CN109518306A - 改性碳纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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Abstract
本发明涉及一种改性碳纳米纤维及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：在第一基底上形成碳纳米管阵列；在第二基底上形成高分子聚合物，高分子聚合物为2‑恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物；及在保护性气体氛围下，对第一基底及第二基底进行紫外光照射处理，以使高分子聚合物和碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列，将改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维；在碳纳米管纤维上喷涂前驱体并反应，得到改性碳纳米纤维，前驱体选自聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯中的至少一种。上述制备方法制备的改性碳纳米纤维在制作布料的过程中能够较好地维持其松紧度。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种改性碳纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料因其结构和性能上的独特性而广泛应用于中生活和生产的各个领域，例如化妆品、涂料及能源等。尤其是在纺织行业，纳米材料和技术具有非常广阔的使用前景。其中，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，逐渐被用于制备布料纤维。然而，在制作布料的过程中，传统的碳纳米管纤维难以保持其松紧度，进而影响由该碳纳米管纤维制作的布料的品质。
发明内容
基于此，有必要提供一种改性碳纳米纤维的制备方法，该制备方法得到的改性碳纳米纤维在制作布料的过程中能够较好地维持其松紧度。
此外，还提供一种改性碳纳米纤维及其制备方法和应用。
一种改性碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
在第一基底上形成碳纳米管阵列；
在第二基底上形成高分子聚合物，所述高分子聚合物为2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，所述2-恶唑啉类单体选自2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，所述含氮杂环类单体选自N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺中的至少一种；
在第一保护性气体氛围下，对形成有所述碳纳米管阵列的所述第一基底及形成有高分子聚合物的所述第二基底进行紫外光照射处理，以使所述高分子聚合物和所述碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列；
将所述改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维；
在所述碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在第二保护性气体氛围下于140℃～160℃下反应，得到改性碳纳米纤维，所述前驱体选自聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯中的至少一种。
上述改性碳纳米纤维的制备方法，采用紫外光将高分子聚合物接枝到碳纳米管阵列的表面，并且高分子聚合物为2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，2-恶唑啉类单体选自2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，含氮杂环类单体选自N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺中的至少一种，得到易于分散的改性碳纳米管阵列，并通过在由该改性碳纳米管阵列制成的碳纳米管纤维上喷涂前驱体，前驱体选自聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯中的至少一种，使得前驱体与高分子聚合物的-NCO(异氰酸基)反应而形成保护膜，以使得到的改性碳纳米纤维能在制作布料的过程中能够较好的维持其松紧度。经试验验证，上述制备方法得到的改性碳纳米纤维的热收缩率为0.1％～0.23％，尺寸稳定度较高，在制作布料的过程中能够较好地维持其松紧度。
在其中一个实施例中，所述在所述碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在第二保护性气体氛围下于140℃～160℃下反应的步骤中，反应时间为1h～2h。
在其中一个实施例中，所述高分子聚合物的重均分子量为3500～30000。
在其中一个实施例中，所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体的摩尔比为3.2～0.75。
在其中一个实施例中，所述紫外光的照射功率为15mW～35mW，所述紫外光为照射波长为196nm～350nm的单色窄带光，所述紫外光照射处理的时间为10min～35min。
在其中一个实施例中，所述在第二基底上形成高分子聚合物的步骤之前，还包括所述高分子聚合物的制备步骤：将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向所述反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，得到所述高分子聚合物。
在其中一个实施例中，将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体通过自由基聚合反应的步骤具体为：将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体在紫外光照射及20℃～45℃下自由基聚合反应，照射强度为45W～55W，反应时间为30min～50min。
在其中一个实施例中，所述在第一基底上形成碳纳米管阵列的步骤包括：
在所述第一基底上沉积催化剂层；及
在第三保护性气体氛围下，将形成有所述催化剂层的所述第一基底升温至550℃～900℃后，再通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列；所述碳源气体包括乙烯和己烷，所述乙烯和所述己烷的气体分压比为1.25:1～8:1，所述碳源气体的流速为5mL/min～15mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。
一种改性碳纳米纤维，由上述改性碳纳米纤维的制备方法制备得到。
上述改性碳纳米纤维在制备布料中的应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的改性碳纳米纤维的制备方法，制备的改性碳纳米纤维能够较好地维持其松紧度，能够应用于制备品质更好的布料。该改性碳纳米纤维的制备方法包括如下步骤S110～S130：
S110、制备改性碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，制备改性碳纳米管阵列的步骤包括S111～S113:
S111、在第一基底上沉积碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，在第一基底上沉积碳纳米管阵列的步骤包括S1111～S1112：
S1111、在第一基底上沉积催化剂层。
在其中一个实施例中，采用电子束蒸发法在第一基底的表面形成催化剂层。进一步地，催化剂层的材料选自钴和镍中的至少一种。催化剂层的厚度为20nm～23nm。
S1112、在第三保护性气体氛围下，将形成有催化剂层的第一基底升温至550℃～900℃后，再通入碳源气体反应得到碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，将沉积有催化剂层的第一基底放置于化学气相反应炉中进行反应。进一步地，先向化学气相反应炉中通入保护性气体，再升高化学气相反应炉的温度至550℃～900℃，使得催化剂层在第一基底上均匀成核；再向其中通入碳源气体进行反应。
更进一步地，碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为1.25:1～8:1。碳源气体的流速为5mL/min～15mL/min，通入碳源气体进行反应的时间为10min～25min。通过此设置，得到的碳纳米管阵列的力学性能较好，以得到密度较低且拉伸强度较高的碳纳米管纤维。
在其中一个实施例中，第三保护性气体选自氮气、氢气、氩气和氦气中的至少一种。
在其中一个实施例中，在第一基底上沉积得到的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列。需要说明的是，在第一基底上沉积得到的碳纳米管阵列也可以是多壁碳纳米管阵列。需要说明的是，采用上述改性碳纳米纤维的制备方法时，单壁碳纳米管阵列的表面较多壁碳纳米管阵列的表面修饰难度更大。
在其中一个实施例中，在第一基底上沉积得到的碳纳米管阵列的长度为650μm～1200μm。碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm～15nm。
在其中一个实施例中，第一基底为氧化铝板。第一基底的主要作用在于对承载碳纳米管阵列。在其中一个实施例中，第一基底的尺寸为8英尺。当然，在其他实施方式中，第一基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。
在其中一个实施例中，第一基底具有第一工作面。在第一工作面沉积形成碳纳米管阵列层。
S112、在第二基底上沉积高分子聚合物。
在其中一个实施例中，高分子聚合物为2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，2-恶唑啉类单体选自2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，含氮杂环类单体选自N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，高分子聚合物的重均分子量为3500～30000。进一步地，高分子聚合物的重均分子量为5000～20000。
在其中一个实施例中，2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的摩尔比为0.75～3.2。此摩尔比得到的高分子聚合物更容易接枝到碳纳米管阵列的表面，得到的改性碳纳米纤维的密度较低且具有较好的拉伸强度。
在其中一个实施例中，2-恶唑啉类单体由2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉组成，且2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为0.7～1.3。此种设置得到的改性碳纳米纤维能够制备较高密度较低且较好拉伸强度的改性碳纳米纤维。进一步地，2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为1。
在其中一个实施例中，含氮杂环类单体由N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺组成，且N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为0.8～1.2。此种设置得到的改性碳纳米纤维能够制备较高密度较低且较好拉伸强度的改性碳纳米纤维。进一步地，N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为1。
在其中一个实施例中，第二基底为镍片或铜片。第二基底的主要作用在于对承载高分子聚合物，而镍片及铜片的化学稳定性好，不会与高分子聚合物发生反应。进一步地，第二基底的尺寸为50mm*50mm，当然，在其他实施方式中，第二基底的尺寸也可以是其他任意尺寸。
在其中一个实施例中，在第二基底上形成高分子聚合物的方法可以采用在第二基底上形成高分子聚合物薄膜的方式，当然，在其他实施方式中，也可以采用剪切高分子聚合物材料再置于第二基底上的方式。进一步地，在第二基底上沉积的高分子聚合物的厚度为1mm～5mm。进一步地，第二基底具有第二工作面。在第二工作面上沉积形成高分子聚合物薄膜，高分子聚合物薄膜完全覆盖第二工作面。
在其中一个实施例中，S112之前，还包括高分子聚合物的制备步骤：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，得到高分子聚合物。
进一步地，将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体通过自由基聚合反应的步骤具体为：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体在紫外光照射及20℃～45℃下自由基聚合反应。其中，照射强度为45W～55W，反应时间为30min～50min。
在其中一个实施例中，溶剂选自四氯化碳、四氢呋喃及二氯甲烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，固液分离的方式为离心。需要说明的是，固液分离的方式不限于离心，还可以为其他分离方式，例如可以为过滤。
在其中一个实施例中，在固液分离后收集沉淀的步骤之后，还包括对沉淀进行干燥的步骤，以得到干燥的高分子聚合物。需要说明的是，如果沉淀能够满足需求的话，对沉淀进行干燥的步骤可以省略。
S113、在第一保护性气体氛围下，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，以使高分子聚合物和碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列。
在其中一个实施例中，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底放置于同一反应腔。反应腔能够密闭，且反应腔具有一进气口和一出气口。反应腔中设有紫外光组件，能够对反应腔进行紫外光照射处理。
进一步地，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中。更进一步地，将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置，使得碳纳米管阵列与高分子聚合物薄膜接触。
在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理的过程中，首先封闭反应腔的进气口及出气口，并对反应腔进行抽真空处理，使反应腔内的气压降至10-2Torr以下。优选地，使反应腔内的气压降低至10-6Torr以下。其次，再通过进气口向反应腔中通入保护性气体直至达到正常大气压，打开出气口，并不断通入保护性气体保持体系的压强。
在其中一个实施例中，第一保护性气体的流速为2L/min～3L/min。第一保护性气体选自氮气、氦气、氖气及氩气中的至少一种。
在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理时紫外光的照射功率为15mW～35mW。在此照射功率下，有利于提高反应体系的热效应，使得体系温度升高至高分子聚合物形成气态状态，并在保护性气体气流的作用下移动至碳纳米管阵列的表面与碳纳米管阵列发生接枝聚合反应。
在其中一个实施例中，紫外光为照射波长为196nm～350nm的单色(monochromatic)窄带光。进一步地，单色窄带光为带宽为218nm～298nm的单色光。
在其中一个实施例中，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为2mm～20mm。
在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为10min～35min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为15min～30min。在其中一个实施例中，进行紫外光照射处理的时间为23min。
在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理时，紫外光的照射功率为15mW～35mW，紫外光为196nm～350nm的单色窄带光，进行紫外光照射处理的时间为15min～30min。在此条件下，有利于在保证高分子聚合物能够接枝到碳纳米管阵列的情况下减少紫外光对高分子聚合物及碳纳米管阵列结构的破坏，以保证碳纳米管阵列的力学性能。
在其中一个实施例中，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理之后，还包括将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作。需要说明的是，在其他实施方式中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作也可以省略。
在其中一个实施例中，将第一基底放置于保护性气体氛围下自然冷却的操作中，保护性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。将第一基底放置于保护性气体氛围下进行自然冷却能够防止碳纳米管阵列暴露在空气中而被氧化。
S120、对改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维。
在其中一个实施方式中，S120的步骤具体为：采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽和旋转，以使改性碳纳米管阵列被拉伸，且使改性碳纳米管阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，得到碳纳米管纤维。
在夹取工具拉伸改性碳纳米管阵列时，改性碳纳米管通过范德华力及修饰在改性碳纳米管阵列表面的共聚物或共聚物的分解物之间的非共价键相互作用力带动改性碳纳米管阵列持续不断地被拉出而呈丝状，通过旋转改性碳纳米管阵列使得改性碳纳米管阵列中的每根改性碳纳米管拧在一起，即为碳纳米管纤维。
进一步地，S120的步骤具体为：从改性碳纳米管阵列的边缘夹取的改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列生长的方向进行拖拽，得到丝状纳米管阵列；从丝状纳米管阵列的边缘夹取丝状纳米管阵列，并沿着垂直于丝状纳米管阵列的延伸方向进行旋转并拖拽，以使丝状纳米管阵列被拉伸，且使丝状纳米管阵列中的每根丝状纳米管拧在一起，得到碳纳米管纤维。
在其中一个实施方式中，从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为50μm～200μm。进一步地，从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为100μm～150μm。
在其中一个实施方式中，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽时的速率为0.05m/s～0.5mm/s。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽时的速率为0.1m/s～0.4mm/s。更进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽时的速率为0.2m/s～0.3mm/s。
在其中一个实施方式中，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转时的转速为1000rpm～3000rpm。进一步地，沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转时的转速为2000rpm。
在其中一个实施方式中，碳纳米管纤维的直径为10μm～200μm。
在其中一个实施方式中，碳纳米管纤维的长度为100m～6000m。需要说明的是，碳纳米管纤维的长度不限于上述长度，可以根据实际需要进行设置。
S130、在碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在第二保护性气体氛围下于140℃～160℃下反应，得到改性碳纳米纤维，前驱体选自聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯中的至少一种。
通过在碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并选择特定的前驱体，使得前驱体与高分子聚合物的-NCO反应而形成保护膜，以使得到的改性碳纳米纤维具有较优的尺寸稳定性。
需要说明的是，在碳纳米管纤维表面喷涂的前驱体能够与高分子聚合物充分接触。进一步地，在碳纳米管纤维表面喷涂的前驱体能够完全覆盖碳纳米管纤维上，以保证前驱体与高分子聚合物充分接触
在其中一个实施例中，在碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在第二保护性气体氛围下于140℃～160℃下反应的步骤中，反应时间为1h～2h。在此反应时间下，能够使前驱体与碳纳米管纤维充分反应，以保证改性碳纳米纤维的力学性能。
在其中一个实施例中，前驱体为雾状或薄膜状。此种设置，使得前驱体能够更加均匀的涂覆于碳纳米管纤维上。
在其中一个实施例中，前驱体由聚甲基戊烯及聚甲基丙烯酸甲酯组成，且聚甲基戊烯及聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.8～1.3。此种设置，能够得到力学性能更加优异的改性碳纳米纤维。
上述改性碳纳米纤维的制备方法，采用紫外光将高分子聚合物接枝到碳纳米管阵列的表面，并且高分子聚合物为2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，2-恶唑啉类单体选自2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，含氮杂环类单体选自N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺中的至少一种，得到易于分散的改性碳纳米管阵列，并通过在由该改性碳纳米管制成的碳纳米管纤维上喷涂前驱体，前驱体选自聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯中的至少一种，使得前驱体与高分子聚合物的-NCO(异氰酸基)反应而形成保护膜，以使得到的改性碳纳米纤维能在制作布料的过程中能够较好的维持其松紧度。经试验验证，上述制备方法得到的改性碳纳米纤维的热收缩率为0.1％～0.23％，尺寸稳定度较高，在制作布料的过程中能够较好的维持其松紧度。
再者，上述改性碳纳米纤维的制备方法，通过在碳纳米管阵列表面接枝特性的高分子聚合物，增加了碳纳米管之间的相互作用，加强了碳纳米管纤维中碳纳米管之间的力学传递，可以得到纤维密度较低且拉伸强度较高的改性碳纳米纤维，能够应用于制备品质更高的布料。
最后，上述制备方法不需要将碳纳米管阵列分散在溶剂中即可进行后续处理，工艺简化，不会破坏碳纳米管阵列的阵列结构，有利于保证改性碳纳米管阵列及改性碳纳米纤维的力学性能，无溶剂等残留，得到的改性碳纳米纤维的纯度较高。
一实施方式的布料，包括上述实施方式的改性碳纳米纤维。
需要说明的是，可以采用传统的纺织方法将改性碳纳米纤维纺织成布料。传统的纺织方法例如可以是平织法或斜纹织法。
需要说明的是，可以采用单根改性碳纳米纤维进行纺织，也可以将多根改性碳纳米纤维平行制成一根再进行纺织。
上述布料包括上述实施方式的改性碳纳米纤维，由于该改性碳纳米纤维的尺寸稳定度加高，在制成布料的过程中能够较好地维持其松紧度，使得该布料具有较高的品质。
下面为具体实施例的部分。
如无特别说明，以下实施例不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
如无特别说明，以下实施例中，第一基底为氧化铝板。第二基底为铜片。在碳纳米管纤维表面喷涂的前驱体的量能够为完全覆盖碳纳米管纤维上。紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底时，紫外光的带宽为256nm。
实施例1
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成20nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至900℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为1.25:1)，且碳源气体的流量控制在15L/min下反应25min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为650μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为15nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为1mm的高分子聚合物薄膜。高分子聚合物的制备过程如下：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体在强度为55W的紫外光照射并控制反应温度为20℃下聚合反应50min，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物。2-恶唑啉类单体为2-乙烯基-2-恶唑啉，含氮杂环类单体为N-丙烯酰基吗啉，2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的摩尔比为3.2。高分子聚合物的重均分子量为3500。溶剂为四氯化碳。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列及高分子聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为2mm，紫外光的照射功率为35mW，紫外光为照射波长为196nm的单色窄带光，照射时间为35min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为200μm。拖拽的速度为0.05mm/s，转速为3000rpm。得到的碳纳米管纤维的直径为10μm。
(5)在碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在氮气氛围中于140℃下反应1h，得到改性碳纳米纤维，前驱体为聚丙烯。
(6)将改性碳纳米纤维进行纺织，得到布料。
实施例2
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成23nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至550℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为8:1)，且碳源气体的流量控制在5L/min下反应10min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为1180μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为5mm的高分子聚合物薄膜。高分子聚合物的制备过程如下：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体在强度为45W的紫外光照射并控制反应温度为45℃下聚合反应30min，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物。其中，2-恶唑啉类单体为5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉，含氮杂环类单体为N-乙烯基己内酰胺，2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的摩尔比为0.75。高分子聚合物的重均分子量为30000。溶剂为四氢呋喃。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列及高分子聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为3L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为20mm，紫外光的照射功率为15mW，紫外光为照射波长为350nm的单色窄带光，照射时间为10min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为50μm。拖拽的速度为0.5mm/s，转速为1000rpm。得到的碳纳米管纤维的直径为200μm。
(5)在碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在氮气氛围中于160℃下反应2h，得到改性碳纳米纤维，前驱体为聚甲基丙烯酸甲酯。
(6)将改性碳纳米纤维进行纺织，得到布料。
实施例3
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)取一块第一基底，在第一基底上沉积形成21nm厚的催化剂层，催化剂层为镍和钴的混合材料(镍和钴的质量比为1：1)，再将第一基底放置于化学气相沉积反应炉并通过氮气，再升温至700℃，再向化学气相沉积反应炉中通入碳源气体(碳源气体包括乙烯和己烷，乙烯和己烷的气体分压比为4:1)，且碳源气体的流量控制在10L/min下反应20min，使得第一基底表面完全覆盖有碳纳米管阵列，碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的长度为800μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为12nm。
(2)取一块第二基底，在第二基底上形成厚度为3mm的高分子聚合物薄膜。高分子聚合物的制备过程如下：将2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体在强度为50W的紫外光照射并控制反应温度为30℃下聚合反应40min，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物；2-恶唑啉类单体由2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉组成，且2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为1；含氮杂环类单体由N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺组成，且N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为1；2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的摩尔比为2；高分子聚合物的重均分子量为15000。溶剂为二氯化碳。
(3)将形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底并排放置于反应腔中，形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底处于同一水平面，且碳纳米管阵列及高分子聚合物接触，反应腔抽真空至气压降至10-2Torr后在通入氮气，保持氮气的流速为2.5L/min，对形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，紫外光源距离形成有碳纳米管阵列的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底的距离为10mm，紫外光的照射功率为25mW，紫外光为照射波长为256nm的单色窄带光，照射时间为23min；关闭紫外光组件，将第一基底暴露于氮气氛围下至自然冷却，得到改性碳纳米管阵列。
(4)采用夹取工具从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列，并沿着垂直于改性碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从改性碳纳米管阵列的边缘夹取改性碳纳米管阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。得到的碳纳米管纤维的直径为100μm。
(5)在碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在氮气氛围中于150℃下反应1.5h，得到改性碳纳米纤维，前驱体由聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯组成，且聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯为质量比为1.1。
(6)将改性碳纳米纤维进行纺织，得到布料。
实施例4
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：2-恶唑啉类单体由2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉组成，且2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为0.7；含氮杂环类单体由N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺组成，且N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为0.8。
实施例5
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：2-恶唑啉类单体由2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉组成，且2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为1.3；含氮杂环类单体由N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺组成，且N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为1.2。
实施例6
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：前驱体由聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯组成，且聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯为质量比为0.85。
实施例7
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：前驱体由聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯组成，且聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯为质量比为1.3。
实施例8
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：将2-恶唑啉类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物；2-恶唑啉类单体由2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉组成，且2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉的摩尔比为1。
实施例9
本实施例的布料的制备过程与实施例3大致相同，不同之处在于：将含氮杂环类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，将沉淀进行干燥，得到高分子聚合物；含氮杂环类单体由N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺组成，且N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为1。
实施例10
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)按照实施例3的步骤(1)制备碳纳米管阵列。
(2)采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列，并沿着垂直于碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。得到的碳纳米管纤维的直径为100μm。
(3)在碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在氮气氛围中于150℃下反应1.5h，得到改性碳纳米纤维，前驱体由聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯组成，且聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯为质量比为1.1。
(4)将改性碳纳米纤维进行纺织，得到布料。
实施例11
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)按照实施例3的步骤(1)～(4)制备碳纳米管纤维。
(2)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
实施例12
本实施例的布料的制备过程如下：
(1)按照实施例3的步骤(1)制备碳纳米管阵列。
(2)采用夹取工具从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米管阵列，并沿着垂直于碳纳米管阵列的生长方向进行拖拽并旋转，得到碳纳米管纤维。从碳纳米管阵列的边缘夹取碳纳米阵列时，夹取的宽度为130μm。拖拽的速度为0.3mm/s，转速为2000rpm。得到的碳纳米管纤维的直径为100μm。
(3)将碳纳米管纤维进行纺织，得到布料。
测试：
测定实施例1～10的改性碳纳米纤维及实施例11～12的碳纳米管纤维的尺寸稳定度、密度及拉伸强度，并测定实施例1～12的布料的密度及拉伸强度。测定结果详见表1。表1表示的是实施例1～10的改性碳纳米纤维及实施例11～12的碳纳米管纤维的尺寸稳定性、密度及拉伸强度、实施例1～12的布料的密度及拉伸强度。
具体地，采用阿基米德方法(芥花油)测定纤维和布料的密度；
采用拉伸测试法测试纤维和布料的的拉伸强度(kN/mm2)；
采用热收缩法测试纤维的尺寸稳定度，测定温度在380℃；具体地，将纤维至于380℃下保持30min，测定纤维的热收缩率，其中，尺寸稳定度等于(1/收缩率)。
表1
从表1可以看出，实施例1～7的改性碳纳米纤维的热收缩率为0.1％～0.23％，说明上述制备方法得到的改性碳纳米纤维具有较高的尺寸稳定度，在制成布料的过程中能够较好地维持其松紧度，以得到品质更高的布料，并且，实施例1～7的改性碳纳米纤维的密度为174g/cm2～189g/cm2，低于实施例12，实施例1～7的改性碳纳米纤维的拉伸强度为6.5kN/mm2～7.5kN/mm2，高于实施例12，说明上述制备方法得到的改性碳纳米纤维具有较低的密度和较强的拉伸强度；同时，实施例1～7的布料的密度为161g/cm2～175g/cm2，低于实施例12，实施例1～7的布料的拉伸强度为5.5kN/mm2～6.0kN/mm2，高于实施例12，进一步证明采用上述改性碳纳米纤维能够制备具有较低密度和较强拉伸强度的布料。
其中，实施例3的改性碳纳米纤维的拉伸强度高于实施例8～9，且热收缩率低于实施例8～9，说明2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体聚合形成的高分子聚合物更有利于提高改性碳纳米纤维的拉伸强度及尺寸稳定度。实施例3的改性碳纳米纤维的拉伸强度高于实施例10～12，且热收缩率低于实施例10～12，说明高分子聚合物与前驱体的反应能够提高改性碳纳米纤维的尺寸稳定度及拉伸强度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在第一基底上形成碳纳米管阵列；
在第二基底上形成高分子聚合物，所述高分子聚合物为2-恶唑啉类单体与含氮杂环类单体的共聚物，所述2-恶唑啉类单体选自2-乙烯基-2-恶唑啉及5-甲基-2-乙烯基-2-恶唑啉中的至少一种，所述含氮杂环类单体选自N-丙烯酰基吗啉及N-乙烯基己内酰胺中的至少一种；
在第一保护性气体氛围下，对形成有所述碳纳米管阵列的所述第一基底及形成有高分子聚合物的所述第二基底进行紫外光照射处理，以使所述高分子聚合物和所述碳纳米管阵列进行接枝反应，得到改性碳纳米管阵列；
将所述改性碳纳米管阵列进行纺丝，得到碳纳米管纤维；及
在所述碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在第二保护性气体氛围下于140℃～160℃下反应，得到改性碳纳米纤维，所述前驱体选自聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基戊烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述在所述碳纳米管纤维上喷涂前驱体，并在第二保护性气体氛围下于140℃～160℃下反应的步骤中，反应时间为1h～2h。
3.根据权利要求1所述的改性碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物的重均分子量为3500～30000。
4.根据权利要求1所述的改性碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体的摩尔比为0.75～3.2。
5.根据权利要求1所述的改性碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述紫外光的照射功率为15mW～35mW，所述紫外光为照射波长为196nm～350nm的单色窄带光，所述紫外光照射处理的时间为10min～35min。
6.根据权利要求1所述的改性碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述在第二基底上形成高分子聚合物的步骤之前，还包括所述高分子聚合物的制备步骤：将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体通过自由基聚合反应，得到反应物；向所述反应物中加入溶剂，固液分离后收集沉淀，得到所述高分子聚合物。
7.根据权利要求6所述的改性碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体通过自由基聚合反应的步骤具体为：将所述2-恶唑啉类单体与所述含氮杂环类单体在紫外光照射及20℃～45℃下自由基聚合反应，照射强度为45W～55W，反应时间为30min～50min。
8.根据权利要求1所述的改性碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述在第一基底上形成碳纳米管阵列的步骤包括：
在所述第一基底上沉积催化剂层；及
在第三保护性气体氛围下，将形成有所述催化剂层的所述第一基底升温至550℃～900℃后，再通入碳源气体反应，得到所述碳纳米管阵列；所述碳源气体包括乙烯和己烷，所述乙烯和所述己烷的气体分压比为1.25:1～8:1，所述碳源气体的流速为5mL/min～15mL/min，通入所述碳源气体进行反应的时间为10min～25min。
9.一种改性碳纳米纤维，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的改性碳纳米纤维的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的改性碳纳米纤维在制备布料中的应用。
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