚基甲烷、聚丙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤之前，还包括制备所述碳纳米管阵列的步骤：
在第一基底上形成催化剂层；及
在第三保护性气体氛围下，将形成所述催化剂层的所述第一基底升温至700℃～900℃后，再通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列，所述碳源气体包括乙烯与己烷，所述乙烯与所述己烷的气体分压比为2:1～4:1。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述碳源气体的流速为8mL/min～12mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，所述乙烯基吡啶链段、所述苯乙烯链段与所述丁二烯链段的摩尔比为1：3：3～1：1：1；及/或，
所述苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯链段、所述异戊二烯链段与所述丁二烯链段的摩尔比为1：3：3～1：1：1。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述改性物由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物组成，所述乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及所述苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的摩尔比为0.75：1～1.33：1；
及/或，所述改性物的重均分子量为20000～45000。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述前驱体由三苯基缩水甘油醚基甲烷及聚乙二醇二缩水甘油醚组成，且所述三苯基缩水甘油醚基甲烷及所述聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为0.8：1～1.13：1。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述对改性物和碳纳米管阵列进行紫外光照射处理以进行接枝反应的步骤中，所述紫外光为照射波长为218nm～289nm的单色窄带光，照射功率为20mW～30mW。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述在所述改性纤维上设置前驱体，并在第二保护性气体氛围下于150℃～300℃下反应的步骤中，反应时间为1min～5min。
9.一种碳纳米管纤维，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的碳纳米管纤维的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的碳纳米管纤维在制备布料中的应用。
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Applications Claiming Priority (1)
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