DE3751885T2

DE3751885T2 - Neue kohlenfasern, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3751885T2
Application number: DE3751885T
Authority: DE
Inventors: James Barber; Robert Hoch; Howard Tennent
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2007-06-06
Also published as: JPH0377288B2; JP2860276B2; IL82787A0; FI880546A0; AU6666090A; ATE141862T1; JPH01131251A; JP2788213B2; CA1321863C; EP0270666A1; DK54288A; AU600505B2; DE3751885D1; JPS63503555A; KR900004784B1; AU7703287A; KR880701179A; AU637429B2; JPH08246308A; JP2862227B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von graphithaltigen Kohlenstoffibrillen mit einer großen Oberfläche, einem hohen Young'schen Elastizitätsmodul und hoher Zugfestigkeit. Insbesondere betrifft sie Fibrillen, die katalytisch aus preiswerten, ohne weiteres zur verfügung stehenden Kohlenstoffvorläufern gezüchtet werden können, ohne daß die üblichen und kostspieligen Graphitisierungstemperaturen (ungefähr 2900ºC) erforderlich sind.
Faserverstärkte Verbundmaterialien werden immer wichtiger, weil ihre mechanischen Eigenschaften, nämlich Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit, denen ihrer Einzelkomponenten oder anderer nicht aus Verbundmaterialien bestehender Werkstoffe überlegen sind. Verbundmaterialien aus Kohlenstoffasern verfügen pro Gewichtseinheit über ausgezeichnete Zähigkeit und Steifigkeit und sind deshalb besonders in der Raumfahrt und für Sportanwendungen gefragt. Allerdings stehen ihre hohen Kosten einem breiteren Einsatz im Weg.
Kohlenstoffasern werden derzeit durch kontrollierte Pyrolyse kontinuierlicher Filamente organischer Vorläuferpolymere, vor allem Cellulose oder Polyacrylnitril, unter sorgfältig aufrechterhaltener Spannung hergestellt. Diese Spannung ist erforderlich, um die richtige Orientierung der anisotropen Kohlenstoffatombahnen in den fertigen Fäden sicherzustellen. Ihre hohen Kosten sind eine Folge der Kosten der vorgeformten organischen Fasern, des Gewichtsverlustes bei der Carbonisierung, der langsamen Carbonisierungsgeschwindigkeit in teuren Anlagen und der sorgfältigen Handhabung, die erforderlich ist, um Brüche in den kontinuierlichen Filamenten zu vermeiden.
Man hat intensiv nach Verfahren geforscht, Kohlenwasserstoffpechfasern zu spinnen und zu carbonisieren, um die Kosten für die Vorläuferfilamente zu senken und den Gewichtsverlust zu verringern. Bisher waren die Vorbehandlung des Pechs, die Spinnbedingungen und die Nachbehandlung zur Sicherstellung der richtigen Orientierung der Kohlenstoffatombahnen in den fertigen Produkten nahezu genauso teuer wie das vorstehend erwähnte Verfahren unter Einbeziehung organischer Polymere. Beide Verfahren erfordern die Verwendung kontinuierlicher Filamente, um eine hohe Orientierung und damit optimale Eigenschaften zu erreichen. Für den Faserdurchmesser gibt es eine praktische Untergrenze, d.h. 6 bis 8 µm. Darunter fällt beim Spinnen und der Nachbehandlung übermäßig hoher Faserbruch an.
Bei einem ganz anderen Ansatz zur Herstellung von Kohlenstoffasern werden Kohlenstoffilamente durch die katalytische Zersetzung zahlreicher kohlenstoffhaltiger Gase wie z.B. CO/H&sub2; Kohlenwasserstoffe und Aceton an Metalloberflächen hergestellt. Diese Filamente findet man in vielen verschiedenen Morphologien (z.B. gerade, verdrillt, helixförmig, verzweigt) und Durchmessern (Z.B. im Bereich von Zehntel Å bis Zehntel µm). Üblicherweise erhält man eine Mischung von Fasermorphologien, häufig auch gemischt mit anderem, nicht in Filamentform vorliegendem Kohlenstoff (siehe Baker und Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Band 14, 1978). Häufig sind die ursprünglich hergestellten Kohlenstofffilamente mit schlecht organisiertem Termalruß beschichtet. Nur relativ gerade Filamente, die über verhältnismäßig große graphithaltige Domänen verfügen, deren c-Axen senkrecht zur Faserachse orientiert sind und die nur wenig oder gar keine Beschichtung aus Thermalruß aufweisen, verleihen die Eigenschften von hoher Festigkeit und hohem Modul, die in Anwendungen zur Verstärkung erforderlich sind.
In den meisten Veröffentlichungen, in denen über die Herstellung von filamentförmigem Kohlenstoff berichtet wird, ist der spezielle Typ der gebildeten Filamente nicht dokumentiert, so daß es unmöglich ist, festzustellen, ob die Filamente für Anwendungen zur Verstärkung geeignet sind. Beispielsweise offenbaren Baker et al., in GB-A-1,499,930 (1977), daß sich Kohlenstofffilamente bilden, wenn ein Acetylen oder Diolef in bei 675 bis 775ºC über Katalysatorteilchen zersetzt wird. Jedoch wird die Struktur dieser Filamente nicht beschrieben. In der EP-A-56 004 (1982) beschreiben Tates und Baker die Herstellung von filamentförmigem Kohlenstoff über FeOx -Substraten, doch auch hier ist nichts über die Struktur der gebildeten Kohlenstoffilamente offenbart. Bennett et al. beschreiben im Bericht der United Kingdom Atomic Energy Authority AERE-R7407 die Herstellung filamentförmigen Kohlenstoffs durch die katalytische Zersetzung von Aceton. Auch sie geben jedoch keine Hfinweise auf die Morphologie und damit die Eignung des gebildeten Kohlenstoffs für Verstärkungsanwendungen.
Verschiedene Gruppen von Wissenschaftlern haben die Herstellung gerader Kohlenstoffilamente durch die katalytische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen offenbart. Oberlin, Endo und Koyama haben berichtet, daß aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol mit Metallkatalysatorteilchen bei Temperaturen von ungefähr 1100ºC zu Kohlenstoffasern umgewandelt werden, Carbon 14: 133 (1976). Die Kohlenstoffilamente enthalten einen gut geordneten graphithaltigen Kern von ungefähr dem gleichen Durchmesser wie ein Katalysatorteilchen, der von einer Beschichtung aus weniger gut organisiertem Thermalruß umgeben ist. Der endgültige Durchmesser der Filamente liegt im Bereich von 0,1 bis 80 µm. Die Autoren weisen darauf hin, daß der graphithaltige Kern rasch und katalytisch wächst und sich anschließend Thermalruß darauf ablagert. Sie sind jedoch der Ansicht, daß die beiden Verfahren nicht getrennt werden können, "weil sie statistisch zur gleichen Zeit ablaufen" (Journal of crystal Growth, 32: 335 (1976)). Die mit Thermalruß beschichteten nativen Fasern verfügen nur über geringe Festigkeit und Steifigkeit und sind als verstärkende Füllstoffe in Verbundmaterialien nicht geeignet. Es ist eine zusätzliche Hochtemperaturbehandlung bei 2500 bis 3000ºC notwendig, um das gesamte Filament zu einem hochgeordneten graphithaltigen Kohlenstoff umzuwandeln. Dieses Verfahren stellt zwar eine Verbesserung gegenüber der schwierigen und kostspieligen Pyrolyse vorgeformter organischer Fasern unter Spannung dar, hat jedoch den Nachteil, daß ein Zweistufenverfahren, nämlich Faserzüchtung und Graphitisierung bei hohen Temperaturen, erforderlich ist. Außerdem sagen die Autoren nichts über die gezielte Katalysatorherstellung aus. Vielmehr scheinen die Katalysatorteilchen nebensächlich zu sein. In jüngeren Veröffentlichungen wird die Herstellung katalytischer Teilchen untersucht, aber auch hier werden die beiden Verfahren der katalytischen Züchtung des Kerns und der Ablagerung von Thermalruß nicht getrennt (siehe Extended Abstracts, 16. Biennalkonferenz über Kohlenstoff: 523 (1983)).
Tibbets hat die Herstellung von geraden Kohlenstofffasern durch die Pyrolyse von Erdgas in Rohren aus rostfreiem Stahl vom Typ 304 bei Temperaturen von 950 bis 1075ºC beschrieben, siehe Appl. Phys. Lett. 42(8): 666 (1983)). Es wird berichtet, daß die Fasern in zwei Stufen wachsen ähnlich wie die, die von Koyama und Endo beobachtet wurden. Dabei verlängern sich die Fasern erst katalytisch und werden dann durch die pyrolytische Ablagerung von Kohlenstoff dicker. Tibbetts sagt, daß diese beiden Stadien "ineinander übergehen" und es ihm nicht möglich ist, Filamente zu züchten, die frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff sind. Außerdem ist Tibbetts' Ansatz wirtschaftlich aus mindestens zwei Gründen nicht praktikabel. Zum einen beginnt die Faserzüchtung erst nach einer langsamen Carbonisierung des Stahlrohrs (typischerweise etwa zehn Stunden), was zu einer geringen Gesamtgeschwindigkeit der Faserherstellung führt. Zweitens wird das Reaktionsrohr durch das Faserherstellungsverfahren verbraucht, so daß die Übertragung auf den industriellen Maßstab schwierig und kostspielig ist.
Man hat jetzt unerwartet herausgefunden, daß es möglich ist, Kohlenwasserstoffvorläufer katalytisch zu Kohlenstoffilamenten umzuwandeln, die im wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedendem Thermalruß sind, und dadurch die im Stand der Technik als "überlappend" oder "gleichzeitig" mit der Faserverlängerungsstufe ablaufende Verdickungsstufe zu vermeiden. Diese Fähigkeit ermöglicht die direkte Bildung vop besonders festen Fibrillen, die sich für die Verstärkung von Matrizen, bei der Herstellung von Elektrodenmaterialien mit einer sehr großen Oberfläche sowie zum Abschirmen von Gegenständen gegen elektromagnetische Strahlung eignen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine oder eine Vielzahl von zylinderförmigen diskreten Kohlenstoffibrillen, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen konstanten Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm, z.B. zwischen etwa 7 und 25 nm, eine Länge, die um mehr als das Fünffache größer ist als der Durchmesser und weniger als das Hundertfache des Durchmessers beträgt, einen Außenbereich aus im wesentlichen kontinuierlichen Schichten aus geordneten Kohlenstoffatomen und einen getrennten inneren Kernbereich, wobei jede der Schichten und der Kern im wesentlichen konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrille angeordnet sind. Die Fibrille ist frei von pyrolitisch abgeschiedenem Thermalruß.
Der innere Kern der Fibrille kann hohl sein oder Kohlenstoffatome enthalten. Diese sind weniger geordnet als die geordneten Kohlenstoffatome des äußeren Bereichs, die von graphitischer Beschaffenheit sind.
Die erfindungsgemäße Fibrille kann dadurch hergestellt werden, daß man ein geeignetes metallhaltiges Teilchen für einen angemessenen Zeitraum, bei geeignetem Druck und einer Temperatur zwischen etwa 850 und etwa 1200ºC mit einer geeigneten gasförmigen, kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt bringt, wobei das Verhältnis der kohlenstoffhaltigen Verbindung zum metallhaltigen Teilchen auf Trockengewichtsbasis mindestens etwa 100 zu 1 beträgt.
Eine Kohlenstoffibrille kann auch dadurch kontinuierlich hergestellt werden, daß man für einen angemessenen Zeitraum bei geeignetem Druck und bei einer Temperatur zwischen etwa 850 und etwa 1200ºC geeignete metallhaltige Teilchen mit einer geeigneten gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt bringt und die so hergestellten Fibrillen gewinnt. Die durch dieses Verfahren hergestellten Fibrillen können zusammen mit den metallhaltigen Teilchen gewonnen oder alternativ von den metallhaltigen Teilchen getrennt und gewonnen werden. Der kontinuierliche Kontakt kann dadurch hergestellt werden, daß man die gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung kontinuierlich in eine die metallhaltigen Teilchen enthaltende Reaktionszone einleitet und die gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht. Es ist auch möglich, die metallhaltigen Teilchen kontinuierlich in eine ein definiertes Volumen der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung enthaltende Reaktionszone einzuleiten und die metallhaltigen Teilchen kontinuierlich aus der Reaktionszone abzuziehen, oder sowohl die metallhaltigen Teilchen als auch die gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung kontinuierlich in eine Reaktionszone einzuleiten und beide kontinuierlich wieder daraus abzuziehen.
Beim vorstehend erläuterten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffibrillen können die abgezogene gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung oder die abgezogenen metallhaltigen Teilchen behandelt werden, um unerwünschtes Material, d.h. Verunreinigungen oder Reaktionsnebenprodukte, zu entfernen, und dann wieder in die Reaktionszone eingeleitet werden.
Weiter wird in Erwägung gezogen, einen Teil der Fibrillen zusammen mit den metallhaltigen Teilchen kontinuierlich zu gewinnen, mit zusätzlichen metallhaltigen Teilchen zu dispergieren und ihn kontinuierlich wieder in Kontakt mit der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung zu bringen.
Das Kontaktieren der metallhaltigen Teilchen mit der kohlenstoffhaltigen Verbindung kann in Gegenwart einer Verbindung wie z.B. CO&sub2;, H&sub2; oder H&sub2;O erfolgen, die zur Reaktion mit Kohlenstoff fähig ist, um gasförmige Produkte herzustellen.
Geeignete kohlenstoffhaltige Verbindungen sind unter anderem Kohlenwasserstoffe einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Ethylbenzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen oder Mischungen davon, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen oder Acetylen oder Mischungen davon und sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methanol oder Ethanol sowie Mischungen davon. Ferner ist Kohlenmonoxid eingeschlossen.
Das geeignete metallhaltige Teilchen kann ein cobalt-, nickel- oder eisenhaltiges Teilchen sein, darunter auch ein von einem Metallsalz abgeleitetes Teilchen, das bei einer Temperatur unterhalb etwa 1200ºC thermisch zersetzbar ist und einen Durchmesser zwischen etwa 3,5 und etwa 70 nm aufweist.
Solche Teilchen können auf einer chemisch kompatiblen feuerfesten Unterlage geträgert sein, z.B. eine Unterlage aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff einschließlich Kohlenstoffasern, Kohlenstoffibrillen und Kohlenstoffplatten, oder einem Silicat einschließlich eines Aluminiumsilicats.
Das geeignete metallhaltige Teilchen kann in Kohlenstoff oder einer kohlenstoffhaltigen Verbindung, z.B. aus einem Carbid oder einem organischen Polymer, darunter Polystyrol und Stärke, eingekapselt sein.
In einer Ausführungsform wird die Oberfläche des metallhaltigen Teilchens z.B. durch elektromagnetische Strahlung unabhängig auf eine Temperatur zwischen etwa 850 und etwa 1800ºC erhitzt, wobei die Temperatur des Teilchens höher ist als die Temperatur der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung.
In einer spezifischen Ausführungsform wird das metallhaltige Teilchen für einen Zeitraum von etwa 10 Sekunden bis etwa 30 Minuten bei einem Druck von 1/10 Atmosphäre bis etwa 10 Atmosphären mit der kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht. In dieser Ausführungsform ist das metallhaltige Teilchen ein eisenhaltiges Teilchen, die gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung ist Kohlenmonoxid, und die Reaktionstemperatur beträgt 900 bis 1150ºC. Der Kontakt kann in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff erfolgen. Zusätzlich kann das eisenhaltige Teilchen ein von Eisenoxalat abgeleitetes Teilchen sein, das auf einer chemisch kompatiblen feuerfesten Unterlage, z.B. Kohlenstoff, geträgert ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen gleichförmigen Vielzahl von überwiegend zylinderförmigen diskreten Kohlenstofffibrillen, bei dem geeignete metallhaltige Teilchen für einen geeigneten Zeitraum, bei geeignetem Druck und bei einer Temperatur zwischen etwa 850 und etwa 1200ºC mit einer geeigneten gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise hat jede der so hergestellten Fibrillen einen Durchmesser, der dem aller anderen Fibrillen im wesentlichen gleich ist. In einer Ausführungsform sind die metallhaltigen Teilchen vorgeformt.
Die Fibrillen sind nützlich in Verbundwerkstoffen mit einer Matrix aus beispielsweise einem organischen Polymer, einem anorganischen Polymer, einem Metall, einem Klebstoff oder einem Keramikmaterial. Die Fibrillen können in der Matrix dispergiert, in in der Matrix dispergierte Fibrillenkabel orientiert oder miteinander verhakt werden, um eine in der Matrix angeordnete Fibrillenmatte herzustellen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine "pelzartige" Faser, eine "pelzartige" Platte oder eine verzweigte Fibrille, die eine Kohlenstoffaser, eine Kohlenstoffplatte bzw. eine Kohlenstoffibrille sowie eine Vielzahl von an der äußeren Oberfläche der Faser, Platte bzw. Fibrille haftende Vielzahl von Kohlenstofffibrillen aufweist. Bei einem Verfahren zur Herstellung pelzartiger Fasern, pelzartiger Platten oder verzweigter Fibrillen werden geeignete metallhaltige Teilchen auf der äußeren Oberfläche einer Kohlenstoffaser, -platte bzw. -fibrille dispergiert und für einen geeigneten Zeitraum und bei geeignetem Druck mit einer geeigneten gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht. Verbundwerkstoffe, die eine Matrix und pelzartige Fasern, pelzartige Platten oder verzweigte Fibrillen enthalten, können beispielsweise durch Dispergieren oder Imprägnieren hergestellt werden.
Kohlenstoffibrillen (einschließlich Fibrillenkabel), Fibrillenmatten, pelzartige Platten oder verzweigte Fibrillen können dazu verwendet werden, ein Strukturmaterial zu verstärken, die elektrische oder thermische Leitfähigkeit eines Materials zu verbessern, die Oberfläche einer Elektrode oder einer elektrolytischen Kondensatorplatte zu vergrößern, einen Gegenstand vor elektromagnetischer Strah).ung abzuschirmen, oder können als Träger für einen Katalysator dienen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig 1 ist eine Dispersion von Katalysatorteilchen aus Fe&sub3;O&sub4;.
Fig. 2 ist eine Dispersion von Katalysatorteilchen aus Fe&sub3;O&sub4;.
Fig. 3 zeigt Katalysatorteilchen, die in 5 - 15 nm (50 bis 150 Å) Kohlenstoffhüllen eingekapselt sind.
Fig. 4 zeigt verschiedene Fibrillen mit einem Durchmesser von 10 bis 45 nm (100 bis 450 Å) zusammen mit der Katalysatorunterlage und Überresten der Reaktion.
Fig. 5 zeigt eine Fibrille mit einem Durchmesser von ungefähr 25 nm (250 Å) zusammen mit einer Katalysatorunterlage und Überresten der Reaktion.
Fig. 6 ist ein schematisches Diagramm der kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffibrillen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Eine im wesentlichen zylinderförmige Kohlenstofffibrille kann erfindungsgemäß hergestellt werden, wobei die Fibrille durch einen im wesentlichen konstanten Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm, eine Länge von mehr als dem Fünffachen des Durchmessers und weniger als dem Hundertfachen des Durchmessers, einen äußeren Bereich aus einer Vielzahl von Schichten geordneter Kohlenstoffatome und einen getrennten inneren Kernbereich gekennzeichnet ist, wobei jede der Schichten und der Kern konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrille angeordnet sind. Die gesamte Fibrille ist im wesentlichen frei von einer Thermalrußbeschichtung. Der Begriff "zylindrisch" wird hier im weiteren geometrischen Sinn verwendet, d.h. eine Oberfläche, die durch eine gerade Linie abgegrenzt wird, welche sich parallel zu einer fixen geraden Linie bewegt und eine Kurve schneidet. Ein Kreis oder eine Ellipse sind nur zwei der vielen möglichen Kurven des Zylinders.
Der innere Kernbereich der Fibrille kann hohl sein oder Kohlenstoffatome enthalten, die weniger geordnet als die geordneten Kohlenstoffatome des äußeren Bereichs sind. Der hier verwendete Begriff "geordnete Kohlenstoffatome" bedeutet graphithaltige Domänen, deren c- Achsen im wesentlichen senkrecht zur zylindrischen Achse der Fibrille angeordnet sind.
In einer Ausführungsform ist die Länge um mehr als das Zwanzigfache größer als der Durchmesser der Fibrille. In einer weiteren Ausführungsform liegt der Fibrillendurchmesser zwischen etwa 7 und etwa 25 nm. In einer anderen Ausführungsform hat der innere Kernbereich einen Durchmesser von mehr als etwa 2 nm.
Bei einem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kohlenstoffibrille wird eine zweite, im wesentlichen zylindrische diskrete Kohlenstoffibrille behandelt, die durch einen im wesentlichen konstanten Durchmesser zwischen etwa 3,5 und etwa 70 nm, eine Länge von mehr als etwa dem 10²-fachen des Durchmessers, einen äußeren Bereich aus mehreren im wesentlichen kontinuierlichen Schichten geordneter Kohlenstoffatome und einen getrennten inneren Bereich gekennzeichnet ist, wobei jede der Schichten und der Kern im wesentlichen konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrille angeordnet sind.
Zur Herstellung der Kohlenstoffibrille werden verschiedene Behandlungsverfahren in Erwägung gezogen. In einer Ausführungsform wird bei der Behandlung die zweite Kohlenstoffibrille auf mechanischem Wege fragmentiert, z.B. durch Zerstoßen oder Mahlen. In einer anderen Ausführungsform wird die zweite Kohlenstoffibrille bei der Behandlung mit Scherkräften verändert, die in einem flüssigen Medium erzeugt werden. Genauer gesagt ist die zweite Kohlenstoffibrille in einem flüssigen oder halbflüssigen Medium, z. B. einem Monomer oder einer Matrix enthalten. Das Medium wird ver- oder bearbeitet, z.B. durch Strangpressen, Spritzen oder Gießen, um Scherkräfte zu erzeugen, die ausreichen, um die zweite Fibrille zu einer erfindungsgemäßen Fibrille zu verändern.
Bei Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, im wesentlichen zylindrischen, diskreten Kohlenstoffibrillen kann man auch einen Katalysator, d.h. ein geeignetes diskretes metallhaltiges Teilchen für einen angemessenen Zeitraum, bei geeignetem Druck und bei einer Temperatur zwischen etwa 850 und etwa 1200ºC mit einem geeigneten Vorläufer, d.h. einer geeigneten gasförmigen, kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt bringen. Das Verhältnis der kohlenstoffhaltigen Verbindung (Vorläufer) zum metallhaltigen Teilchen (Katalysator) beträgt auf Trockengewichtsbasis mindestens etwa 100 zu 1.
Bei einem weiteren Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffibrillen bringt man für einen angemessenen Zeitraum, bei geeignetem Druck und einer Temperatur von etwa 850 bis etwa 1200ºC geeignete diskrete, metallhaltige Teilchen (Katalysator) mit einer geeigneten gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt und gewinnt die so hergestellten Fibrillen. In einer Ausführungsform können die Fibrillen zusammen mit den metallhaltigen Teilchen gewonnen werden. In einer anderen Ausführungsform können die Fibrillen von den Teilchen getrennt und gewonnen werden, z.B. durch Extraktion der Metallteilchen in eine 10%ige wäßrige Lösung von Salzsäure. Der kontinuierliche Kontakt in einer Ausführungsform erfolgt dadurch, daß man den Vorläufer kontinuierlich in eine die Katalysatorteilchen enthaltende Reaktionszone einleitet, und ihn kontinuierlich wieder aus der Reaktionszone abzieht, z.B. einem Durchflußturmreaktor mit einem gepackten Bett oder einem Fließbett aus Katalysator. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt der Kontakt dadurch, daß man die Katalysatorteilchen kontinuierlich in eine den Vorläufer enthaltende Reaktionszone einleitet und den Katalysator kontinuierlich wieder daraus abzieht. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt der Kontakt dadurch, daß man sowohl die Katalysatorteilchen als auch den Vorläufer kontinuierlich in eine Reaktionszone einleitet und beide kontinuierlich wieder daraus abzieht, z.B. aus einem kontinuierlichen gleich- oder gegenstromigen Durchflußturm.
Beim vorstehend erwähnten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffibrillen können der abgezogene Vorläufer, der Katalysator oder beide behandelt werden, um unerwünschte Substanzen, z.B. Verunreinigungen, inaktiven Katalysator oder während der Fibrillenherstellung entstandene Produkte zu entfernen, und dann wieder in die Reaktionszone eingeleitet werden. In einer Ausführungsform, wo der Vorläufer Kohlenmonoxid ist, wird das ausströmende Gas, das überwiegend aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Spurenmengen von Verunreinigungen besteht, behandelt werden, indem man einen Teil davon spült und eine verhältnismäßig reine Menge Kohlenmonoxid zusetzt. Alternativ kann das ausströmende Gas durch Gaswäsche mit einer geeigneten, Kohlendioxid absorbierenden Verbindung wie Monoethanolamin (MEA) behandelt werden. Bei einem weiteren Verfahren zur Behandlung wird das im ausströmenden Gas vorhandene Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid umgewandelt, z.B. dadurch, daß man das ausströmende Gas durch eine Kohlenstoffquelle leitet. In einer Ausführungsform, wo der Vorläufer ein gasförmiger Kohlenwasserstoff ist, kann die Behandlung des ausströmenden Gases die Entfernung des während der Fibrillenherstellung erzeugten Wasserstoffes beinhalten. In einer anderen Ausführungsform, wo der abgezogene Katalysator behandelt und wieder eingeleitet wird, kann die Behandlung die Abtrennung des aktiven Katalysators vom inaktiven Katalysator durch eine magnetische Vorrichtung umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform der kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffibrillen kann man einen Teil der Fibrillen zusammen mit den metallhaltigen Teilchen kontinuierlich gewinnen, mit zusätzlichen metallhaltigen Teilchen behandeln und die so behandelten Fibrillen kontinuierlich wieder in Kontakt mit der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung bringen. Die Behandlung kann die Herstellung einer Katalysatordispersion auf den Fibrillen umfassen, wie in Beispiel 38 dargestellt.
Es sind zahlreiche kohlenstoffhaltige Verbindungen als Vorläufer geeignet, wenn sie erfindungsgemäß mit einer angemessenen Kombination an Reaktionsparametern eingesetzt werden. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform ist der Vorläufer Kohlenmonoxid. In anderen Ausführungsformen umfassen geeignete Vorläufer Kohlenwasserstoffe. Ein Kohlenwasserstoffvorläufer kann aromatisch sein, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Ethylbenzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen oder Mischungen davon. Alternativ kann der Kohlenwasserstoff auch nicht aromatisch sein, z.B. Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen oder Acetylen oder Mischungen davon. In einer anderen derzeit bevorzugten Ausführungsform ist der Kohlenwasserstoff Methan, je nach seiner Verfügbarkeit, Wärmestabilität und Mangel an Toxizität. Der Kohlenwasserstoff kann auch Sauerstoff enthalten, z.B. Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Ketone wie Aceton und Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Mischungen davon.
Wichtige Reaktionsparameter sind neben dem jeweiligen Vorläufer die Katalysatorzusammensetzung und -vorbehandlung, die Katalysatorunterlage, die Temperatur des Vorläufers, die Temperatur des Katalysators, der Reaktionsdruck, die Verweil- oder Züchtungsdauer und die Zusammensetzung der Beschickung einschließlich der Anwesenheit und Konzentration irgendwelcher Verdünner (z.B. Ar) oder Verbindungen, die zur Reaktion mit Kohlenstoff fähig sind, um gasf ärmige Produkte herzustellen (z.B. CO&sub2;, H&sub2; oder H&sub2;O). Die Reaktionsparameter hängen stark voneinander ab, und die geeignete Kombination der Reaktionsparameter wird durch die spezifische kohlenstoffhaltige Vorläuferverbindung bestimmt.
Weiterhin sind zahlreiche ein Übergangsmetall enthaltende Teilchen als Katalysatoren geeignet, wenn man sie in einer angemessenen Kombination von Reaktionsparametern verwendet. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform umfassen die metallhaltigen Teilchen ein Teilchen mit einem Durchmesser zwischen etwa 3,5 und etwa 70 nm und enthalten Eisen, Cobalt, Nickel oder eine Legierung bzw. Mischung davon. Geeignete Teilchen können auch von Metallsalzen abgeleitet werden, die sich bei Temperaturen, die der Fibrillenherstellungstemperatur entsprechen oder darunter liegen, d.h. unter etwa 1200ºC, zu Metall- oder Metalloxidteilchen zersetzen. Solche Metallsalze umfassen Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Citrate und Oxalate, z.B. Eisenoxalat.
In einer Ausführungsform wird das metallhaltige Teilchen in Gegenwart einer zur Reaktion mit Kohlenstoff fähigen Verbindung mit der kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht, um gasförmige Produkte herzustellen. In einer solchen Ausführungsform ist die zur Reaktion mit Kohlenstoff fähige Verbindung CO&sub2;, H&sub2; oder H&sub2;O.
Es ist wünschenswert, daß die Katalysatorteilchen einen einigermaßen gleichmäßigen Durchmesser aufweisen und voneinander isoliert sind oder zumindest nur in schwach gebundenen Aggregaten vorliegen. Die Teilchen brauchen nicht in aktiver Form vorhanden zu sein, ehe sie in den Reaktor eingebracht werden, solange sie sich durch eine geeignete Vorbehandlung oder unter Reaktionsbedingungen ohne weiteres aktivieren lassen. Die Wahl einer bestimmten Reihe von Vorbehandlungsbedingungen hängt von dem spezifischen Katalysator und der verwendeten kohlenstoffhaltigen Verbindung ab und kann auch von anderen vorstehend aufgeführten Reaktionsparametern abhängen. Beispielhafte Vorbehandlungsbedingungen werden in den folgenden Beispielen vorgestellt. Die metallhaltigen Teilchen können als Metalloxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Nitrate usw. ausgefällt werden, um eine optimale physikalische Form aufzuweisen. Allgemein bekannte kolloidale Techniken zum Ausfällen und Stabilisieren gleichmäßiger, sehr kleiner Teilchen sind anwendbar. Beispielsweise eignen sich die von Spiro et al. beschriebenen Techniken zum Ausfällen hydratisierter Eisenoxide in leicht dispergierbare gleichmäßige Kügelchen mit wenigen Nanometer Durchmesser besonders gut für die Katalysatorherstellung, J. Am. Chem. Soc. 88 (12): 2721 - 2726 (1966); 89 (2): 5555 - 5559 (1967). Diese Katalysatorteilchen können auf chemisch kompatible feuerfeste Unterlagen abgeschieden werden. Solche Unterlagen müssen unter Reaktionsbedingungen fest bleiben, dürfen den Katalysator nicht vergiften und müssen sich bei Bedarfleicht von den als Produkt erhaltenen Fibrillen trennen lassen. Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Quarz, Silicate und Aluminiumsilicate wie Mullit können geignete Materialien für Unterlagen sein. Damit die Entfernung erleichtert wird, ist ihre bevorzugte physikalische Form ein dünner Film oder eine dünne Platte, die leicht in den Reaktor eingebracht und wieder herausgenommen werden kann. Auch Kohlenstofffasern oder vorgeformte Kohlenstoffibrillen können geeignete Trägermaterialien sein.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung von Katalysatorteilchen voneinander beinhaltet das Einkapseln der Teilchen in Kohlenstoff oder eine kohlenstoffhaltige Verbindung, z.B. ein Carbid, bei Bedingungen, die die Fibrillenbildung nicht fördern. In einer Ausführungsform, wo der Katalysator ein eisenhaltiges Teilchen ist, erfolgt das Einkapseln durch Vorbehandlung der Teilchen mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung, z.B. Kohlenmonoxid oder Acetylen für einen geeigneten Zeitraum und bei einer Temperatur, die zu niedrig ist, um Fibrillen zu bilden, z.B. unter 800ºC, um die Teilchen in Kohlenstoff oder Eisencarbid einzukapseln. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Eisenoxalatteilchen bei etwa 400ºC etwa eine Stunde mit einer Mischung aus Argon und Acetylen in einem Volumenverhältnis von 9 : 1 vorbehandelt. Während der Vorbehandlung werden die Eisenoxalatteilchen durch thermische Zersetzung zu eisenhaltigen Teilchen umgewandelt, die in einem kohlenstoffhaltigen Polymer eingekapselt sind. Die eingekapselten Eisenteuchen können in dieser Form als Katalysator für die Fibrillenbildung verwendet werden. Man kann sie auch unter geeigneten Bedingungen oxidieren, z.B. dadurch, daß man sie bei 350ºC etwa zwei Stunden mit Luft oder einem verdünnten sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt bringt, um Eisenoxidteilchen herzustellen.
Es ist auch möglich, die Katalysatorteilchen in ein organisches Polymer, z.B. Polystyrol oder Stärke, einzukapseln.
Ferner läßt sich eine höhere Produktivität der Kohlenstoffibrillen erreichen, wenn man das Fibrillenwachstum im gesamten Reaktorvolumen in Gang setzt. Verfahren, um das Fibrillenwachstum in Gang zu setzen, umfassen das Dispergieren fein zerteilter und gleichmäßig verteilter Katalysatorteilchen im gesamten Reaktorvolumen. Die Teilchen können vorgeformt sein oder durch Thermolyse eines metallhaltigen Dampfes im Reaktor selbst gebildet werden. Beispielsweise können Eisenteilchen aus Ferrocendampf hergestellt werden.
Die Reaktionstemperatur muß hoch genug sein, um die Katalysatorteilchen für die Fibrillenbildung zu aktivieren, darf jedoch nicht so hoch sein, daß es zu einer erheblichen thermischen Zersetzung der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung unter Bildung pyrolytischen Kohlenstoffs kommt. Die genauen Temperaturgrenzen hängen vom spezifischen Katalysatorsystem und der verwendeten gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung ab. Beispielsweise ist Benzol bis etwa 1000ºC kinetisch thermisch stabil, Methan bis etwa 950ºC und Acetylen bis etwa 500ºC. In Fällen, wo die thermische Zersetzung der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur eintritt, die nahe oder unter dem für eine aktive, fibrillenerzeugende Katalyse erforderlichen Wert liegt, kann das Katalysatorteilchen selektiv auf eine Temperatur über der der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung erhitzt werden. Ein solches selektives Erhitzen kann man beispielsweise durch elektromagnetische Strahlung erreichen.
Die erfindungsgemäße Kohlenstoffibrille kann bei jedem erwünschten Druck hergestellt werden; der optimale Druck wird durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Vorzugsweise liegt der Reaktionsdruck zwischen 1/10 und 10 Atmosphären. Noch bevorzugter liegt der Reaktionsdruck etwa bei atmosphärischem Druck.
In einer Ausführungsform wird die Fibrille dadurch hergestellt, daß man ein geeignetes eisenhaltiges Teilchen für einen Zeitraum von etwa 10 Sekunden bis etwa 30 Minuten bei einem Druck von etwa 1 Atmosphäre und einer Temperatur von etwa 1000ºC mit einem gasförmigen Kohlenmonoxid in Kontakt bringt, wobei das Verhältnis von Kohlenmoxonid zum eisenhaltigen Teilchen auf Trockengewichtsbasis größer als etwa 1000 zu 1 ist. In einer anderen Ausführungsform wird die Fibrille dadurch hergestellt, daß man ein geeignetes eisenhaltiges Teilchen für den Zeitraum von etwa einer bis etwa fünf Minuten bei einem Druck von etwa 1 Atmopshäre und einer Temperatur von etwa 1100ºC mit (gasförmigem) Benzol in einer Mischung von Wasserstoff zu Benzol von ungefähr 9 : 1 in Kontakt bringt, wobei das Verhältnis der kohlenstoffhaltigen Verbindung zum eisenhaltigen Teilchen auf Trockengewichtsbasis größer als etwa 1000 : 1 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens ist das eisenhaltige Teilchen auf einer chemisch kompatiblen feuerfesten Unterlage wie vorstehend beschrieben geträgert. Vorzugsweise besteht eine solche Unterlage aus Aluminiumoxid.
Erfindungsgemäß hergestellte Fibrillen sind bei ihrer Entstehung hoch graphithaltig. Die einzelnen Graphitkohlenstoffschichten sind wie die Wachstumsringe eines Baumes oder eine Rolle hexagonaler Maschendraht konzentrisch um die lange Achse der Faser angeordnet. Üblicherweise gibt es einen hohlen Kern mit einigen Nanometer Durchmesser, der teilweise oder ganz mit weniger gut organisiertem Kohlenstoff gefüllt sein kann. Jede Kohlenstoffschicht ura den Kern kann sich über mehrere hundert Nanometer erstrecken. Die Abstände zwischen den benachbarten Schichten können durch hochauflösende Elektronenmikroskopie bestimmt werden und sind nur etwas größer als der in einem Einkristallgraphit beobachtete Abstand, d.h. etwa 0,339 bis 0,348 nm.
Es gibt keine Verfahren zur direkten Messung der physikalischen Eigenschaften solcher kleiner Fibrillen. Jedoch entspricht die Steifigkeit von Verbundwerkstoffen, die die Fibrillen enthalten, dem Wert der Young'schen Module, die bei größeren, gut graphitisierten Kohlenstoffen gemessen wurden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen gleichmäßigen Vielzahl von im wesentlichen zylindrischen, diskreten Kohlenstoffibrillen. Die Vielzahl von Fibrillen ist in dem Sinne im wesentlichen gleichmäßig, daß der Durchmesser jeder Fibrille dem aller anderen Fibrillen im wesentlichen gleich ist. Bevorzugt ist jede der Fibrillen im wesentlichen frei von thermisch abgeschiedenem Kohlenstoff. Bei dem Verfahren zur Herstellung einer solchen Vielzahl werden geeignete metallhaltige Teilchen für einen geeigneten Zeitraum bei geeignetem Druck und einer Temperatur zwischen 850 und 1200ºC mit einer geeigneten gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung wie vorstehend beschrieben in Kontakt gebracht. Durch dieses Verfahren erhält man eine im wesentlich gleichmäßige Vielzahl von Fibrillen, z.B. Fibrillen, deren Durchmesser dem aller anderen Fibrillen gleich ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, das die vorstehend beschriebenen Kohlenstoffibrillen enthält, darunter auch Verbundwerkstoffe, die als strukturelle Materialien dienen. Ein solches Verbundmaterial kann auch eine Matrix aus pyrolytischem oder nicht pyrolytischem Kohlenstoff oder ein organisches Polymer wie z.B. ein Polyamid, Polyester, Polyether, Polyimid, Polyphenylen, Polysulfon, Polyurethan oder Epoxidharz enthalten. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen Elastomere, thermoplastische und wärmehärtende Substanzen.
In einer anderen Ausführungsform ist die Matrix des Verbundmaterials ein anorganisches Polymer, z.B ein Keramikmaterial oder polymeres anorganisches Oxid wie Glas. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen Spiegelglas und anderes geformtes Glas, Silicatkeramikmaterialien und andere feuerfeste Keramikmaterialien wie Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid
In einer weiteren Ausführungsform ist die Matrix des Verbundmaterials ein Metall. Geeignete Materialien sind unter anderem Aluminium, Magnesium, Blei, Kupfer, Wolfram, Titan, Niob, Hafnium, Vanadium und Legierungen bzw. Mischungen davon.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Matrix des Verbundmaterials ein Klebstoff.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffibrillen können in die Matrix dispergiert, mittels z.B. elektrische Felder, einer geeigneten Scherwirkung oder Kammzugtechnik in der Matrix orientiert, z.B. durch Imprägnieren in die Matrix eingebettet oder z.B. durch Spritzpistolen in die Matrix injiziert werden.
Kohlenstoffibrillen können auch in porösen Matrizen wie einem Keramikmaterial in situ hergestellt werden. In einer Ausführungsform werden bei dieser Herstellung in situ Katalysator in der Keramikmatrix dispergiert und die Fibrillen in der Matrix katalytisch gezüchtet, indem man eine gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung durch die poröse Keramikmatrix leitet.
Weiterhin kann eine Vielzahl von Kohlenstoffibrillen so hergestellt werden, daß eine Fibrillenmatte entsteht. In einer Ausführungsform des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff ibrillen wird eine Matte dadurch hergestellt, daß man die Fibrillen auf einer Trägerplatte oder einem Filter sammelt. Geeignete Filter zur Gewinnung sind unter anderem Oberflächenfilter wie Siebe und Tiefenf ilter, z.B. ein Bett aus Sand oder ein Flüssigkörper einschließlich eines Monomeren oder niederen Oligomeren eines Polymeren. In einer anderen Ausführungsform können die Fibrillen miteinander verhakt werden, um eine Matte zu bilden.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft eine "pelzartige" Faser, eine "pelzartige" Platte oder eine verzweigte Fibrille, die eine Kohlenstoffaser, eine Kohlenstoffplatte bzw. eine Kohlenstoffibrille enthält, wobei sich eine Vielzahl von Kohlenstoffibrillen an die Oberfläche der Faser, Platte bzw. Fibrille anhaften. Ein Verfahren zur Herstellung von pelzartigen Fasern, pelzartigen Platten oder verzweigten Fibrillen besteht darin, daß man geeignete metallhaltige Teilchen auf der äußeren Oberfläche einer Kohlenstoffaser, -platte bzw. -fibrille dispergiert und für einen angemessenen Zeitraum bei geeignetem Druck mit einer geeigneten gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt bringt.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, das Fibrillenmatten, pelzartige Fasern, pelzartige Platten oder verzweigte Fibrillen wie vorstehend beschrieben enthält. Fibrillenmatten, pelzartige Fasern, pelzartige Platten und verzweigte Fibrillen können auf die gleiche Weise wie vorstehend für Kohlenstoffibrillen beschrieben, z.B. Dispergieren, Imprägnieren, Injizieren usw. in einer Matrix aus einem Verbundmaterial angeordnet werden.
Die Kohlenstoffibrillen, Fibrillenmatten, pelzartigen Fasern, pelzartigen Platten und verzweigten Fibrillen sind für verschiedene Anwendungen geeignet. Eine Anwendung ist ein Verfahren zum Verstärken eines Strukturmaterials, bei dem man eine effektive verstärkende Menge von Kohlenstoffibrillen, pelzartigen Fasern, pelzartigen Platten oder verzweigten Fibrillen in dieses Material inkorporiert. Eine weitere Anwendung ist ein Verfahren zur Vergrößerung der Oberfläche einer Elektrode oder elektrolytischen Kondensatorplatte, bei dem man eine oder mehrere Kohlenstoffibrillen, Matten, pelzartige Fasern, pelzartige Platten oder verzweigte Fibrillen daran befestigt. Eine weitere Anwendung ist ein Verfahren zum Trägern eines Katalysators, bei dem ein Katalysator an der erfindungsgemäßen Fibrille, Matte, Faser oder Platte befestigt wird. Solche Katalysatoren können elektrochemisch sein.
Eine weitere Anwendung besteht aus einem Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Materials. Bei diesem Verfahren wird eine die elektrische Leitfähigkeit effektiv verbessernde Menge an Kohlenstoffibrillen, Matten, pelzartigen Fasern, pelzartigen Platten oder verzweigten Fibrillen in das Material inkorporiert.
Eine weitere Anwendung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit eines Materials. Bei diesem Verfahren wird eine die Wärmeleitfähigkeit effektiv verbessernde Menge an Kohlenstoffibrillen, Matten, pelzartigen Fasern, pelzartigen Platten oder verzweigten Fibrillen in das Material inkorporiert.
Eine weitere Anwendung ist ein Verfahren, bei dem ein Gegenstand gegen elektromagnetische Strahlung. abgeschirmt wird, indem man eine effektive abschirmende Menge an Kohlenstoffibrillen, Matten, pelzartigen Fasern, pelzartigen Platten oder verzweigten Fibrillen in diesen Gegenstand inkorporiert.

Beispiele

Materialien

Folgende in den nachstehenden Beispielen verwendete Materialien sind im Handel erhältlich. Benzol (Reagenzqualität), Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O (Analysierter Kristall von Baker), FeSO&sub4; 7H&sub2;O (Analysiertes Granulat von Baker), KNO&sub3; (Analysierter Kristall von Baker) und NaHCO&sub3; (Analysierter Kristall von Baker) können alle von J.T. Baker Chemical Company, Phillipsburg, New Jersey, bezogen werden. CO (C.P. Qualität), Wasserstoff (H&sub2;) und Argon (Ar) sind von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania, erhältlich. KOH (C.P. Pellets) wird von Mallinckrodt Inc., Lodi, New Jersey geliefert. Das in den Beispielen verwendete Wasser war entionisiert. Vycor Glasröhrchen sind von Corning Glass Works, Corning, New York, erhältlich. Glühschiffchen aus Keramik sind von Coors Porcelain Co., Golden, Colorado erhältlich. Eisenoxalatkristalle (99,999 % Eisen(II)-oxalatdehydrat) sind von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, erhältlich. Stärkelösung (Corn Products Stärke 3005) gibt es bei CPC International Inc., Englewood Cliffs, New Jersey. Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) (Araldite 6005) ist von Ciba-Geigy Corp., Ardsley, New York erhältlich.
Davison SMR-37-1534 SRA Aluminiumoxid ist ein α-Böhmit mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 1,5 nm (15 Å), einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von 0,2 µm und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15µm.
Degussa Aluminiumoxid C ist ein γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 100 m²/g, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 nm (200 Å) und einer sichtbaren Schüttdichte von 60 g/l.
Cabot Sterling R V-9348 Kohlenstoffpulver ist ein Ofenruß mit einem Mindestkohlenstoffgehalt von 99,5 %, einer Oberfläche von 25 m²/g, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 75 nm (750 Å) und einer sichtbaren Schüttdichte von 256,23 kg/m³ (16 x 453,6 g/0,0283 m³).

Analysen

Alle Elektronenmikrographien wurden mittels eines Zeiss EM-10 Elektronenmikroskops erhalten.

Herstellung der Katalysatoren

Beispiel 1: Herstellung von Katalysator 1

Eine Magnetitdispersion wurde nach dem Verfahren von Sugimoto und Matijevic, J. Colloid & Interfacial Sci. 74: 227 (1980) hergestellt. Die Elektronenmikroskopie zeigt, daß die Teilchengrößen im Bereich von 17,5 bis 40 nm (175 bis 400 Å) liegen, wobei 26 nm (260 Å) ungefähr der Durchschnitt ist (Fig. 1 und 2).

Beispiel 2: Herstellung von Katalysator 2

In ein mit einem magnetischen Rührstab ausgerüstetes 113,39 g (4 oz.) Glasgefäß mit breiter öffnung gab man 10 g Davison SMR-37-1534 SRA Aluminiumoxidpulver. Dem gerührtem Pulver wurden tropfenweise 0,81 M Fe(NO&sub3;)&sub3; in H&sub2;O zugegeben, bis zu dem Punkt, wo sich Nässe zeigte. Es waren 4,1 ml erforderlich.

Beispiel 3: Herstellung von Katalysator 3

Ein Teil des in Beispiel 2 erhaltenen nassen Pulvers wurde im Gefäß unter Rühren auf einer Herdplatte erhitzt, bis es trocken war. Die Temperatur wurde unter dem Wert gehalten, wo sich NOx bildete.

Beispiel 4: Herstellung von Katalysator 4

Ein Teil Davison SMR-37-1534 Aluminiumoxidpulver wurde in einem Luftstrom bei 900ºC 90 Minuten in einem Vykor Röhrchen gebrannt. In ein 4-Unzengefäß mit weiter öffnung und einem magnetischen Rührstab gab man 1,9977 g des gebrannten Al&sub2;O&sub3;. Unter Rühren wurde 0,81 M Fe(NO&sub3;)&sub3;-Lösung in H&sub2;O tropfenweise zugesetzt, bis sich Nässe zeigte. Es waren 0,6 ml erforderlich. Das nasse Pulver wurde unter Rühren auf einer Herdplatte getrocknet.

Beispiel 5: Herstellung von Katalysator 5

In ein 4-Inch verschließbares Serumpolymerisierungsröhrchen wurden 0,44 g Degussa Aluminiumoxid C (geräuchertes Al&sub2;O&sub3;) abgewogen. Das Röhrchen wurde verschlossen und mit Argon geduscht. Danach wurden 1 ml 0,5 M KOH, 1 ml 2,0 M KNO&sub3; und 6 ml vorfiltriertes entionisiertes Wasser injiziert. Die Mischung wurde 5 Minuten mit Argon geduscht. Dann wurden 2,0 ml 0,101 M FESO&sub4; injiziert. Die Mischung wurde 1 Minute mit Argon geduscht. Man stellte das Röhrchen in ein 90ºC heißes Ölbad und setzte die Argondusche 5 Minuten fort. Dann stellte man die Dusche ein, und die Absetzdigerierung begann. (Der Regler für die Ölbadtemperatur war fehlerhaft, und die Temperatur stieg auf 105ºC. Das Bad wurde wieder auf 90ºC abgekühlt). Die gesamte Digenerungszeit betrug zwei Stunden.
Wenn man es stehenließ, trennte sich das System in einen weißen Niederschlag und einen klaren Überstand Es wurde zentrifugiert, der Überstand abdekantiert und der Niederschlag in vorfiltriertem entionisiertem Wasser wieder suspendiert. Dies wurde noch zweimal wiederholt. Der pH des endgültigen Überstands betrug ungefähr 8,5. Das Wasser wurde dekantiert, der Niederschlag mit Argon halbtrocken geblasen und erneut in Ethanol suspendiert.

Beispiel 6: Herstellung von Katalysator 6

Ein Teil Davison SMR-37-1534 SRA Aluminiumoxidpulver wurde in einem Luftstrom 2 Stunden bei 900ºC in einem Vykor(R) Röhrchen gebrannt. Ein Gramm des Produkts wurde in ein verschließbares 4-Inch Polymerisationsröhrchen umgefüllt. Dann gab man genug 1,6 M Fe(NO&sub3;)&sub3; Lösung zu, um das Aluminiumoxid vollständig zu bedecken. Das Röhrchen wurde verschlossen und evakuiert, bis die Blasenbildung aufhörte. Es wurde entlüftet und die überschüssige Flüssigkeit durch einen Filter mit M-Glasfritte abfiltriert. Der feuchte Kuchen wurde in einem Keramikglühschiffchen 1 Stunde bei 500ºC in einem Luftstrom gebrannt.

Beispiel 7: Herstellung von Katalysator 7

In einer Zentrifugenflasche wurden 6,06 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 50 ml vorfiltriertem entionisiertem H&sub2;0 aufgelöst. Der Lösung gab man 2,52 g NaHCO&sub3; zu. Als das Schäumen aufhörte, wurde die Lösung 5 Minuten mit Argon geduscht. Das Produkt Fe&sub2;O&sub3;-Sol war eine klare Lösung.
Eine Portion Cabot Sterling R V-9348 Kohlenstoffpulver wurde in einem Argonstrom in einem Vycor -Glühschiffchen in einem Mullitröhrchen 1 Stunde bei 1100ºC gebrannt. Unter Argon wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt. In ein 4-Inch Polymerisationsröhrchen gab man genügend Kohlenstoff, um eine Schicht von etwa 0,25 zu erhalten. Das Röhrchen wurde evakuiert und 2 ml Fe&sub2;O&sub3;- Lösung zugegeben. Als die Blasenbildung aufhörte, wurde das Röhrchen entlüftet und die Suspension auf einem Trichter mit M-Glasfritte filtriert. Der Kuchen wurde an der Luft getrocknet und 1 Stunde bei 500ºC unter einem Argonstrom in einem Vycorc -Röhrchen erhitzt.

Beispiel 8: Herstellung von Katalysator 8

In einem 4-Inch Polymerisationsröhrchen wurde eine Portion von 0,4876 g gebranntem Cabot Sterling R V-9348 Kohlenstoffpulver evakuiert und mit 2,0 ml 0,81 M Fe(NO&sub3;)&sub3; Lösung versetzt. Als die Blasenbildung aufhörte, wurde das Röhrchen entlüftet und der Kuchen an der Luft getrocknet.

Beispiel 9: Herstellung von Katalysator 9

Man stellte ein Pellet her, indem man Cabot Sterling R V-9348 Pulver in einer Form aus rostfreiem Stahl (zur Herstellung von KBR-Scheiben für Infrarot) komprimierte. 0,12 g des Pellets wurden in einem 4-Inch Polymensationsröhrchen evakuiert und mit 0,05 ml eines frisch zubereiteten Fe&sub2;O&sub3;-Sols (wie in Beispiel 7 hergestellt) versetzt. Das Röhrchen wurde entlüftet und der Feststoff an der Luft getrocknet.

Beispiel 10: Herstellung von Katalysator 10

In einem 4-Inch Polymerisationsröhrchen wurden 0,23 g Davison SMR-37-1534 SRA Aluminiumoxid, das 2 Stunden bei 900ºC an der Luft gebrannt worden war, evakuiert und mit 2,0 ml frisch zubereitetem Fe&sub2;O&sub3;-Sol (wie in Beispiel 7 hergestellt) versetzt. Das Röhrchen wurde entlüftet und der Feststoff auf einem mit M-Glasfritte gefüllten Filter ausfiltriert. Der Kuchen wurde an der Luft getrocknet.

Durchläufe der Fibrillensynthese

Beispiele 11 - 33

Die Beispiele 11 bis 33 beschreiben Durchläufe der Fibrillensynthese. Tabelle 1 faßt die experimentellen Bedingungen und Ergebnisse zusammen. Wenn nichts anderes angegeben ist, war der Fibrillenvorläufer Benzol in einer Mischung aus Wasserstoff und Benzol von ungefähr 9 : 1, und die Gasströmungsgeschwindigkeiten betrugen 300 ml/min für H&sub2; und Ar, 300 ml/min CO und 100 mumm H&sub2; für CO/H&sub2;, 300 ml/mim Ar oder H&sub2; durch Benzol bei 20ºC für Ar/C&sub6;H&sub6; oder H&sub2;/C&sub6;H&sub6; (Volumenverhältnis Ar oder H&sub2;/C&sub6;H&sub6; ungefähr 9 : 1). Luft und Stickstoff wurden stets durch eine kurze Stickstoffdusche des Reaktors getrennt. Die experimentellen Protokolle waren in jedem Durchlauf ähnlich und sind im Detail für die Beispiele 11, 15 und 28 beschrieben.

a) Beispiel 11

Der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde durch Ultraschall in Wasser dispergiert und in ein Glühschiffchen aus Keramik eingebracht. Das Glühschiffchen wurde bei Raumtemperatur in die Mitte eines 2,45 cm (1 Inch) Vicor -Röhrchens gelegt, das sich in einem elektrischen Ofen befand. Der Katalysator wurde über den Zeitraum von 15 Minuten unter einem Argonstrom von Raumtemperatur auf 500ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Gasmischung zu einer Mischung aus Wasserstoff und Benzol (9 : 1) verändert. Diese Zusammensetzung wurde 60 Minuten in den Reaktor eingespeist.
Der Kohlenwasserstoffstrom wurde beendet und durch Argon ersetzt. Dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Glühschiffchen wurde aus dem Röhrchen entfernt und eine Menge an Kohlenstoff davon abgeschabt. Dieser Kohlenstoff wurde durch Ultraschall in Ethanol dispergiert und eine Probe von 10 Mikroliter durch Elektronenmikroskopie untersucht. Die Mikrographien zeigten, daß der Großteil der Eisenteilchen in Kohlenstoffhüllen von 5 bis 15 nm (50 bis 150 Å) eingekapselt war (Fig. 3).

b) Beispiel 15

Der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in einem Glühschiffchen aus Keramik dispergiert. Dieses Glühschiffchen wurde in ein 1-Inch Vicor -Röhrchen in dem gleichen elektrischen Ofen wie in Beispiel 11 gelegt.
Die Ofentemperatur wurde über 60 Minuten unter Luft von Raumtemperatur auf 500ºC gesteigert. Der Reaktor wurde kurz mit Argon gespült. Dann wurde die Temperatur über 15 Minuten unter Wasserstoff von 500 auf 900ºC erhöht und unter diesem Wasserstoff strom 60 Minuten auf 900ºC gehalten.
Dann wurde der Gasstrom 180 Minuten lang bei 900ºC auf mit Benzol gesättigten Wasserstoff umgestellt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur unter Argon wurde eine Probe nach dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt und durch Elektronenmikroskopie untersucht. Die Elektronenmikrographien zeigten zahlreiche Fibrillen mit einem Durchmesser von 10 bis 45 nm (100 bis 450 Å) (Fig. 4).

c) Beispiel 28

Wie in Beispiel 3 hergestellter Katalysator wurde in einem Glühschiffchen aus Keramik dispergiert. Das Glühschiffchen wurde in ein Mullitröhrchen von 2,54 cm (1 inch) in dem gleichen elektrischen Ofen wie in Beispiel 11 gelegt.
Die Ofentemperatur wurde über 15 Minuten von Raumtemperatur auf 500ºC erhöht und 60 Minuten unter Luft auf 500ºC gehalten. Der Reaktor wurde kurz mit Argon gespült. Dann wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Wasserstoff von 500ºC auf 900ºC erhöht und 60 Minuten unter diesem Wasserstoffstrom auf 900ºC gehalten. Dann wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 20 Minuten weiter auf 1100ºC erhöht.
Dann wurde der Gasstrom fünf Minuten bei 1100ºC auf mit Benzol gesättigten Wasserstoff umgestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter Argon wurde eine Probe nach dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt und durch Elektronenmikroskopie untersucht. Die Elektronenmikrographien zeigten Fibrillen mit einem Durchmesser im Bereich von 3 bis 30 nm (30 bis 300 Å) (Fig 5). Tabelle 1: Durchläufe zur Fibrillensynthese

Beispiel 34: Herstellung von eingekapseltem Eisenkatalysator

Ein Verbrennungsglühschiffchen aus Keramik wurde mit 20 mg Eisenoxalatkristallen beschichtet und bei 400ºC eine Stunde mit Ar und C&sub2;H&sub2; in einem Volumenverhältnis von 9 : 1 behandelt. Man erhielt eine gleichmäßige Dispersion von metallischen Eisenteilchen oder eisenhaltigen Teilchen in einem kohlenstoffhaltigem Polymer.

Beispiel 35: Herstellung von Eisenoxidteilchen

Die in Beispiel 34 hergestellte gleichmäßige Dispersion von eisenhaltigen Teilchen wurde in strömender Luft 2 Stunden bei 350ºC langsam erhitzt, um große Temperatursprünge und die Fusion von Teilchen zu vermeiden. Die kohlenstoffhaltige Verbindung wurde verbrannt, und man erhielt ein Eisenoxidpulver von 3 bis 10 nm (30 bis 100 Å).

Beispiel 36: Herstellung von Eisenteilchen

Die in Beispiel 35 hergestellten Eisenoxidteilchen können mit H&sub2; reduziert werden, um Eisenteilchen im Größenbereich von 3 bis 10 nm (30 bis 100 Å) zu erzeugen.

Beisdiel 37: Herstellung von Fibrillen unter Verwendung eines Eisenoxidkatalysators

Die in Beispiel 35 hergestellten Eisenoxidteilchen können in strömendem Argon auf 1100ºC erhitzt und 15 Minuten bei 1100ºC mit reinem CO behandelt werden. Dann wird der CO-Strom abgestellt und durch Ar ersetzt, um den Reaktor auf Raumtemperatur abzukühlen. Eine gewisse Menge Kohlenstoff kann von dem Keramikschiffchen abgeschabt, durch Ultraschall in Ethanol dispergiert und durch Elektronenmikroskopie untersucht werden. Man erhält Kohlenstoffibrillen im Bereich von 3 bis 10 nm (30 bis 100 Å)

Beispiel 38: Dispersion des Katalysators auf den Fibrillen

Gemäß Beispiel 37 hergestellte Kohlenstoffibrillen können auf einen gesinterten Glasfiltertrichter geschabt und mit einer frisch zubereiteten 2%igen Stärkelösung benetzt werden. Während sie noch naß sind, werden die Fibrillen mit einer 0,81 M Fe(NO&sub3;)&sub3; Lösung behandelt. Überschüssige Flüssigkeit wird abgegossen und die Fibrillen über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Beispiel 39: Herstellung verzweigter Fibrillen

Eine kleine Menge der in Beispiel 38 hergestellten Fibrillen können in ein Glühschiffchen aus Keramik geschabt und in ein 2,54 cm (1 inch) Aluminiumoxidröhrchen in einem elektrischen Ofen geschabt werden. Während die Temperatur auf 1100ºC erhöht wird, wird Argon durch das Röhrchen geleitet. Kohlenmonoxid wird 15 Minuten eingeleitet. Dann wird der CO-Strom abgestellt und durch Argon ersetzt, während der Reaktor abkühlt.
Eine gewisse Menge Kohlenstoff kann von dem Glühschiffchen aus Keramik abgeschabt und durch Ultraschall in Ethanol dispergiert werden. Eine Probe kann durch Elektronenmikroskopie untersucht werden, um neue Kohlenstoffibrillen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm (50 bis 300 Å) zu beobachten.

Beispiel 40

Kontinuierliche Herstellung von Kohlenstoffibrillen unter Rückführung des Vorläufers

Ein Strom aus rückgeführtem und neu eingespeistem CO kann zusammen mit dem in Beispiel 38 hergestellten Katalysator in einen Durchflußturmreaktor eingespeist werden. Der Durchflußturm ist mit Ziegeln ausgekleidet. Er hat einen Durchmesser von 0,30 m und ist insgesamt 20 m hoch (Fig. 6).
Der aus rückgeführtem und frisch eingespeistem CO bestehende Strom tritt oben in den Reaktor ein und fließt durch die Keramikbandheizung, die seine Temperatur auf 1100ºC bringt, nach unten. Der Katalysator wird durch ein Zellenrad in den CO-Strom eingespeist.
Der Gasfluß durch die Reaktionszone beträgt 0,16 m/sec; die Zone ist ungefähr 10 m lang. Die Reaktion kann durch Injizieren von kaltem Gas (100ºC) beendet werden. Die Produktfibrillen können auf einem porösen Keramikfilter gesammelt werden. Das ausströmende Gas wird wieder auf etwa 1,3 Atmosphären komprimiert. Aus dem ausströmenden Gas wird eine kleine Spülung genommen, um unbekannte, im Reaktor gebildete und im Beschickungs-CO enthaltene Verunreinigungen auszugleichen. Der Strom wird durch ein KOH-Bett (0,5 m Durchmesser x 2 m Länge) geleitet, ehe er mit CO aufgefüllt wird. Dann wird der Strom geteilt. 9 g/sec werden durch einen Wärmetauscher umgeleitet, und die verbleibenden 3 g/sec kehren in den Reaktionsturm zurück.
Nach 3 Stunden wird das System abgeschaltet und abgekühlt. Der Keramikfilter wird entfernt. Die Kohlenstoffibrillen haben sich als Matte an den Filter angelagert. Die Fibrillen können vom Filter abgeschabt und zur Herstellung eines Verbundmaterials verwendet werden.

Beispiel 41: Herstellung des Verbundmaterials

Ein Epoxidhardzystem mit 100 Gewichtsteilen DGEBA, 36 Gewichtsteilen DDS-Härtungsmittel und 0,5 Gewichtsteilen BF&sub3; MEA-Beschleuniger kann dazu verwendet werden, die in Beispiel 40 hergestellte Matte zu benetzen. Die resultierende Masse wird über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. 10 Stücke von 2,54 x 2,54 cm (1 inch x 1 inch) werden aus der getrockneten Matte geschnitten und in eine erhitzte Form gelegt. Durch Heißpressen über 3 Stunden bei 100ºC wird ein Verbundmaterial hergestellt. Das Verbundmaterial wird aus der Scheibe genommen und 24 Stunden bei 120ºC sowie 4 Stunden bei 175ºC belüftet.

Claims

1. Eine oder eine Vielzahl von zylinderförmigen diskreten Kohlenstoffibrillen, gekennzeichnet durch einen konstanten Durchmesser, eine Länge, die um mehr als das Fünffache größer ist als der Durchmesser und weniger als das Hundertfache des Durchmessers beträgt, einen geordneten Außenbereich aus katalytisch gezüchteten kontinuierlichen Mehrfachschichten aus geordneten Kohlenstoffatomen mit einem Außendurchmesser zwischen 3,5 und 70 nm, wobei es sich bei den geordneten Kohlenstoffatomen um Graphitdomänen handelt, deren c-Achsen senkrecht zur zylindrischen Achse der Fibrille und einem getrennten inneren Kernbereich stehen, wobei jede der Schichten und der Kern konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrille angeordnet sind und die Fibrille frei von pyrolytisch abgeschiedenem Thermalruß ist.

2. Fibrille nach Anspruch 1, in der der Kern hohl ist.

3. Fibrille nach Anspruch 1, in der der innere Kernbereich Kohlenstoffatome umfaßt, die weniger geordnet als die geordneten Kohlenstoffatome des äußeren Bereichs sind.

4. Fibrille nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Länge um das Zwanzigfache größer als der Durchmesser ist.

5. Fibrille nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der der Durchmesser zwischen 7 und 25 nm beträgt.

6. Fibrille nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der der innere Kernbereich einen Durchmesser von mehr als 2 nm aufweist.

7. Verfahren für die kontinuierliche Herstellung der Kohlenstoffibrillen nach Anspruch 1 bis 6, bei dem man metallhaltige Teilchen mit einer gasförmigen kohlen stoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200ºC, jedoch unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur der kohlenstoffhaltigen Verbindung, kontinuierlich in Kontakt bringt, um die Bildung von pyrolytischem Kohlenstoff auf dem kataly tisch gezüchteten äußeren Bereich der Fibrille zu vermeiden, und die so erhaltenen Fibrillen gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der kontinuierliche Kontakt dadurch erfolgt, daß man die gasf:rmige kohlenstoffhaltige Verbindung kontinuierlich in eine das metallhaltige Teilchen enthaitende Reaktionszöne einleitet und die gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der kontinuierliche Kontakt dadurch erfolgt, daß man die metallhaltigen Teilchen kontinuierlich in eine Reaktionszone einleitet, die ein definiertes Volumen der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung enthält, und die metallhaltigen Teilchen kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der kontinuierliche Kontakt dadurch erfolgt, daß man die metallhaltigen Teilchen und die gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung kontinuierlich in eine Reaktionszone einleitet und die metallhaltigen Teilchen und die gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man die abgezogene gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung behandelt, um unerwünschte Substanzen zu entfernen, und sie dann kontinuierlich wieder in die Reaktionszone einleitet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung Kohlenmonoxid ist und bei der Behandlung Kohlendioxid aus dem aus der Reaktionszone abgezogenen Kohlenmonoxid entfernt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man die abgezogenen metallhaltigen Teilchen behandelt, um unerwünschte Substanzen zu entfernen und Kohlenstofffibrillen zu gewinnen, und die so behandelten Teilchen iann kontinuierlich wieder in die Reaktiunszone einleitet.

14. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Kohlenstoffibrillen zusammen mit den metallhaltigen Teilchen gewonnen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Kohlenstoffibrillen zusammen mit den Teilchen kontinuierlich gewonnen werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem ein Teil der so zusammen mit den Teilchen gewonnenen Kohlenstofffibrillen mit weiteren metallhaltigen Teilchen behandelt wird und die so behandelten Fibrillen kontinuierlich wieder eingeleitet werden, um in Kontakt mit der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung zu treten.

17. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Kontakt der metallhaltigen Teilchen mit der kohlenstoffhaltigen Verbindung in Gegenwart einer Verbindung erfolgt, die mit Kohlenstoff reagieren kann, um gasförmige Produkte zu erzeugen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die zur Reaktion mit Kohlenstoff fähige Verbindung CO&sub2;, H&sub2; oder H&sub2;O ist.

19. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die kohlenstoffhaltige Verbindung Kohlenmonoxid ist.

20. Verfahren nach Anspruch 7 bis 19, bei dem die kohlenstoffhaltige Verbindung Kohlenmonoxid, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoff oder ein sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff:ist.

21. Verfahren nach Anspruch 7 bis 20, bei dem die kohlenstoffhaltige Verbindung Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methanol, Ethanol oder eine Mischung davon, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Ethylbenzol, Naphtalin, Phenanthren, Anthracen oder eine Mischung davon bzw. Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, Acetylen oder eine Mischung davon ist.

22. Verfahren nach Anspruch 7 bis 21, bei dem die metallhaltigen Teilchen ein eisen-, cobalt- oder nickelhaltiges Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm enthalten.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 22, bei dem die metallhaltigen Teilchen von Metallsalzen abgeleitet sind, die sich unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Gases zersetzen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Metallsalz Eisenoxalat ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 24, bei dem die metallhaltigen Teilchen in Kohlenstoff oder einer kohlenstoffhaltigen Verbindung eingekapselt sind.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die kohlenstoffhaltige Verbindung ein organisches Polymer ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das organische Polymer Polystyrol oder Stärke ist.

28. Verfahren nach Anspruch 7 bis 27, bei dem die Metallteilchen mit dem kohlßnstoffhaltigen Gas für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 30 Minuten bei einem Druck von 10,13 kPa (1/10 Atmosphären) bis 1013 kPa (10 Atmosphären) in Kontakt gebracht werden, wobei die metallhaltigen Teilchen eisenhaltige Teilchen sind, die gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung Kohlenmonoxid ist und die Temperatur 900 bis 1150ºC beträgt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der Zeitraum 10 Minuten und der Druck 101,3 kPa (1 Atmosphäre) beträgt, die kohlenstoffhaltige Verbindung Kohlenmonoxid ist und die Temperatur 1000ºC beträgt.

30. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der Zeitraum 1 bis 5 Minuten und der Druck 101,3 kPa (1 Atmosphäre) beträgt, die kohlenstoffhaltige Verbindung Kohlenmonoxid ist und die Temperatur 1100ºC beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 7 bis 30, bei dem die metallhaltigen Teilchen auf einer chemisch kompatiblen, feuerfesten Unterlage geträgert sind.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die feuerfeste Unterlage Aluminiumoxid, Kohlenstoff, eine Kohlenstoffaser, eine Kohlenstoffibrille, eine Kohlenstoffplatte, ein Silicat oder Aluminiumsilicat ist.

33. Verfahren nach Anspruch 7 bis 32, bei dem die metallhaltigen Teilchen unabhängig auf eine Temperatur zwischen 850ºC und 1.800ºC erhitzt werden, wobei die Temperatur der Teilchen höher als die Temperatur der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Teilchen mit elektromagnetischer Strahlung erhitzt werden.

35. Verbundwerkstoff, der eine Vielzahl von Kohlenstoffibrillen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Matrix enthält.

36. Verbundwerkstoff nach Anspruch 35, bei dem die Matrix ein organisches Polymer, ein anorganisches Polymer oder ein Metall enthält.

37. Verbundwerkstoff nach Anspruch 35 und 36, bei dem die Kohlenstoffibrillen in der Matrix dispergiert sind.

38. Verbundwerkstoff nach Anspruch 35 bis 37, bei dem die Matrix ein Klebstoff oder ein Keramikmaterial ist.

39. Verbundwerkstoff nach Anspruch 35 bis 38, bei dem die dispergierten Fibrillen innerhalb der Matrix orientiert sind.

40. Zusammensetzung aus Materie, die ein auf einer Fibrille nach Anspruch 1 bis 6 geträgertes metallhaltiges Teilchen enthält.

41. Fibrillenmatte, die ein Vielzahl von Kohlenstofffibrillen nach Anspruch 1 bis 6 enthält.

42. Verbundwerkstoff, der eine Fibrillenmatte nach Anspruch 41 und eine Matrix enthält.

43. Pelzartige Faser, die eine Kohlenstoffaser und eine Vielzahl von Kohlenstoffibrillen nach Anspruch 1 bis 6 umfaßt, die an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffaser haften.

44 Pelzartige. Platte, die eine Kohlenstoffaser und eine Vielzahl von Kohlenstoffibrillen nach Anspruch 1 bis 6 umfaßt, die an der äußeren Oberfläche der Platte haften.

45. Zusammensetzung aus Materie, enthaltend eine erste Kohlenstoffibrille nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und eine Vielzahl von Fibrillen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche an der äußeren Oberfläche der ersten Fibrille haften.

46. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs nach Anspruch 42, bei dem eine Fibrillenmatte mit einer Matrix imprägniert wird.

47. Verfahren zur Herstellung einer pelzartigen Faser nach Anspruch 43, bei dem eine Vielzahl metallhaltiger Teilchen auf der äußeren Oberfläche einer Kohlenstoffaser dispergiert werden und die Kohlenstoffaser bei einer Temperatur unterhalb der Wärmezersetzungstemperatur der kohlenstoffhaltigen Verbindung mit einer gasförmigen, kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht wird, um Kohlenstoffibrillen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 herzustellen, die an der äußeren Oberfläche der Faser haften.

48. Verfahren zur Herstellung der pelzartigen Platte nach Anspruch 44, bei dem eine Vielzahl metallhaltiger Teilchen auf der äußeren Oberfläche einer Kohlenstoffplatte dispergiert wird und die Platte bei einer Temperatur unterhalb der Wärmezersetzungstemperatur der kohlenstoffhaltigen Verbindung mit einer gasförmigen, kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht wird, um Kohlenstofffibrillen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 herzustellen, die an der Uußeren Oberfläche der Platte haften.

49. Verwendung von Kohlenstoffibrillen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Fibrillenmatte, einer pelzartigen Faser oder einer pelzartigen Platte nach Anspruch 41, 43 und 44 zur Verstärkung eines Strukturmatenais, zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder der Wärmeleitfähigkeit eines Materials, Vergrößerung der Oberfläche einer Elektrode oder einer elektrolytischen Kondensatorplatte, als Unterlage für einen Katalysator und/oder zum Schutz eines Gegenstandes vor elektromagnetischer Strahlung.