NO176929B - Karbonfibriller, deres fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår minst én i det vesentlige sylindrisk, diskret karbonfibrill.

Oppfinnelsen angår også fremgangsmåter for fremstilling av slike karbonfibriller.

Til slutt angår oppfinnelsen anvendelse av slike fibriller.

Fiberforsterkede komposittmaterialer blir i stadig økende grad viktigere på grunn av de mekaniske egenskaper, spesielt styrke, stivhet og seighet idet disse egenskaper er overlegne egenskapene til de separate komponenter eller andre ikke-komposittmaterialer. Komposittmaterialer fremstilt fra karbonfibre utmerker seg ved styrke og stivhet pr. vektenhet og har derfor funnet en økende anvendelse i romfart og sportsindustrien. De høye omkostninger har . imidlertid forhindret en større utbredning.

Karbonfibre blir idag laget ved kontrollert pyrolyse av kontinuerlige filamenter av organiske forløperpolymerer, spesielt cellulose eller polyakrylnitril, under omhyggelig opprettholdt strekk, noe som er nødvendig for å sikre den riktige orientering av de anisotrope plater av karbonatomer i de ferdige filamenter. De høye omkostninger er en konsekvens av omkostningene for de på forhånd tildannede organiske fibre, vekttapet ved karboniseringen, den lange karboni-seringshastighet i kostbart utstyr og den omhyggelige behandling som er nødvendig for å unngå brudd i de kontinuerlige filamenter.

Det har vært en intens utvikling av fremgangsmåter for å spinne og karbonisere hydrokarbonbekfibre for å redusere forløperfilamentomkostningene og vekttapet. Så langt har bekforbehandlingen, spinningsbetingelsene og efterbehand-lingen vært nødvendig for å sikre korrekt orientering av platene av karbonatomer i sluttproduktene og dette har vært så å si like kostbart som den tidligere nevnte metoden som involverer organiske polymerer. Begge metoder krever bruk av kontinuerlige filamenter for å oppnå høy orientering og derved optimale egenskaper. Det er en praktisk nedre grense for fiberdiameteren, nemlig 6-8 um, under hvilken grense fiberbrudd ved spinning og efterbehandling blir for stor.

En totalt forskjellig tilnærmelse til problemet karbonfiber-dannelse involverer fremstilling av karbonfilamenter via katalyttisk dekomponering på metalloverflater av et antall karbonholdige gasser, for eksempel CO/Hg, hydrokarboner og aceton. Disse filamenter finnes i et vidt spektrum morfolo-gier, for eksempel rette, tvunnede, skrueformede, forgrenede, og et vidt spektrum diametre fra noen tiendedels Ångstrøm til titalls >jm. Vanligvis oppnås en blanding av filamentmorfo-logier, hyppig blandet med annet ikke-filamentøst karbon, se til dette Baker og Harris, "Chemistry and Physics of Carbon", Vol. 14, 1978. Ofte er de opprinnelig dannede karbonfila-ménter belagt med dårlig organisert termisk karbon. Kun relativt rette filamenter har relativt store grafittområder. orientert med c-aksene loddrett på fiberaksen og med lite eller intet termisk karbonbelegg som forringer de høystyrke-og modulegenskaper som kreves i armeringsanvendelser.

De fleste rapporter som angir dannelse av filamentøst karbon dokumenterer ikke den spesielle type filamenter som dannes slik at det er umulig å bestemme hvorvidt filamentene er egnet for armeringsanvendelser. For eksempel beskriver Baker et al. i GB-PS 1 499 930 (1977 ). at karbonfilamenter dannes når et acetylen eller et diolefin dekomponeres over katalysatorpartikler ved 675-775°C. Det gis imidlertid ingen beskrivelse av disse filamenters struktur.

I EP-søknad 56 004 (1982) beskriver Tåtes og Baker dannelsen av filamentøst karbon over FeOx-substrater, men heller ikke her gis det noen informasjon hva angår strukturen av karbonfilamentene. Bennett et al. beskriver i "United Kingdom Atomic Energy Authority Report AERE-R7407", dannelsen av filamentøst karbon fra katalyttisk dekomponering av aceton, men heller ikke disse gir noen indikasjon på morfologien og derved også egnetheten for armeringsformål, av det oppnådde karbon.

Flere forskergrupper har beskrevet dannelse av rette karbonfilamenter via katalyttisk dekomponering av hydrokarboner. Oberlin, Endo og Koyama har angitt at aromatiske hydrokarboner som benzen omdannes til karbonfibre med metall-katalysatorpartikler ved temperaturer rundt 1100°C, "Carbon" 14:133 (1976). Karbonfilamentene inneholder en godt tilordnet grafittisk kjerne med omtrent diameteren til en katalysator-partikkel, omgitt av et belegg av mindre organisert termisk karbon. Sluttfilamentdiameteren ligger i området 0,1 til 80 pm. Forfatterne antyder at den grafittiske kjerne vokser hurtig og katalyttisk, og at det termiske karbon derefter avsettes på overflaten, men angir at de to prosesser ikke kan separeres fordi de er statistiske konkomitante, se "Journal of Crystal Growth", 32:335 (1976). De native fibre, belagt med termisk karbon, har lav styrke og stivhet og kan ikke benyttes som forsterkningsfyllstoff i komposittmaterialet. I tillegg er høytemperaturbehandling ved 2500-3000°C nødvendig for å omdanne hele filamentet til sterk ordnet grafittisk karbon. Mens denne prosedyre kan være en forbedring i forhold til den vanskelige og kostbare pyrolyse av på forhånd tildannede organiske fibre under strekk, lider den av den mangel at det er nødvendig med en totrinns prosess for fibervekst og høytemperaturgrafittering. I tillegg angir forfatterne intet hva angår katalysatorfremstilling og katalysatorpartikler synes å være fordelaktige. I senere arbeider er fremstilling av katalysatorpartikler beskrevet, men de to prosesser med katalysatorkjernevekst og termisk karbonavsetning er heller ikke adskilt, se til dette "Extended Abstracts", 16th Biennial Conference on Carbon: 523

(1983).

Tibbetts har beskrevet dannelse av rette karbonfibre via pyrolyse av naturgass i rustfrie stålrør av typen 304 ved temperaturer på <g>SO-lOVS^C, se "Appl. Phys. Lett." 42(8) :666

(1983). Fibrene angis å vokse i to trinn tilsvarende det som ble observert av Koyama og Endo, der fibrene først forlenges katalytisk og så fortykkes ved pyrolyttisk avsetning av karbon. Tibbetts angir at disse trinn "overlapper" hverandre og han er ikke i stand til å få filamenter til å vokse, frie for pyrolyttisk avsatt karbon. I tillegg er Tibbetts tilnærmelse til problemet kommersielt upraktisk av i det minste to grunner. For det første inntrer initieringen av fiberveksten først efter langsom karbonisering av stålrøret, karakteri-stisk ca. 10 timer, noe som fører til en lav generell fiberproduksjonshastighet. For det andre forbrukes reaksjons-røret i fiberdannelsesprosessen, noe som gjør kommersiell oppskalering vanskelig og kostbar.

Det er nå uventet funnet at det er mulig katalyttisk å omdanne hydrokarbonforløpere til karbonfilamenter i det vesentlige frie for pyrolytisk avsatt termisk karbon, og derved å unngå fortykningstrinnet som i den kjente teknikk angis som både overlappende og medfølgende i forbindelse med filamentforlengningstrinnet. Dette skyldes direkte dannelse av høystyrkefibriller som kan benyttes ved armering av matrikser, ved fremstilling av elektrodematerialer med meget høyt overflateareal og ved avskjerming av gjenstander fra elektromagnetisk stråling.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse minst en, i det vesentlige sylindrisk, diskret karbonfibrill og denne karakteriseres ved en i det vesentlige konstant diameter på mellom 3,5 og 70 nanometer, en lengde på over 5 ganger diameteren og mindre enn 100 ganger diameteren, et ytre område av flere, i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen i det vesentlige konsentrisk er anordnet rundt fibrillens sylindriske akse, der fibrillen er i det vesentlige fri for pyrolyttisk avsatt termisk karbon idet diameteren for fibrillen er lik den utvendige diameter av det ordnede ytre området.

Den indre kjerne av fibrillen kan være hul eller kan inneholde karbonatomer som er mindre ordnet enn de ordnede karbonatomer i det ytre området, som er av grafittisk art.

Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av karbonfibriller av den beskrevne type og denne fremgangsmåte karakteriseres ved fragmentering ved hjelp av mekaniske innretninger eller pålagt skjærkraft i et flytende eller semiflytende medium av en fibrill med en i det vesentlige konstant diameter mellom 3,5 og 70 nanometer, en lengde på over 100 ganger diameteren, med et ytre område av flere, i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen i det vesentlige konsentrisk er anordnet rundt den sylindriske akse av fibrillen, der fibrillen er i det vesentlige fri for pyrolytisk avsatt termisk karbon idet diameteren for fibrillen er lik den utvendige diameter av det ordnede ytre området, for derved å gi karbonfibrillen.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for eventuell kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller og denne karakteriseres ved at den omfatter a) innkapsling av diskrete, fibrilldannende, metallholdige partikler i et fast belegg av ikke-grafittisk karbon, et karbid eller en organisk polymer under et første sett reaksjonsbetingelser som ikke er tilstrekkelig til å initiere fibrillvekst for å danne innkapslede katalysatorpartikler, og

b) eventuelt kontinuerlig å bringe de innkapslede partikler i kontakt med. et hydrokarbon, oksygenert hydrokarbon eller

karbonmonoksydgass under et andre sett av reaksjonsbetingelser som skiller seg tilstrekkelig fra det første sett av reaksjonsbetingelser til å danne fibrillene, inkludert en temperatur under den termiske dekomponeringstemperatur for hydrokarbonet, det oksygenerte hydrokarbon eller karbonmonoksydgassen, for å unngå signifikant dannelse av pyrolyttisk karbon på det ytre området av fibrillene, og å fjerne de således fremstilte fibriller.

Fortrinnsvis omfatter fremgangsmåten, kontinuerlig og i et egnet tidsrom og ved et egnet trykk, å bringe i kontakt egnede metallholdige partikler med en egnet karbonholdig forbindelse ved en temperatur mellom 850°C og 1200°C, og å gjenvinne de oppnådde fibriller.

Fibrillene ifølge oppfinnelsen finner anvendelse i produkter i form av fiberpels eller fiberpelsplater, videre for å forbedre den elektriske eller termiske konduktivitet i et materiale eller for å øke overflatearealet i en elektrode eller en elektrolyttisk kapasitorplate, eller også som bærer for metall-, metallholdig eller katalysatorpartikler.

Fibrillene som produseres ved oppfinnelsens fremgangsmåte kan gjenvinnes i forbindelse med de metallholdige partikler eller alternativt separeres fra disse og gjenvinnes. Den kontinuerlige kontakt kan gjennomføres ved kontinuerlig å innføre gassformig karbonholdig forbindelse til en reaksjonssone inneholdende metallholdige partikler og kontinuerlig også å trekk av gassformig karbonholdig forbindelse fra reaksjonssonen, eller ved kontinuerlig å innføre metallholdige partikler til en reaksjonssone inneholdende et definert volum gassformig karbonholdig forbindelse og så kontinuerlig å trekke av metallholdige partikler fra reaksjonen, eller ved kontinuerlig å innføre både metallholdige partikler og gassformig karbonholdig forbindelse til en reaksjonssone og kontinuerlig å trekke av begge fra reaksjonssonen.

I den ovenfor angitte fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller kan avtrukket gassformig karbonholdig forbindelse eller avtrukne metallholdige partikler behandles for å fjerne ethvert uønsket stoff, for eksempel urenheter eller reaksjonsbiprodukter, og så gjeninnføres til reaksj onssonen.

Det er videre tatt sikte på at en andel av fibrillene i forbindelse med de metallholdige partikler kontinuerlig kan gjenvinnes, dispergeres med ytterligere metallholdige partikler, og kontinuerlig gjeninnføres i kontakt med gassformig, karbonholdig forbindelse.

Kontakten mellom metallholdig partikkel og karbonholdig forbindelse kan gjennomføres i nærvær av en forbindelse, for eksempel COg, Hg eller HgO, som er i stand til reaksjon med karbon for å gi gassformige produkter.

Egnede karbonholdige forbindelser er hydrokarboner som aromatiske hydrokarboner i form av benzen, toluen, xylen, kumen, etylbenzen, naftalen, fenantren, antracen eller blandinger derav; ikke-aromatiske hydrokarboner som metan, etan, propan, etylen, propylen eller acetylen eller blandinger derav; og oksygenhoIdige karboner som formaldehyd, acetaldehyd, aceton, metanol eller etanol eller blandinger derav; og inkluderer også karbonmonoksyd.

Den egnede metallholdige partikkel kan være en kobolt-, nikkel- eller jernholdig partikkel inkludert en som er avledet fra et metallsalt som er termisk dekomponerbart ved en temperatur under ca. 1200°C og med en diameter mellom ca. 3,5 og 70 nanometer.

Slike partikler kan bæres på en kjemisk forenelig bærer, for eksempel en bærer av aluminiumoksyd, karbon inkludert karbonfibre, kanbonfibriller eller karbonplater; eller et silikat inkludert et aluminiumsilikat.

Den egnede metallholdige partikkel kan være innkapslet i karbon eller en karbonholdig forbindelse av for eksempel et karbid og en organisk polymer inkludert polystyren og stivelse.

I en utførelsesform blir den metallholdige partikkel uav-hengig oppvarmet, for eksempel ved elektromagnetisk stråling, til en temperatur mellom ca. 850 og 1800°C, hvorved temperaturen i partiklen er høyere enn temperaturen i den gassformige karbonholdige forbindelse.

I en spesiell utførelsesform blir den metallholdige partikkel bragt i kontakt med den karbonholdige forbindelse i et tidsrom fra ca. 10 sekunder til ca. 30 minutter ved et trykk fra ca. 1/10 atmosfære til ca. 10 atmosfærer. I denne utførelsesform er den metallholdige partikkel en jernholdig partikkel, den gassformige karbonholdige forbindelse karbonmonoksyd og reaksjonstemperaturen mellom 900 og 1100°C. Kontakten kan gjennomføres i nærvær av gassformig hydrogen. I tillegg kan den jernholdige partikkel være en partikkel avledet fra jernoksalat og kan bæres på en kjemisk forenelig ildfast bærer som for eksempel karbon.

Fibrillene er brukbare i komposittmaterialer med en matriks av for eksempel en organisk polymer, en uorganisk polymer, et metall, et adhesiv eller en keram. Fibrillene kan være dispergert i matriksen, orientert i lunter av fibriller som er dispergert i matriksen, eller innfiltrert sammen for å danne en fibrillmatte som er anordnet i matriksen.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til figurene, der: Figur 1 viser en dispersjon av katalysatorpartikler bestående av Fe304; Figur 2 viser en dispersjon av katalysatorpartikler bestående av Fe304; Figur 3 Katalysatorpartikler innkapslet i 50-150 Ångstrøm

karbonhylstre;

Figur 4 viser tallrike 100-450 Ångstrøm fibriller sammen med

en katalysatorbærer og reaksjonsavfall;

Figur 5 viser en fibrill med en diameter på ca. 250 Å sammen

med katalysatorbærer og reaksjonsavfall; og

Figur 6 skjematisk viser kontinuerlig fremstilling av

karbonfibriller.

En i det vesentlige sylindrisk karbonfibrill kan fremstilles i henhold til oppfinnelsen, idet fibrillen karakteriseres ved en i det vesentlige konstant diameter mellom 3,5 og 70 nm, en lengde mer enn ca. 5 ganger diameteren og mindre enn ca. 100 ganger diameteren, et ytre område av flere sjikt av ordnede karbonatomer og en distinkt indre kjerneregion, idet hvert av sjiktene og kjernen befinner seg konsentrisk rundt den sylindriske akse av fibrillen. Fortrinnsvis er hele fibrillen symmetrisk fri for termisk karbonbelegg. Uttrykket "sylindrisk" benyttes her i generell geometrisk forstand, det vil si den flate som beskrives av generatrisen til en linje som parallellforskyves. En sirkel eller en ellipse er to av de mulige sylinderkurver.

Det indre kjerneområdet av fibrillen kan være hult eller kan omfatte karbonatomer som er mindre ordnet enn de ordnede karbonatomer i det ytre området. "Ordnede karbonatomer" betyr som her benyttet uttrykk grafittiske områder med c-aksene i det vesentlige loddrett på fibrillens sylindriske akse.

I en utførelsesform er lengden til fibrillen mer enn ca. 20 ganger fibrillens diameter. I en annen utførelsesform er fibrillens diameter mellom ca. 7 og 25 nanometer. I ytterligere en utførelsesform har det indre kjerneområdet en diameter på mer enn ca. 2 nanometer.

En fremgangsmåte for fremstilling av en karbonfibrill ifølge oppfinnelsen omfatter som nevnt å behandle en andre i det vesentlige sylindrisk diskret karbonfibrill som karakteriseres ved en i det vesentlige konstant diameter på mellom 3,5 og 70 nm og en lengde på mer enn 100 ganger diameteren, et ytre område av flere i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen befinner seg i det vesentlige konsentrisk rundt fibrillens sylinderakse.

Det tas sikte på at forskjellige behandlingsmåter er egnet for fremstilling av karbonfibrillen. I en utførelsesform omfatter behandlingen fragmentering av den andre karbonfibrill på mekanisk måte, for eksempel knusing eller oppmaling. I en annen utførelsesform omfatter behandlingen å aldre den andre karbonfibrill ved hjelp av skjærkrefter i et fluidmedium. Mer spesielt er den andre karbonfibrill inneholdt i et flytende eller semiflytende medium, for eksempel en monomer eller en matriks. Mediet underkastes behandling eller manipulering, for eksempel ekstrudering, injisering eller støping, for å gi skjærkrefter tilstrekkelig til å endre den andre fibrill til en fibrill i henhold til oppfinnelsen.

Ytterligere en metode for fremstilling av en i det vesentlige sylindrisk diskret karbonfibrill omfatter i henhold til oppfinnelsen kontakt i egnet tidsrom og ved egnet trykk med en katalysator, det vil si en egnet diskret metallholdig partikkel, og en egnet forløper, for eksempel en egnet gassformig og karbonholdig forbindelse, ved en temperatur mellom ca. 850"C og 1200°C. Forholdet på tørrvektsbasis mellom karbonholdig forbindelse eller forløper og metallholdig partikkel eller katalysator er hensiktsmessig minst ca. 100:1.

En fremgangsmåte for kontinuerlig produsering av karbonfibriller omfatter kontinuerlig kontakt i egnet tidsrom og ved egnet trykk av egnede diskrete metallholdige partikler som katalysatorer og en egnet gassformig karbonholdig forbindelse som forløper ved en temperatur mellom ca. 850° C og 1200°C, og å gjenvinne de så oppnådde fibriller. I en utførelsesform kan fibrillene gjenvinnes i forbindelse med de metallholdige partikler. I en annen utførelsesform kan fibrillene separeres og gjenvinnes fra partiklene, for eksempel ved ekstrahering av metallpartiklene til 10 %-ig vandig oppløsning av saltsyre. Den kontinuerlige kontakt i en utførelsesform gjennomføres ved kontinuerlig å innføre forløperen til en reaksjonssone inneholdende katalysatorpartiklene og kontinuerlig å trekke av forløper fra reaksjonssonen, for eksempel en strømningstårnreaktor med et pakket sjikt eller et hvirvelsjikt med katalysator. I en annen utførelsesform oppnås kontakten ved kontinuerlig innføring av katalysatorpartiklene til en reaksjonssone inneholdende forløperen og så kontinuerlig å trekke av katalysatoren fra reaksjonssonen. I nok en utførelsesform gjennomføres kontakten ved kontinuerlig å innføre både katalysatorpartikler og forløper til en reaksjonssone og kontinuerlig å trekke begge deler av fra reaksjonssonen, for eksempel ved et kontinuerlig medstrøms- eller motstrømstårn.

I den ovenfor angitte fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller, kan den avtrukne forløper, katalysator eller begge to behandles for å fjerne uønsket materiale, for eksempel urenheter, inaktiv katalysator eller biprodukter som dannes ved fibrillfremstillingen, og så gjeninnføres i reaksjonssonen. I en utførelsesform der forløperen er karbonmonoksyd, kan avløpsgassen som hoved-sakelig er karbonmonoksyd, karbondioksyd og spormengder av urenheter, behandles ved spyling av en del av avløpsgassen og å tilsette en relativt ren mengde karbonmonoksyd. Alternativt kan avløpsgassen behandles med vasking med en egnet karbondioksyd-absorberende forbindelse som monoetanolamin, MEA. Ytterligere en metode for behandling omfatter omdanning av karbondioksyd som er tilstede i avløpsgassen til karbonmonoksyd, for eksempel ved å føre avløpsgassen over eller gjennom en karbonkilde. I en utførelsesform der forløperen er et gassformig hydrokarbon, kan behandlingen av avløpsgassen omfatte fjerning av hydrogen fremstilt ved fibrillfremstillingen. I ytterligere en utførelsesform der avtrukket katalysator behandles og gjeninnføres, kan behandlingen omfatte separering av aktiv katalysator fra ikke-aktiv katalysator på magnetisk måte.

I ytterligere en utførelsesform av den kontinuerlige fremstilling av karbonfibriller, kan en andel av fibrillene i forbindelse med de metallholdige partikler kontinuerlig gjenvinnes, behandles med ytterligere metallholdige partikler og fibrillene som behandles på denne måte kontinuerlig gjeninnføres i kontakt med gassformig, karbonholdig forbindelse. Behandlingen kan omfatte tildannelse av en dispersjon av katalysator på fibrillene som eksemplifisert i eksempel 38.

Det tas sikte på at et antall karbonholdige forbindelser er egnede som forløpere når de benyttes med en egnet kombinasjon av reaksjonsparametre ifølge oppfinnelsen. I en for tiden foretrukket utførelsesform er forløperen karbonmonoksyd. I en annen utførelsesform inkluderer egnede forløpere hydrokarboner. En hydrokarbonforløper kan være aromatisk, for eksempel benzen, toluen, xylen, kumen, etylbenzen, naftalen, fenantren, antracen eller blandinger derav. Alternativt kan hydrokarbonet være ikke-aromatisk, for eksempel metan, etan, propan, etylen, propylen eller acetylen eller blandinger derav. I nok en for tiden foretrukket utførelsesform er hydrokarbonet metan, dette basert på tilgjengelighet, termisk stabilitet og den ikke-giftige karakter. Hydrokarbonet kan også inneholde oksygen, for eksempel alkoholer som metanol eller etanol, ketoner slik som aceton og aldehyder slik som formaldehyd eller acetaldehyd eller blandinger derav.

Viktige reaksjonsparametre i tillegg til den spesielle forløper er katalysatorblanding og forbehandling, katalysatorbærer, forløpertemperatur, katalysatortemperatur, reaksjonstrykk, oppholdstid eller veksttid samt råstoff-sammensetning inkludert nærværet og konsentrasjonen av fortynningsmidler som for eksempel argon, eller forbindelser som kan reagere med karbon for å gi gassformige produkter, for eksempel COg, Hg eller HgO. Det er klart at reaksjonsparametrene sterkt er avhengig av hverandre og at den egnede kombinasjon av reaksjonsparametrene vil avhenge av den spesifikke karbonholdige forløperforbindelse.

Det er videre klart at et antall overgangsmetallholdige partikler er egnet som katalysatorer, når de benyttes med en egnet kombinasjon av reaksjonsparametre. I en nå foretrukket utførelsesform omfatter den metallholdige partikkel en slik med en diameter mellom ca. 3,5 og 70 nanometer og inneholder jern, kobolt eller nikkel, eller en legering eller en blanding derav. Egnede partikler kan også oppnås fra metallsalter som termisk dekomponerer til metalliske partikler eller metalloksydpartikler ved temperaturer lik eller under fibrilldannelsestemperaurene, for eksempel under ca. 1200°C. Slike metallsalter omfatter karbonater, bikarbonater, nitrater, citrater og oksalater, for eksempel jernoksalat.

I en utførelsesform blir den metallholdige partikkel bragt i kontakt med den karbonholdige forbindelse i nærvær av en forbindelse i stand til reaksjon med karbon for derved å gi gassformige produkter. I en slik utførelsesform er denne forbindelse C02, Hg eller H20.

Det er ønskelig at katalysatorpartiklene har relativt enhetlig diameter og at de isoleres fra hverandre, eller i det minste holdes sammen i kun løst sammenbundne aggregater. Partikler behøver ikke å foreligge aktiv form før de går inn i reaktoren, så lenge de lett kan aktiveres via en egnet forbehandling eller under reaksjonsbetingelser. Valget av en spesiell serie forbehandlingsbetingelser avhenger av den spesifikke katalysator og den karbonholdige forbindelse som benyttes, og kan også avhenge av de andre reaksjonsparametre som nevnt ovenfor. Eksempler på forbehandlingsbetingelser gis i de nedenfor følgende eksempler. De metallholdige partikler kan precipiteres som metalloksyder, -hydroksyder, -karbonater, -karboksylater, -nitrater, og så videre for optimal fysikalsk form. Velkjente kolloidteknikker for utfelling og stabilisering av enhetlige og meget små partikler er tilgjengelige. For eksempel er teknikker som beskrevet av Spiro et al. for utfelling av hydratiserte jern(III)oksyd til lett dispergerbare enhetlige sfærer med en diameter på få nanometer, meget egnet for katalysatorfremstilling, se til dette "J. Am. Chem. Soc", 88 (12): 2721-2726 (1966; 89 (2):555-5559 og 5559-5562 (1967). Disse katalysatorpartikler kan avsettes på kjemisk forenelige bærere. Slike bærere må forbli faste under reaksjonsbetingelsene, må ikke forgifte katalysatoren og må, hvis nødvendig, lett kunne separeres fra produktfibrillene efter at disse er fremstilt. Aluminiumoksyd, karbon, kvarts, silikater og aluminiumsilikater som mullitt kan være egnede bærere. For å forenkle fjerning er den foretrukne fysikalske form tynne filmer eller plater som lett kan bringes inn i og ut av reaktoren. Det er videre klart at karbonfibre eller på forhånd tildannede karbonfibriller kan være egnede bærermaterialer.

En foretrukket fremgangsmåte for isolering av katalysatorpartikler fra hverandre omfatter innkapsling av partiklene i karbon eller en karbonholdig forbindelse, for eksempel et karbid, under betingelser som ikke fører til fibrilldannelse. I en utførelsesform der katalysatoren er en jernholdig partikkel, blir innkapslingen gjennomført ved forbehandling av partiklene i et egnet tidsrom med en karbonholdig forbindelse, for eksempel karbonmonoksyd eller acetylen, ved en temperatur som er for lav til å gi fibriller, for eksempel under 800°C, for derved å omhylle partiklene i karbon eller jernkarbid. I en foretrukket utførelsesform blir jern-oksalatpartikler forbehandlet i ca. en time med en blanding av argon og acetylen i et volumforhold på 9:1 ved ca. 400°C. Under denne forbehandling blir jernoksalatpartiklene omdannet ved termisk dekomponering til jernholdige partikler som omhylles i en karbonholdig polymer. De omhyllede jernpartikler kan benyttes i denne form som katalysator for fibrilldannelse eller partiklene kan oksyderes under egnede betingelser, for eksempel under kontakt med luft eller en fortynnet oksygenholdig gass, i ca. 2 timer ved 350°C for å danne jernoksydpartikler.

Det er videre klart at katalysatorpartiklene kan innkapsles i en organisk polymer, for eksempel polystyren eller stivelse.

Det er også klart at høyere produktivitet av karbonfibriller kan oppnås ved å initiere fibrillvekst i hele reaktorvolumet. Metoder for initiering av fibrillvekst inkluderer dispergering av finoppdelte og jevnt fordelte katalysatorpartikler i hele reaktorvolumet. Partiklene kan dannes på forhånd eller dannes ved termolyse av en metallholdig damp i selve reaktoren. For eksempel kan jernpartikler dannes ut fra en ferrocendamp.

Reaksjonsbetingelsene må være slik at de forårsaker at katalysatorpartiklene er aktive for fibrilldannelse, men lave nok til å unngå vesentlig termisk dekomponering av den gassformige karbonholdige forbindelse med dannelse av pyrolytisk karbon. De nøyaktige temperaturgrenser vil avhenge av det spesifikke katalysatorsystem og den gassformige karbonholdige forbindelse som benyttes. For eksempel er benzen kinetisk termisk stabilt til ca. 1000°C, metan til ca. 950°C og acetylen til ca. 500°C. I tilfeller der termisk dekomponering av den gassformige karbonholdige forbindelse inntrer ved en temperatur nær eller under den som er nødvendig for en aktiv, fibrillproduserende katalysator, kan katalysatorpartiklene oppvarmes selektivt til en temperatur over den til den gassformige karbonholdige forbindelse. Slik selektiv oppvarming kan for eksempel oppnås ved elektromagnetisk bestråling.

Karbonfibrillen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved et hvilket som helst ønsket trykk og det optimale trykk vil dikteres av økonomiske betraktninger. Fortrinnsvis ligger reaksjonstrykkket mellom 1/10 og 10 atmosfærer. Aller helst er reaksjonstrykket ca. atmosfærisk trykk.

I en utførelsesform fremstilles fibrillen ved å bringe i kontakt i et tidsrom fra ca. 10 sekunder til 30 minutter og ved et ca. en atmosfæres trykk i kontakt en egnet jernholdig partikkel med gassformig karbonmonoksyd ved en temperatur på ca. 1000°C, idet forholdet på tørrvektbasis mellom karbonmonoksyd og jernholdig partikkel er over ca. 1000:1. I en annen utførelsesform fremstilles fibrillen ved å bringe i kontakt i løpet av ca. 1-5 minutter og ved et trykk på ca. 1 atmosfære, en egnet jernholdig partikkel med benzen, fortrinnsvis gassformig, i et forhold ca. 9:1 hydrogen:benzen ved en temperatur på ca. 1100°C idet forholdet på tørrvekts-basis mellom karbonholdig forbindelse og jernholdig partikkel er over ca. 1000:1. I en foretrukket utførelse av denne metoden er den jernholdige partikkel båret på en kjemisk forenelig, ildfast bærer som beskrevet ovenfor. Fortrinnsvis er denne bærer aluminiumoksyd.

Fibriller som er fremstilt ifølge oppfinnelsen er meget grafittiske slik det er vist. De enkelte grafittiske karbonsjikt er konsentrisk arrangert rundt lengdeaksen av fibrene på samme måte som vekstringene i et tre, eller i et mønster tilsvarende heksagonal hønsenetting. Det er vanligvis en hul kjerne på noen nanometer som helt eller delvis kan være fylt med mindre organisert karbon. Hver karbonsjikt rundt kjernen kan utvides helt opp til flere hundre nanometer. Avstanden mellom ved siden av hverandre liggende sjikt kan bestemmes ved høyoppløsnings elektronmikroskopi og bør kun være noe større enn avstanden som observeres i enkelt-krystallgrafitt, det vil si ca. 0,339 til 0,348 nanometer.

Det finnes ingen metode for direkte måling av de fysikalske egenskaper for slike små fibriller. Imidlertid er stivheten for preparatene som inneholder fibrillene tilsvarende det som ble forventet fra Youngs-modul en som er mål på større, godt grafitterte fibre.

EKSEMPLER

Materialer

De følgende stoffer som ble benyttet i eksemplene nedenfor er kommersielt tilgjengelige: benzen (reagenskvalitet), Fe(N03)3<*>9H20 (Baker Analyzed Crystal), FeS04*7H20 (Baker Analyzed Crystal), KNO3 (Baker Analyzed Crystal) og NaHCOs (Baker Analyzed Crystal), kan alle oppnås fra J.T. Baker Chemical Company, Phillipsburg, New Jersey. CO (CP. Grade), hydrogen (H2) og argon (Ar) kan oppnås fra Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania. KOH (C.P.-pellets) kan oppnås fra Mallinckrodt Inc., Lodi, New Jersey. Vannet som ble benyttet i eksemplene var deionisert. Vycor®-glassrør oppnås fra Corning Glass Works, Corning, New York. Keramiske forbrenningsskip kan oppnås fra Coors Porcelain Co., Golden Colorado. Jernoksalat-krystaller (99,999$ jern(II )oksalat-dehydrat) kan oppnås fra Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin. Stivelsesoppløsning (maisprodukt-stivelse 3005) kan oppnås fra CPC International Inc., Englewood Cliffs, New Jersey. Digylcidyleter av bisfenol A

(DGEBA) (Araldite 6005) kan oppnås fra Ciba-Geigy Corp., Ardsley, New York.

Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksydet er en a-bømitt med en midlere krystallittstørrelse på 15 Å, en midlere agglo-meratstørrelse på 0,2 pm og en midlere partikkelstørrelse på 15 um.

Degussa Aluminium Oxid C er et "y-aluminiumoksyd med et overflateareal på 100 m<2>/g, en midlere partikkelstørrelse på 200 Å og en tilsynelatende massedensitet på 60 g/l.

Cabot Sterling R V-9348-karbonpulver er en ovnssot med et minimum karboninnhold på 99,5$, et overflateareal på 25 m<2>/g, en midlere partikkelstørrelse på 750 Å og en tilsynelatende densitet på 7,25 kg/m5 .

Analyser

Alle elektronmikrofotografier ble oppnådd ved hjelp av et Zeiss EM-10-elektronmikroskop.

Katalysatorfremstilling

Eksempel 1: Fremstilling av katalysator 1

En magnetittdispersjon ble fremstilt i henhold til Sugumoto og Matijevic, "J. Colloid & Interfacial Sei.", 74:227 (1980). Elektronmikroskopi viste at partikkelstørrelsesområdet var fra 175 til 400 Å, mens 260 Å var det omtrentlige gjennom-snittet, se figur 1 og 2.

Eksempel 2: Fremstilling av katalysator 2

Til en 4 oz åpenhals glasskolbe med magnetisk røreverk ble det satt 10 g Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksydpulver. Til det omrørte pulver ble det dråpevis satt 0,81 M FeN03)3 i HgO inntil incipientfukting. Det gikk med 4,1 ml.

Eksempel 3: Fremstilling av katalysator 3

En andel av det våte pulver som ble oppnådd i eksempel 2 ble oppvarmet i kolben under omrøring på en varm plate til tørr tilstand. Temperaturen ble holdt under den ved hvilken N0X ble utviklet.

Eksempel 4: Fremstilling av katalysator 4

En andel Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksydpulver ble kalsinert i en luftstrøm ed 900°C i 90 minutter i et Vycor®-rør. Til en 120 ml bredhals-kolbe med magnetisk røreverk ble det satt 1,9977 g kalsinert AI2O3. Under omrøring ble en 0,81 M Fe(N03^-oppløsning i HgO dråpevis tilsatt til incipientfukting. Det var nødvendig med 0,6 ml. Pulveret ble tørket under omrøring på en varm plate.

Eksempel 5: Fremstilling av katalysator 5

Til et 10 cm lukkbart serum-polymeriseringsrør ble det innveiet 0,44 g Degussa Aluminium Oxid C (dampet AI2O3). Røret ble lukket og argon spylt, hvorefter 1 ml 0,5 M K0H1, 1 ml 2,0 M KNO3, og 6 ml forfiltrert deionisert vann ble injisert. Blandingen ble argonspylt i 5 minutter, hvorefter 2,0 ml 0,101 M FeSC>4 ble injisert. Blandingen ble spylt med argon i 1 minutt. Røret ble anbragt i et 90° C oljebad og argonspylingen fortsatte i 5 minutter. Spylingen ble avbrutt og en reaksjon i ro begynt. (Oljebadtemperaturkontrollen var feil og temperaturen steg til 105°C. Badet ble avkjølt tilbake til 90°C.) Totaltid var 2 timer.

Systemet skilte seg ved henstand i et hvitt precipitat og en klar supernatant. Denne ble sentrifugert, supernatanten dekantert og precipitatet resuspendert i forfiltrert deionisert vann. Dette ble gjentatt ytterligere, to ganger. pH-verdien for sluttsupernatanten var ca. 8,5. Vannet ble dekantert, precipitatet blåst halvtørt med argon og resuspendert i etanol.

Eksempel 6: Fremstilling av katalysator 6

En andel av Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksydpulver ble kalsinert 2 timer i en varm luftstrøm ved 900°C i et Vycor®-rør. 1 g av produktet ble anbragt i et lukkbart 10 cm polymeriseringsrør og tilstrekkelig 1,6 M Fe(N03^-oppløsning ble tilsatt for å dekke aluminiumoksydet fullstendig. Røret ble lukket og evakuert inntil boblingen ga seg. Det ble luftet og overskytende væske filtrert av gjennom et M-glassfrittefilter. Den fuktige kake ble kalsinert i et keramisk skip i en time i en luftstrøm ved 500°C.

Eksempel 7: Fremstilling av katalysator 7

I en sentrifugeflaske ble 6,06 g FeNC^^-gHgO oppløst i 50 ml på forhånd filtrert deionisert HgO. Til oppløsningen ble det satt 2,52 g NaHCC"3. Efter at skummingen ga seg, ble oppløs-ningen spylt i 5 minutter med argon. Produkt FegC^-solen var en klar oppløsning.

En andel Carbot Sterling R V-9348-karbonpulver ble kalsinert i en argonstrøm i et Vycor®-skip i et mullittrør ved 1100°C i en time. Det ble avkjølt til romtemperatur under argon. Til et 10 cm polymeriseringsrør ble det innført nok karbon til å utgjøre et ca. 6,7 cm sjikt. Røret ble evakuert og 2 ml FegC^-oppløsning ble tilsatt. Efter at boblingen ga seg, ble røret luftet og suspensjonen filtrert på en M-glassfritte-trakt. Kaken ble lufttørket og oppvarmet i en time ved 500°C under en argonstrøm i et Vycor®-rør.

Eksempel 8: Fremstilling av katalysator 8

I et 10 cm polymeriseringsrør ble en mengde på 0,4876 g kalsinert Cabot Sterling R V-9348-karbonpulver evakuert og 2,0 ml 0,81 M Fe(N03)3-oppløsning ble tilsatt. Efter at boblingen ga seg, ble røret luftet og kaken lufttørket.

Eksempel 9: Fremstilling av katalysator 9

Det ble fremstilt en pellet ved å komprimere Cabot Sterling R V-9348-pulver i en rustfri form (for fremstilling av KBR-skiver for infrarød-spektroskopi). 0,12 g av denne pellet ble evakuert i et 10 cm polymeriseringsrør og 0,05 ml nyfremstilt FegC^-sol, fremstilt som i eksempel 7, ble tilsatt. Røret ble luftet og faststoffet ble lufttørket.

Eksempel 10: Fremstilling av katalysator 10

I et 10 cm polymeriseringsrør ble 0,23 g Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksyd som var kalsinert i 2 timer ved 900°C i luft, evakuert og 2,0 ml nyfremstilt FegC^-sol, fremstilt i henhold til eksempel 7, ble tilsatt. Røret ble luftet og faststoffet filtrert ut på et M-glass frittefilter. Kaken ble lufttørket.

Fibrillsynteseforsøk

Eksemplene 11 - 33

Eksemplene 11-33 beskriver fibrillsynteseforsøk. Tabell 1 oppsummerer eksperimentelle forsøk og resultater. Hvis ikke annet er sagt, var fibrillforløperen benzen som en omtrent 9:1 hydrogen:benzen-blanding, og gasstrømningshastighetene var 300 ml/min. for H2 og Ar; 300 ml/min. CO og 100 ml/min. Hg for CO/Hg; 300 ml/min. Ar eller Hg gjennom benzen ved 20°C for Ar/C5H6 lier Hg/C6H6 (ca. 9:1 volumforhold Ar eller Hg/C^Hfc). Luft og hydrogen ble alltid separert ved en kort argonspyling av reaktoren. De eksperimentelle protokoller var like i hvert forsøk, og er beskrevet i detalj i eksemplene 11, 15 og 28.

a) Eksempel 11

Katalysator fremstilt i henhold til metoden ifølge eksempel 1

ble ultralyddispergert i vann og overført til et keramisk skip. Dette ble anbragt midt i et 2,5 cm Vycor®-rør i en elektrisk ovn ved romtemperatur. Katalysatoren ble bragt fra romtemperatur til 500°C i løpet av 15 minutter under en argonstrøm. Ved denne temperatur ble gassblandingen endret til en hydrogen:benzen (9:1)-blanding. Denne ble matet til reaktoren i 60 minutter.

Hydrokarbonstrømmen blé avsluttet og erstattet av argon og reaktoren avkjølt til romtemperatur. Skipet ble fjernet fra røret og mengden karbon ble skrapet ut. Dette ble ultralyddispergert i etanol og en 10 pl prøve ble undersøkt ved elektronmikroskopi. Mikrofotografiene viste at mesteparten av jernpartiklene var innkapslet i 50-150 Å karbonomhyllinger, se figur 3.

b ) Eksempel 15

Katalysatoren som fremstilt i eksempel 2, ble dispergert i et keramisk skip. Dette ble plassert i et 2,5 cm Vycor®-rør i den samme elektriske ovn som benyttet i eksempel 11.

Ovnstemperaturen ble hevet fra romtemperatur til 500°C i 60 minutter under luft. Reaktoren ble kort spylt med argon. Temperaturen ble så hevet fra 500° C til 900° C i en 15 minutters periode under hydrogen og holdt ved 900°C i 60 minutter under denne hydrogenstrøm.

Gasstrømmen ble så koblet til benzen-mettet hydrogen i 180 minutter ved 900°C. Efter avkjøling til romtemperatur under argon ble en prøve fremstilt i henhold til eksempel 11 og undersøkt ved elektronmikroskopi. Elektronmikrofotografier ga tallrike fibriller med diametre på 100-450 Å, se figur 4.

c ) Eksempel 28

Katalysator fremstilt som i eksempel 3 ble dispergert i et keramisk skip. Dette ble anbragt i et 2,5 cm mullittrør i den samme elektriske ovn som benyttet i eksempel 11.

Ovnstemperaturen ble hevet fra romtemperatur til 500°C i løpet av 15 minutter, og holdt ved 500°C i 60 minutter under luft. Reaktoren ble kort spylt med argon. Temperaturen ble så hevet fra 500° C til 900° C i løpet av 20 minutter under hydrogen og holdt ved 900°C i 60 minutter under denne hydrogenstrøm. Temperaturen ble så hevet ytterligere til 1100°C i løpet av 20 minutter under opprettholdelse av hydrogenstrømmen.

Gasstrømmen ble så koblet til benzen-mettet hydrogen i 5 minutter ved 1100°C. Efter avkjøling til romtemperatur under argon ble en prøve preparert i henhold til eksempel 11 og undersøkt. Elektronmikrofotografier viste fibriller med diametré fra 30-300 Å, se figur 5.

Eksempel 34: Fremstilling av innkapslet jernkatalysator

Et keramskip ble belagt med 20 mg jernoksalatkrystaller og behandlet ved 400° C i en time med Ar^gHg i volumforholdet 9:1. En enhetlig dispersjon av metalliske jernpartikler eller jernholdige partikler en i karbonholdig polymer ble oppnådd.

Eksempel 35: Fremstilling av . iernoksydpartikler

Den enhetlige dispersjon av jernholdige partikler fra eksempel 34 ble oppvarmet langsomt for å unngå store tempera-turstigninger og partikkelsmelting i strømmende luft i 2 timer ved 350°C. Den karbonholdige forbindelse ble brent av og et pulver på 30-100 Å jernoksyd ble oppnådd.

Eksempel 36: Fremstilling av . jernpartikler

Jernoksydpartiklene som fremstilt i eksempel 35 kan reduseres med Hg for derved å gi jernpartikler i størrelsesområdet 30-100 Å.

Eksempel 37: Fremstilling av fibriller ved bruk av . iernoksyd-katalysator

Jernoksydpartiklene som fremstilt i eksempel 35 kan oppvarmes til 1100°C i strømmende argon og behandles i 15 minutter ved 1100°C med ren CO. CO-strømmen avsluttes så og erstattes med Ar for å avkjøle reaktoren til romtemperatur. En mengde karbon kan skapes fra porselensskipet og ultralyddispergeres i etanol og undersøkes ved elektronmikroskopi. Det oppnås karbonfibriller med diameter i området 30-100 Å.

Eksempel 38: Dispergering av katalysator på fibriller Karbonfibriller som fremstilt i henhold til eksempel 37 kan skrapes på en sintret glassfiltertrakt og fuktes med nyfremstilt 2 %- ig stivelsesoppløsning. Fremdeles fuktig blir fibrillene behandlet med en 0,81 M Fe(N03^-oppløsning. Overskytende væske helles av og fibrillene tørkes i luft over natten ved romtemperatur.

Eksempel 39: Fremstilling av forgrenede fibriller

En liten mengde fibriller som fremstilt i eksempel 38 kan skrapes til en porselensbåt og anbringes i et 2,5 cm alumi-niumoksydrør i en elektrisk ovn. Argon føres gjennom røret efter hvert som temperaturen økes til 1100°C. Karbonmonoksyd innføres i 15 minutter. CO-strømmen avsluttes og erstattes med argon under avkjøling av reaktoren.

En mengde karbon kan skrapes fra porselensskipet og ultralyddispergeres i etanol. En prøve kan undersøkes ved elektronmikroskopi for å undersøke nye karbonfibriller med diametre som ligger fra 50-300 Å.

Eksempel 40: Kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller med

resirkulering av forløper

En strøm bestående av resirkulert og supplerings-CO kan mates til en tårnreaktor sammen med katalysator som fremstilt i eksempel 38. Tårnet er teglstenutforet med en diameter på ca. 0,3 m og en total høyde på ca. 20 m, se figur 6.

Den blandede strøm trer inn i tårnet ved toppen og strømmer ned gjennom keramstrimmelvarmere som bringer temperaturen til 1100°C. Katalysatoren tilmåtes ved hjelp av en stjernemater inn i CO-strømmen.

Gasstrømmen gjennom reaksjonssonen er 0,16 m/sek. og sonen er ca. 10 m lang. Reaksjonen kan avsluttes ved injisering av kald gass av for eksempel 100°C. Produktfibrillene samles på et porøst keramfilter og avløpsgassen komprimeres igjen til ca. 1,3 atmosfærer. En liten spylestrøm hentes fra avløps-gassen for å avbalansere ikke-kjente urenheter dannet i reaktoren og inneholdt i CO-råstoffet. Gassen går gjennom et KOH-sjikt med en diameter på 0,5 m og en lengde på 2 m før supplerings-CO tilsettes. Strømmen blir så delt, 9 g/sek. avdeles gjennom en varmeveksler og de gjenværende 3 g/sek. går tilbake til reaksjonstårnet.

Efter 3 timer blir systemet slått av og avkjølt og. det keramiske filter fjernet. Karbonfibrillene oppnås festet til filteret. Disse kan skrapes fra filteret og benyttes for tildanning av et komposittmateriale.

Eksempel 41: Komposittmaterialfremsti 11 ing

Et epoksyharpikssystem med 100 vektdeler DGEBA, 36 vektdeler DDS-herdemiddel og 0,5 vektdeler BF3 MEA-akselerator kan benyttes for å fukte matten som fremstilles i eksempel 40, og den resulterende masse tørkes over natten ved romtemperatur. 10 2,5 cm kvadrater skjæres ut fra den tørkede matte og anbringes i en oppvarmet form. Det tildannes et komposittmateriale ved varmpressing i 3 timer ved 100°C. Komposittmaterialet fjernes fra formen og beluftes i 24 timer ved 120°C og 4 timer ved 175°C.

Claims (8)

1. Minst én i det vesentlige sylindrisk, diskret karbonfibrill, karakterisert ved en i det vesentlige konstant diameter på mellom 3,5 og 70 nanometer, en lengde på over 5 ganger diameteren og mindre enn 100 ganger diameteren, et ytre område av flere, i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen i det vesentlige konsentrisk er anordnet rundt fibrillens sylindriske akse, der fibrillen er i det vesentlige fri for pyrolyttisk avsatt termisk karbon idet diameteren for fibrillen er lik den utvendige diameter av det ordnede ytre området.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av karbonfibriller ifølge krav 1,karakterisert ved fragmentering ved hjelp av mekaniske innretninger eller pålagt skjaerkraft i et flytende eller semiflytende medium av en fibrill med en i det vesentlige konstant diameter mellom 3,5 og 70 nanometer, en lengde på over 100 ganger diameteren, med et ytre område av flere, i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen i det vesentlige konsentrisk er anordnet rundt den sylindriske akse av fibrillen, der fibrillen er i det vesentlige fri for pyrolytisk avsatt termisk karbon idet diameteren for fibrillen er lik den utvendige diameter av det ordnede ytre området, for derved å gi karbonfibrillen.

3. Fremgangsmåte for eventuelt kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter: a) innkapsling av diskrete, fibrilldannende, metallholdige partikler i et fast belegg av ikke-grafittisk karbon, et karbid eller en organisk polymer under et første sett reaksjonsbetingelser som ikke er tilstrekkelig til å initiere fibrillvekst for å danne innkapslede katalysatorpartikler, og b) eventuelt kontinuerlig å bringe de innkapslede partikler i kontakt med et hydrokarbon, oksygenert hydrokarbon eller karbonmonoksydgass under et andre sett av reaksjonsbetingelser som skiller seg tilstrekkelig fra det første sett av reaksjonsbetingelser til å danne fibrillene, inkludert en temperatur under den termiske dekomponeringstemperatur for hydrokarbonet, det oksygenerte hydrokarbon eller karbonmonoksydgassen, for å unngå signifikant dannelse av pyrolyttisk karbon på det ytre området av fibrillene, og å fjerne de således fremstilte fibriller.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 3 for kontinuerlig å fremstille karbonfibriller, karakterisert ved at den omfatter kontinuerlig i et egnet tidsrom og ved egnet trykk å bringe i kontakt egnede metallholdige partikler med en egnet karbonholdig forbindelse ved en temperatur mellom 850°C og 1200°C, og å gjenvinne de oppnådde fibriller.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4 for fremstilling av et antall i det vesentlige enhetlige fibriller.

6. Anvendelse av fibrillene ifølge krav 1 i produkter i form av fiberpels eller fiberpelsplater.

7. Anvendelse av fibrillene ifølge krav 1 for forbedring av den elektriske eller termiske konduktivitet i et materiale eller for å øke overflatearealet i en elektrode eller en elektrolyttisk kapasitorplate.

8. Anvendelse av en fibrill ifølge krav 1 som bærer for metall-, metallholdige eller katalysatorpartikler.