JP2862227B2 - 新規な炭素フィブリルを含むフィブリルマット - Google Patents

新規な炭素フィブリルを含むフィブリルマット

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本願出願は1984年12月６日に出願された米
国特許明出願第678,701 号の一部継続属出願であり、前
記米国特許出願の内容はここに引用して本出願明細書の
一部とする。
【０００２】本発明は表面積が大きく、ヤング率が高く
且つ引張り強さが大きい黒鉛炭素フィブリルの製造に係
わる。より特定的には本発明は、コストのかかる通常の
黒鉛化温度（約２９００℃）を必要とせずに、廉価で入
手の簡単な炭素前駆物質から触媒生長するフィブリルか
らなるフィブリルマットに係わる。
【０００３】繊維で強化した複合材料は、その機械的性
質、特に強さ、剛性及び靭性が個々の成分又は他の非複
合材料より優れているため、益々重要になっている。炭
素繊維からなる複合体は単位重量当たりの強さ及び剛性
が優れているため、宇宙航空及びスポーツ用品分野で急
速に使用され始めた。しかしながら、この種の材料は値
段が高いため用途もまだ限定されいる。
【０００４】現在、炭素繊維は、前駆物質たる有機ポリ
マー、特にセルロース又はポリアクリロニトリルの連続
フィラメントを注意深く維持した引張り力の下で調節熱
分解にかけることによって製造されている。前記引張り
力の維持は、最終フィラメント中で炭素原子の異方性シ
ートを適切に配向せしめるのに必要とされる。この種の
繊維が高価である原因は、予形成有機繊維の値段、炭化
過程での重量損失、高価な装置による低速度の炭化、及
び連続フィラメントの破断を回避するために必要な細心
の扱い等にある。
【０００５】前駆物質フィラメントの値段及び重量損失
を低下させるべく、炭化水素ピッチ繊維を紡糸し且つ炭
化する方法が熱心に開発されてきた。現在までのとこ
ろ、最終製品において炭素原子シートを正しく配向する
のに必要なピッチの予処理、紡糸条件及び後処理には、
先に述べた有機ポリマーを用いる方法と同じくらい高い
コストがかかる。これらのいずれの方法でも、高度の配
向を達成しそれによって最適の性質を得るためには連続
フィラメントを使用しなければならない。繊維の直径に
は実質的に下限があって、その値は最低６〜８μｍであ
り、これより小さくすると紡糸及び後処理における繊維
の破断が過度になる。
【０００６】これらの方法とは全く異なる炭素繊維の製
法として、種々の炭素含有ガス、例えばCO/H2 、炭化水
素及びアセトンを金属表面で触媒分解することにより炭
素フィラメントを形成するものがある。これらのフィラ
メントは様々な形態（例えば直線状、捩れ状、螺旋状、
分枝状）及び直径（例えば数十オングストロームから数
十ミクロンまでの範囲）で存在する。通常は、しばしば
他の非フィラメント炭素と混ざり合って、複数のフィラ
メント形態が混在した状態が得られる(Baker及びHarri
s，Chemistry and Physics of Carbon, Vol.14,1978参
照）。最初に形成された炭素フィラメントは組織化が不
十分な熱分解炭素(thermal carbon)でしばしば被覆され
る。補強用途に必要な大きな強さ及びモジュラスを付与
するのは、ｃ軸が繊維の軸線と直交するように配向され
た比較的大きい黒鉛領域を有し且つ熱分解炭素による被
覆を少ししか又は全くもたない比較的直線的なフィラメ
ントだけである。
【０００７】フィラメント炭素の形成に触れた報告の大
部分では、形成された特定フィラメントに関する詳細な
説明がないため、そのフィラメントが補強用途に適して
いるか否かを知ることが不可能である。例えば、Baker
他は英国特許第1,499,930 号(1977)で、アセチレン又は
ジオレフィンが触媒粒子の存在下675 〜775 ℃で分解す
る時に炭素フィラメントが形成されることを開示してい
る。しかしながら、これらのフィラメントの構造につい
ては何の記載もない。欧州特許第56,004号(1982)では、
Tates 及びBaker がFeOx基質上での炭素フィラメントの
形成を開示しているが、ここでも形成された炭素フィラ
メントの構造については説明がない。Bennett 他はUnit
ed Kingdom Atomic Energy Authority Report AERE-R74
07で、アセトンの触媒分解によるフィラメント炭素の形
成を開示しているが、この場合も形態の説明がなく、従
って形成された炭素が補強用途に適するか否かは不明で
ある。
【０００８】数グループの研究者によって、炭化水素の
触媒分解による直線炭素フィラメントの形成も開示され
た。Oberlin 、Endo及びKoyamaはCarbon 14 :133(1976)
で、ベンゼンのような芳香族炭化水素が金属触媒粒子の
存在下約1100℃の温度で炭素繊維に変換されることを報
告している。この炭素フィラメントは触媒粒子の直径と
ほぼ同じ直径の規則的に配置された黒鉛核を含み、この
核がより不規則な熱分解炭素によって包囲されている。
最終フィラメントの直径は0.1 〜80ミクロンである。前
記研究者等は、黒鉛核が触媒の存在下で急速に生長し、
その後該核の上に熱分解炭素がデポジットすると推測し
ているが、これら２つのプロセスは「統計的に共在する
(statistically concomitant) ため」分離することはで
きないと述べている。Journal of Crystal Growth 32 :
335(1976) 参照。熱分解炭素で被覆された元の繊維は強
さ及び剛性が小さく、複合体の強化用充填材としては使
用できない。フィラメント全体を規則性の高い黒鉛炭素
に変換するためには、更に2500〜3000℃の高温熱処理が
必要である。この方法は、予形成した有機繊維を引張り
力下で難しい且つ高コストの熱分解にかける方法よりは
改善されているかもしれないが、繊維の生長及び高温黒
鉛化処理という２つのステップを含むプロセスが必要で
あるという欠点を有する。更に、前記研究者等は計画的
触媒製造については何も触れておらず、触媒粒子は不定
であると思われる。その後の研究では、触媒粒子の製造
が探索されているが、この場合も触媒核の生長と熱分解
炭素のデポジットという２つのプロセスは分離されてい
ない。Extended Abstracts,16th Biennial Conference
on Carbon:523(1983) 参照。
【０００９】Tibbettsは、304 タイプステンレス鋼管内
で950 〜1075℃の温度で天然ガスを熱分解することによ
って直線炭素繊維を製造する方法を開示している。App
l.Phys.Lett.42 (8):666(1983) 参照。この繊維は、Koy
ama及びEndoによって観察されたものと類似の２つの段
階、即ち触媒の作用で先ず繊維の長さが伸び、次いで炭
素の熱分解デポジットによって厚みが増加するという段
階を経て生長すると述べられている。
【００１０】Tibbettsは、これらの段階が「互いに重な
り合い(overlapping) 」、熱分解によってデポジットし
た炭素をもたないフィラメントを生長させることはでき
ないと述べている。Tibbettsの方法はまた、少なくとも
２つの理由から工業的使用には不向きである。第１の理
由は、繊維生長がステンレス鋼管の低速炭化（通常は10
時間かかる）の後でしか開始されないため、全体的繊維
製造率が低いという点にある。第２の理由は、前記反応
管が繊維形成過程で消費されるため、工業化スケールア
ップが難しくコスト高になるという点にある。
【００１１】意外なことに、ここに至って、炭化水素前
駆物質は触媒と接触させることにより、熱分解でデポジ
ットした熱分解炭素を実質的に含まない炭素フィラメン
トに変換することが可能であり、従って先行技術でフィ
ラメントの長さ伸長段階と「重なり合い」且つ「共在す
る」と述べられている厚み増加段階を回避できることが
判明した。この可能性によって、マトリクスの強化、表
面積の極めて大きい電極材料の製造及び電磁放射線から
の物体の防護に使用できる強さの大きいフィブリルを直
接形成することができるようになった。
【００１２】本発明は、本質的に円柱形の個々の炭素フ
ィブリルからなるフィブリルマットに係わる。この炭素
フィブリルは直径が実質的に一定で約３．５〜約７０ナ
ノメートル、例えば約７〜２５ナノメートルであり、長
さが直径の約５倍より大きくて直径の約１００倍より小
さく、規則的に配置された炭素原子の本質的に連続した
複数の層からなる外側領域と、これとは別個の内側核領
域とを含み、前記層の各々と前記核とがフィブリルの円
柱軸の周りにほぼ同心的に配置されることを特徴とす
る。フィブリルは、全体が熱分解炭素で実質的に被覆さ
れないことが好ましい。
【００１３】フィブリルの内側核は中空であるか、又は
炭素原子で充たされ得る。これらの炭素原子は、黒鉛的
性質をもつ前記外側領域の規則的炭素原子より不規則で
ある。
【００１４】本発明のフィブリルマットの原料である炭
素フィブリルは、直径が実質的に一定で約３．５〜約７
０ナノメートルであり、長さが直径の約１００倍より大
きく、規則的に配置された炭素原子の本質的に連続した
複数の層からなる外側領域と、これとは別個の内側核領
域とを含み、前記層の各々と前記核とがフィブリルの円
柱軸の周りにほぼ同心的に配置されることを特徴とする
本質的に円柱形の個々の炭素フィブリルを、目的炭素フ
ィブリルが形成されるように処理することによって製造
し得る。
【００１５】本発明のフィブリルはまた、適当な金属含
有粒子を適当な圧力で適当な時間にわたり約850 ℃〜約
1200℃の温度で適当な炭素含有気体化合物と接触させる
ことによって製造することもできる。炭素含有化合物対
金属含有粒子の乾燥重量ベースの比は少なくとも約100:
1 にする。
【００１６】炭素フィブリルは、適当な金属含有粒子を
適当な炭素含有化気体合物と約850℃〜約1200℃の温度
で適当な圧力下で適当な時間だけ連続的に接触させ、形
成されたフィブリルを回収することによって、連続的に
製造することもできる。この方法で製造されたフィブリ
ルは、金属含有粒子と共に回収するか又は金属含有粒子
から分離した後で回収するようにし得る。前記連続的接
触処理は、炭素含有気体化合物を金属含有粒子の入った
反応領域内に連続的に導入し且つこの反応領域から前記
炭素含有気体化合物を連続的に排出させるか、又は金属
含有粒子を所定量の炭素含有気体化合物の入った反応領
域内に連続的に導入し且つ前記金属含有粒子を前記反応
領域から連続的に排出するか、又は金属含有粒子及び炭
素含有気体化合物の両方を反応領域内に連続的に導入し
且つこれら物質を両方共前記反応領域から連続的に排出
させることによって実施し得る。
【００１７】炭素フィブリルを連続的に製造する前記方
法では、排出した炭素含有気体化合物又は排出した金属
含有粒子を処理して望ましくない物質、例えば不純物又
は反応副産物を除去し、次いで反応領域に再導入しても
よい。
【００１８】また、金属含有粒子に付着しているブリル
を連続的に回収し、補給用の金属含有粒子と共に分散
し、その後再導入して炭素含有気体化合物に連続的に接
触させるようにすることも考えられる。
【００１９】金属含有粒子と炭素含有化合物との接触処
理は、炭素と反応して気体生成物を発生させ得る化合
物、例えばCO2 、 H2 又は H2 O の存在下で実施し得
る。
【００２０】適切な炭素含有化合物としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナ
フタレン、フエナントレン、アントラセン又はこれらの
混合物のごとき芳香族炭化水素；メタン、エタン、プロ
パン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン又はこ
れらの混合物のごとき非芳香族炭化水素；ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノールもしく
はエタノール又はこれらの混合物のごとき酸素含有炭化
水素；一酸化炭素が挙げられる。
【００２１】適切な金属含有粒子としては、約1200℃未
満の温度で熱分解し得る金属塩から誘導された粒子を含
む直径約3.5 〜約70ナノメートルのコバルト含有粒子、
ニッケル含有粒子又は鉄含有粒子が挙げられる。
【００２２】これらの粒子は、化学的に適合した耐熱性
支持体、例えばアルミナ製支持体；炭素繊維、炭素フィ
ブリルもしくは炭素プレートを含む炭素支持体；又はケ
イ酸アルミニウムを含むケイ酸塩支持体などで支持され
てもよい。
【００２３】これらの適切な金属含有粒子は、炭素或い
は例えばカーバイド又はポリスチレン及び澱粉を含む有
機ポリマーのような炭素含有化合物の中に封入し得る。
【００２４】一実施例では、金属含有粒子の表面を例え
ば電磁放射線により約850 ℃〜約1800℃の温度に別個に
加熱して、粒子の温度が炭素含有気体化合物の温度より
高くなるようにする。
【００２５】一特定具体例として、金属含有粒子は炭素
含有化合物と約10秒〜約30分にわたり約1/10atm 〜約10
atm の圧力で接触させる。この具体例では、金属含有粒
子が鉄含有粒子、炭素含有気体化合物が一酸化炭素、反
応温度が900 ℃〜1150℃である。接触処理は気体水素の
存在下で実施してもよい。また、鉄含有粒子はシュウ酸
鉄から誘導した粒子であってよく、化学的に適合した耐
熱性支持体、例えば炭素支持体で支持し得る。
【００２６】本発明は、実質的に均一な複数の本質的に
円柱状の炭素フィブリルを製造する方法にも係わる。こ
の方法は、適当な金属含有粒子を適当な時間にわたり適
当な圧力下で適当な炭素含有気体化合物と約850 ℃〜約
1200℃の温度で接触させることからなる。このようにし
て得られるフィブリルの各々は、その他の各フィブリル
の直径とほぼ同等の直径を有するのが好ましい。一実施
例では、金属含有粒子を予め形成しておく。
【００２７】本発明のフィブリルは、例えば有機ポリマ
ー、無機ポリマー、金属、接着剤又はセラミック材料を
マトリクスとする複合体に使用し得る。これらのフィブ
リルはマトリクス中に分散させるか、マトリクス中に分
散したフィブリルトウの形状に配向するか、又は互いに
絡み合わせてマトリクス中に配置されたフィブリルマッ
トを形成するようにしてもよい。
【００２８】本発明はまた、夫々炭素繊維、炭素プレー
ト又は炭素フィブリルを含む「柔毛質(furry) 」繊維、
「柔毛質」プレート又は分枝フィブリルと、夫々前記繊
維、プレート又は分枝フィブリルの外表面に付着する複
数の炭素フィブリルとにも係わる。柔毛質繊維、柔毛質
プレート又は分枝フィブリルの製造方法の１つは、適当
な金属含有粒子を夫々炭素繊維、プレート又はフィブリ
ルの外表面に分散させ、適当な時間にわたり適当な圧力
で適当な炭素含有気体化合物と接触させることからな
る。マトリクスと柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝
フィブリルとを含む複合体は例えば分散又は含浸によっ
て製造し得る。
【００２９】炭素フィブリル（フィブリルのトウを含
む）、フィブリルマット、柔毛質繊維、柔毛質プレート
又は分枝フィブリルは構造材料の強化、物質の電気又は
熱伝導率の増加、電極又は電解キャパシタプレートの表
面積の拡大、触媒用支持体の構成又は電磁放射線からの
物体の保護に使用し得る。
【００３０】本発明は更に、金属含有粒子を例えば炭
素、炭素含有化合物、又は有機ポリマーの中に封入する
方法にも係わる。金属含有粒子は、約1200℃未満の温度
で熱分解し得る金属塩から誘導した粒子を含むコバルト
含有粒子、ニッケル含有粒子又は鉄含有粒子であってよ
く、化学的に適合した耐熱性支持体、例えばアルミナ支
持体、炭素繊維もしくは炭素フィブリルを含む炭素支持
体、又はケイ酸塩支持体で支持し得る。
【００３１】実質的に均一の複数の封入金属含有粒子の
製造方法は、金属含有粒子を800 ℃未満の適当な温度で
適当な時間にわたり炭素含有化合物で処理することを含
む。一特定実施例では、シュウ酸鉄を約200 ℃〜約600
℃の温度で約１時間にわたりアセチレンで処理する。封
入された金属含有粒子は、炭素フィブリルを製造するた
めの前述の諸方法を含む反応の触媒として使用し得る。
【００３２】本発明では本質的に円柱状の炭素フィブリ
ルを製造し得る。このフィブリルは直径がほぼ一定で3.
5 〜約70ナノメートルであり、長さが直径の約５倍より
大きくて約100 倍より小さく、規則的に配置された炭素
原子の複数の層からなる外側領域と、これとは別個の内
側核領域とを含み、前記層の各々と核とがフィブリルの
円柱軸の周りに同心的に配置されることを特徴とする。
フィブリルは全体が熱分解炭素で実質的に被覆されない
ことが好ましい。「円柱状(cylindrical) 」という用語
は、本明細書では広い幾何学的意味で使用される。即
ち、固定直線と平行に移動し且つ曲線と交差する直線に
よって描かれる面を意味する。円及び楕円は円筒の曲線
の２例にすぎない。
【００３３】フィブリルの内側核領域は中空であるか、
又は前記外側領域の規則的炭素原子より不規則な炭素原
子で充たされていることもある。本明細書では、「規則
的（に配置された）炭素原子(ordered carbon atoms)」
とは、フィブリルの円柱軸とほぼ直交するｃ軸をもつ黒
鉛領域を意味する。
【００３４】一具体例として、フィブリルの長さはフィ
ブリルの直径の約20倍以上である。別の具体例として、
フィブリルの直径は約７〜約25ナノメートルである。別
の具体例として、内側核領域は約２ナノメートルより大
きい直径を有する。
【００３５】本発明の炭素フィブリルの製造方法の１つ
は、直径がほぼ一定で約3.5 〜約70ナノメートルであ
り、長さが直径の約100 倍より大きく、規則的炭素原子
の複数の層からなる外側領域と、これとは別個の内側核
領域とを含み、前記層の各々と核とがフィブリルの円柱
軸の周りに同心的に配置されることを特徴とする第２の
本質的に円柱状の個々の炭素フィブリルを処理すること
からなる。
【００３６】本発明の炭素フィブリルの製造には種々の
処理手段を使用できる。一実施例では、前記処理が前記
第２の炭素フィブリルを機械的手段、例えば粉砕、微粉
砕によって破砕することからなる。別の実施例では、前
記処理が前記第２炭素フィブリルを流体媒体中に生じる
剪断力で変化させることを含む。より特定的には、第２
炭素フィブリルは液体又は半液体媒体、例えばモノマー
又はマトリクスの中に含ませる。前記媒体を例えば押出
し、射出又は鋳造等の工程もしくは操作にかけて、第２
炭素フィブリルを本発明のフィブリルに変えるのに十分
な剪断力を発生させるのである。
【００３７】本発明の本質的に円柱状の個々の炭素フィ
ブリルを製造する別の方法は、触媒即ち個々の適当な金
属含有粒子を適当な時間にわたり適当な圧力下で適当な
前駆物質即ち適当な炭素含有気体化合物と約850 ℃〜約
1200℃の温度で接触させることを含む。炭素含有化合物
( 前駆物質) 対金属含有粒子（触媒）の乾燥重量ベース
の比は約100:1 以上にするのが適当である。
【００３８】炭素フィブリルの連続的製造方法の１つ
は、ばらばらの適当な金属含有粒子（触媒）を適当な圧
力で適当な時間にわたり適当な炭素含有気体化合物（前
駆物質）と約850 ℃〜約1200℃の温度で連続的に接触さ
せ、形成されたフィブリルを回収することを含む。一実
施例として、フィブリルは金属含有粒子と付着した状態
で回収し得る。別の実施例として、フィブリルは前記粒
子から分離した後、例えば金属粒子を10％塩酸水溶液中
に抽出することによって、回収してもよい。一実施例で
は、前記連続的接触処理が前駆物質を触媒粒子の入った
反応領域に連続的に導入し且つ前記反応領域、例えば触
媒の充填ベッド又は流動ベッドを備えたフロータワー反
応器から前記前駆物質を連続的に排出させることにより
行われる。別の実施例では、前記接触処理が前駆物質の
入った反応領域に触媒粒子を連続的に導入し且つ前記反
応領域から前記触媒を連続的に排出させることにより行
われる。更に別の実施例では、前記接触処理が、触媒粒
子及び前駆物質を両方共反応領域に連続的に導入し且つ
該反応領域、例えば連続並流又は向流フロータワーから
前記粒子及び物質を排出させることにより行われる。
【００３９】炭素フィブリルを連続的に製造する前記方
法では、排出された前駆物質、触媒又はその両方を処理
して、望ましくない物質、例えば不純物、不活性触媒又
はフィブリルの製造過程で生じた反応副産物を除去し、
次いで反応領域に再導入し得る。一具体例として前駆物
質が一酸化炭素の場合には、主として一酸化炭素と二酸
化炭素と少量の不純物とからなる排出ガスを、該排出ガ
スの一部分を除去し且つ比較的純粋な量の一酸化炭素を
添加することによって処理し得る。別の方法として、排
出ガスは、モノエタノールアミン(MEA) のごとき適当な
二酸化炭素吸収化合物でスクラビングすることにより処
理することもできる。更に別の処理方法では、例えば排
出ガスを炭素源の上又は中に通すことによって、排出ガ
ス中に存在する二酸化炭素を一酸化炭素に変換する。前
駆物質が気体炭化水素の場合の排出ガス処理は、フィブ
リル製造中に発生した水素を除去することを含み得る。
排出された触媒を処理し且つ再導入する別の実施例で
は、活性触媒を磁気手段によって不活性触媒から分離す
ることにより前記処理を行い得る。
【００４０】炭素フィブリルを連続的に製造する別の方
法として、金属含有粒子に付着したフィブリルを連続的
に回収し、補給用の金属含有粒子と共に処理し、このよ
うに処理したフィブリルを連続的に炭素含有気体化合物
と接触させるようにしてもよい。前記処理は実施例38で
説明するように触媒をフィブリル上に分散させることを
含み得る。
【００４１】本発明では、反応パラメータを適切に組合
わせれば種々の炭素含有化合物を適切な前駆物質として
使用できる。現在好ましい具体例の１つとして、前駆物
質は一酸化炭素である。適切な前駆物質は炭化水素の場
合もある。炭化水素前駆物質は芳香族、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの
混合物であり得る。この炭化水素はまた非芳香族のも
の、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロ
ピレンもしくはアセチレン又はこれらの混合物でもあり
得る。現在好ましい別の具体例では、入手し易さ、熱安
定性及び毒性欠如という理由から、炭化水素がメタンで
ある。このような炭化水素としては更に、酸素を含有し
てもよく、例えば、メタノールもしくはエタノールのよ
うなアルコール、アセトンのようなケトン、及びホルム
アルデヒドもしくはアセトアルデヒドのようなアルデヒ
ド、又はこれらの混合物も含まれ得る。
【００４２】特定前駆物質以外の重要な反応パラメータ
としては、触媒の組成及び予処理、触媒支持体、前駆物
質温度、触媒温度、反応圧力、滞留時間もしくは生長時
間、並びに任意の希釈剤（例えばAr）、又は炭素と反応
して気体生成物（例えばCO2 、 H2 もしくは H2 O)を発
生させ得る化合物の存在及び濃度を含む供給組成が挙げ
られる。反応パラメータは相互依存性が高く、これらの
反応パラメータの適切な組合わせは特定の前駆物質たる
炭素含有化合物に依存すると考えられる。
【００４３】また、反応パラメータを適切に組合わせれ
ば、種々の遷移金属含有粒子を適当な触媒として使用す
ることもできると考えられる。現在好ましい具体例の１
つでは、金属含有粒子が直径約3.5 〜約70ナノメートル
の粒子からなり、鉄、コバルトもしくはニッケル又はこ
れらの合金もしくは混合物を含む。適当な粒子はまた、
フィブリル形成温度以下の温度、即ち約1200℃以下の温
度で金属粒子又は金属酸化物粒子に熱分解する金属塩か
ら誘導することもできる。このような金属塩としては、
炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩及びシュウ酸
塩、例えばシュウ酸鉄が挙げられる。
【００４４】一実施例では、金属含有粒子を炭素と反応
して気体生成物を発生させ得る化合物の存在下で炭素含
有化合物と接触させる。この場合の炭素と反応し得る化
合物としては、CO2 、 H2 又は H2 O が挙げられる。
【００４５】触媒粒子は適度に均一な直径を有し且つ互
いに分離されているか、又は結合力の弱い凝集体として
集合しているにすぎないのが望ましい。これらの粒子は
適当な予処理を通して又は反応条件下で容易に活性化す
る限り、反応器に導入する前は活性状態になくてもよ
い。一連の特定予処理条件の選択は、使用する特定の触
媒及び炭素含有化合物に依存し、また前述のごとき他の
反応パラメータにも依存し得る。予処理条件の具体例は
後述の実施例の説明で述べる。金属含有粒子は最適の物
理的形態として、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、カル
ボン酸塩、硝酸塩等の形態に沈澱させ得る。そのために
は、均一の極めて微細な粒子を沈澱させ且つ安定させる
公知のコロイド技術を使用し得る。一例として、水和酸
化第二鉄を直径数ナノメートルの容易に分散し得る均一
球の形態で沈澱させるSpiro 他の方法は触媒の製造に極
めて適している。J.Am.Chem.Soc.88(12):2721-2726(196
6);89 (2):5555-5559 及び5559-5562(1967) 参照。これ
らの触媒粒子は化学的に適合した耐熱性支持体上にデポ
ジットし得る。このような支持体は反応条件下で固体状
態を維持し、触媒にとって無害であり、必要であればフ
ィブリル形成後に生成フィブリルから容易に分離できる
ようなものでなければならない。適切な支持体材料とし
ては、アルミナ、炭素、石英、ケイ酸塩及びケイ酸アル
ミウム、例えばムライトが挙げられる。除去処理を容易
にすべく、これらの材料は反応器に対する出し入れが簡
単な薄いフィルム又はプレートのような物理的形態を有
するのが好ましい。炭素繊維又は予形成炭素フィブリル
も適当な支持体材料として使用し得ると考えられる。
【００４６】触媒粒子を互いに分離させる好ましい方法
の１つは、これらの粒子を炭素又は炭素含有化合物、例
えばカーバイドの中に、フィブリルを形成しないような
条件の下で封入することを含む。一具体例として触媒が
鉄含有粒子の場合には、フィブリルの形成には低すぎる
温度、例えば800 ℃未満で適当な時間にわたり、例えば
一酸化炭素又はアセチレンのごとき炭素含有化合物で粒
子を処理して炭素又は炭化鉄中に封入することにより前
記封入を実施する。この方法の好ましい実施例の１つで
は、シュウ酸鉄粒子をアルゴン及びアセチレンの容量比
9:1 の混合物により約400 ℃で約１時間予処理する。こ
の予処理の間にシュウ酸鉄粒子が熱分解して、炭素含有
ポリマー中に封入された鉄含有粒子に変換される。封入
された鉄粒子はその状態でフィブリル形成用触媒として
使用するか、又はこれらの粒子を適当な条件で、例えば
空気又は酸素含有希釈ガスと約２時間350 ℃で接触させ
ることによって、酸化鉄粒子を形成するように酸化し得
る。
【００４７】触媒粒子はまた、有機ポリマー、例えばポ
リスチレン又は澱粉の中に封入してもよいと考えられ
る。
【００４８】また、フィブリルの生長を反応器の容量全
体にわたって開始させるようにすれば、炭素フィブリル
の生産性を増加させることができると考えられる。フィ
ブリルの成長を開始させる方法は、細かく分割し且つ反
応器の容量全体にわたって均等に分配した触媒粒子を分
散させることを含む。粒子は予め形成しておくか、又は
反応器内で金属含有蒸気を熱分解させることによって形
成してよい。一例として、鉄粒子はフェロセン蒸気から
形成し得る。
【００４９】反応温度は、触媒粒子がフィブリルを形成
せしめるべく活性化するように十分高くしなければなら
ないが、炭素含有気体化合物が著しく熱分解して熱分解
炭素を形成するほど高くしてはならない。正確な温度範
囲は、使用する特定の触媒系及び炭素含有気体化合物に
依存する。例えば、ベンゼンは運動学的熱的に約1000℃
まで安定しており、メタンは約950 ℃まで、アセチレン
は約500 ℃まで安定している。炭素含有気体化合物がフ
ィブリル形成活性触媒に必要な温度にほぼ等しいか又は
それより下の温度で熱分解する場合には、触媒粒子を炭
素含有気体化合物の温度より高い温度に選択的に加熱し
得る。このような選択的加熱は例えば電磁放射線を用い
て行い得る。
【００５０】本発明の炭素フィブリルは任意の所望圧力
で製造し得、最適圧力は経済上の観点から決定されるこ
とになる。反応圧力は好ましくは1/10atm 〜10atm にす
る。反応圧力はより好ましくは大気圧とほぼ同等にす
る。
【００５１】一具体例としてフィブリルは、適当な鉄含
有粒子を約１atm の圧力で約10秒から約30分にわたり約
1000℃の温度で気体一酸化炭素に接触させることにより
製造する。一酸化炭素対鉄含有粒子の乾燥重量ベースの
比は約1000:1より大きくする。別の具体例としてフィブ
リルは、適当な鉄含有粒子を約１atm の圧力で約１分か
ら約５分にわたり約1100℃の温度で、約9:1 の水素: ベ
ンゼン混合物の形態のベンゼン（気体）と接触させるこ
とにより製造する。炭素含有化合物対鉄含有粒子の乾燥
重量ベースの比は約1000:1より大きくする。この方法の
好ましい実施例の１つでは、前述のごとく、鉄含有粒子
を化学的に適合した耐熱性支持体で支持する。このよう
な耐熱性支持体としてはアルミナを使用するのが好まし
い。
【００５２】本発明の方法で製造されるフィブリルは生
長すると高度に黒鉛化する。個々の黒鉛炭素層は繊維の
長軸の周りに木の年輪のように、又は六角形の網目のあ
る金網を巻いたもののように同心的に配置される。通常
は直径数ナノメートルの中空核が存在するが、この核は
より不規則に配置された炭素で部分的又は全体的に充た
されることもある。核の周りの各炭素層は数百ナノメー
トルもの距離にわたって延び得る。隣接層間の間隔は高
分解能電子顕微鏡検査によって測定し得、単一結晶黒鉛
に関して観察される間隔、即ち約0.339 〜0.348 ナノメ
ートルよりほんの少しだけ大きいのが普通である。
【００５３】このように小さいフィブリルの物理学的性
質を直接測定する方法は存在していない。しかしなが
ら、これらのフィブリルを含む複合体の剛性は、より大
きい十分に黒鉛化した炭素に関して測定したヤング率か
ら推定される。
【００５４】本発明は、実質的に均一な複数のばらばら
の本質的に円柱状の炭素フィブリルの製造方法にも係わ
る。これら複数のフィブリルは、各フィブリルの直径が
その他の各フィブリルの直径とほぼ同じであるという意
味で実質的に均一である。各フィブリルは、熱分解によ
ってデポジットされた炭素を実質的に含まないのが好ま
しい。このような複数のフィブリルの製造方法は、適当
な金属含有粒子を適当な圧力で適当な時間にわたり約85
0 ℃〜1200℃の温度で前述のごとき適当な炭素含有気体
化合物と連続的に接触させることを含む。この方法を用
いると、実質的に均一のフィブリル、例えば各々が他の
各フィブリルとほぼ同じ直径をもつようなフィブリルを
製造することができる。
【００５５】本発明はまた、前述のごとき炭素フィブリ
ルを含む複合体、例えば構造材料として機能する複合体
にも係わる。このような複合体は、熱分解もしくは非熱
分解炭素又は有機ポリマー、例えばポリアミド、ポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリフェニレン、
ポリスルホン、ポリウレタンもしくはエポキシ樹脂から
なるマトリクスも含む。好ましい具体例としてはエラス
トマ、熱可塑性材料及び熱硬化性材料が挙げられる。
【００５６】本発明の複合体のマトリクスはまた、例え
ばセラミック材料又はガラスのごときポリマー無機酸化
物である場合もある。好ましい具体例としては、板ガラ
ス及びその他の成型ガラス、ケイ酸塩セラミクス及びそ
の他の耐熱性セラミクス、例えば酸化アルミニウム、炭
化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。
【００５７】本発明の複合体のマトリクスは更に、金属
の場合もある。適当な金属としては、アルミニウム、マ
グネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、
ハフニウム、バナジウム及びこれらの合金並びに混合物
が挙げられる。
【００５８】本発明の複合体のマトリクスはまた、接着
剤の場合もある。
【００５９】本発明の炭素フィブリルはマトリクス中に
分散させるか、例えば電界、適当な剪断作用もしくはコ
ーミングによってマトリクス中で配向させるか、例えば
浸漬によってマトリクス中に埋封するか、又は例えばス
プレーガンを用いてマトリクス中に注入し得る。
【００６０】炭素フィブリルはまた、セラミック材料の
ごとき多孔性マトリクス中で、その場で製造することも
できる。一具体例として、このようなその場での製造
は、触媒をセラミックマトリクス中に分散させ、炭素含
有気体化合物を前記多孔性セラミックマトリクスに通す
ことによってマトリクス中で触媒の作用によりフィブリ
ルを生長させることからなる。
【００６１】また、複数の炭素フィブリルを、フィブリ
ルマットを構成すべく製造することもできる。炭素フィ
ブリルを連続的に製造する方法の一実施例として、フィ
ブリルを支持プレート又はフィルタ上に集め又は回収す
ることによりマットを形成することができる。適当な回
収フィルタは、例えばスクリーンのような表面フィル
タ、並びに例えばモノマーか又はポリマーの低級オリゴ
マーを含む砂床又は液体床のようなデプスフィルタ(dep
th filter)である。別の実施例として、フィブリルを互
いに絡ませてマットを構成してもよい。
【００６２】本発明はまた、夫々炭素繊維、炭素プレー
ト又は炭素フィブリルを含む「柔毛質(furry) 」繊維、
「柔毛質」プレート又は分枝フィブリルと、夫々前記繊
維、プレート又は分枝フィブリルの外表面に付着する複
数の炭素フィブリルとにも係わる。柔毛質繊維、柔毛質
プレート又は分枝フィブリルの製造方法の１つは、適当
な金属含有粒子を夫々炭素繊維、プレート又はフィブリ
ルの表面に分散させ、適当な時間にわたり適当な圧力で
適当な炭素含有気体化合物と接触させることからなる。
【００６３】本発明はまた、前述のごときフィブリルマ
ット、柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝フィブリル
を含む複合体にも係わる。フィブリルマット、柔毛質繊
維、柔毛質プレート及び分枝フィブリルは、炭素フィブ
リルに関して説明したのと同じ方法、即ち分散、含浸、
注入等によって複合体のマトリクス中に配置し得る。
【００６４】前記炭素フィブリル、フィブリルマット、
柔毛質繊維、柔毛質プレート及び分枝フィブリルは様々
な用途で有用である。これら用途の一例として、構造材
料の強化がある。この場合は該材料中に有効強化量の炭
素フィブリル、柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝フ
ィブリルを混入する。別の用途例としては、電極又は電
解キャパシタプレートの表面積を増加させる方法が挙げ
られる。この場合は１つ以上の炭素フィブリル、マッ
ト、柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝フィブリルを
電極又は電解キャパシタプレートに付着させる。更に別
の用途として、触媒の支持がある。この場合は触媒を本
発明のフィブリル、マット、繊維又はプレートに付着さ
せる。このような触媒は電気化学的触媒であり得る。
【００６５】更に別の用途として、物質の電気伝導率を
増加させる方法が挙げられる。この方法では、電気伝導
率を増加させる有効量の炭素フィブリル、マット、柔毛
質繊維、柔毛質プレート又は分枝フィブリルを当該物質
中に混入する。
【００６６】更に別の用途として、物質の熱伝導率を増
加させる方法もある。この方法では、熱伝導率を増加さ
せる有効量の炭素フィブリル、マット、柔毛質繊維、柔
毛質プレート又は分枝フィブリルを当該物質中に混入す
る。
【００６７】別の用途として、物体を電磁放射線から防
護する方法にも使用できる。この場合は、有効防護量の
炭素フィブリル、マット、柔毛質繊維、柔毛質プレート
又は分枝フィブリルを当該物体に混入する。
【００６８】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に
説明する。
【００６９】これらの実施例は本発明をより明らかにす
るためのものであって、請求の範囲に記載の本発明を些
かも限定することはないと理解されたい。
【００７０】
【実施例】材料 以下の実施例で使用する下記の材料は市販のものを使用
し得る：ベンゼン（試薬用）、Fe（NO3 ）3 . 9H2 O(Ba
ker Analyzed Crystal) 、FeSO4 ．7H2 O(Baker Analyz
ed Granular)、 KNO3 (Baker Analyzed Crystal)及び N
aHCO3 (Baker Analyzed Crystal)はいずれもJ.T. Baker
Chemical Company,Phillipsburg, NewJerseyから入手
し得る。CO(C.P.Grade) 、水素(H2 ) 及びアルゴン(Ar)
はAir Products and Cemicals,Inc., Allentown, Penns
ylvania から入手し得る。KOH (C.P.Pellets) はMallin
ckrodt Inc., Lodi, New Jersey から入手し得る。以下
の実施例で使用する水は脱イオン処理した。Vycor ガラ
ス管はCorning Glass Works, Corning, New Yorkから入
手し得る。セラミック燃焼ボートはCoors Porcelain C
o., Golden Coloradoから入手し得る。シュウ酸鉄結晶
（脱水シュウ酸鉄(II)99.999％）はAldrich Chemical C
ompany, Inc., Milwaukee, Wisconsinから入手し得る。
澱粉溶液(Corn Products starch 3005) はCPC Inter-na
tional Inc., Englewood Cliffs, New Jersey から入手
し得る。ビスフェノールＡジグリジルエーテル(DGEBA)
(Araldite 6005) はCibaGeigy Corp., Ardsley, New Yo
rkから入手し得る。
【００７１】Davison SMR-37-1534 SRA アルミナは、平
均微結晶サイズ15オングストローム、平均凝集サイズ0.
2 ミクロン、平均粒径15ミクロンのα- ベーマイトであ
る。
【００７２】Degussa Aluminum Oxid C は表面積100m2
/g、平均粒径200 オングストローム、見掛け嵩密度60g/
L のγ- アルミナである。
【００７３】Cabot Sterling R V-9348 炭素粉は、最低
炭素含量99.5％、表面積 25m2 /g、平均粒径750 オング
ストローム、見掛け密度 16lb/ft3 のファーネスブラッ
クである。
【００７４】分析 電子顕微鏡写真は総てZeiss EM-10 電子顕微鏡を用いて
得た。
【００７５】触媒の製造 実施例１：触媒１の製造 J.Colloid & Interfacial Sci. 74 :227(1980)に記載の
Sugimoto及びMatijevic の方法に従って磁鉄鉱分散液を
調製した。電子顕微鏡検査の結果、粒径は175〜400 オ
ングストロームの範囲であり、260 オングストロームが
ほぼ平均的な値であった（第１図及び第２図）。
【００７６】実施例２：触媒２の製造 磁気撹拌棒の付いた４オンス広口ガラスジャーの中に10
ｇのDavison SMR-37-1534 SRA アルミナ粉を入れた。撹
拌した前記粉に H2 O 中0.81M Fe（NO3 ）3 を初期湿潤
状態まで滴下した。必要量は4.1mL であった。
【００７７】実施例３：触媒３の製造 実施例２で得た湿潤粉の一部分を前記ジャー内で撹拌し
ながらホットプレート上で乾燥するまで加熱した。温度
はNOx が発生する温度より低い温度に維持した。
【００７８】実施例４：触媒４の製造 Davison SMR-37-1534 SRA アルミナ粉の一部分をVycor
管内空気流中900 ℃で90分間カ焼した。磁気撹拌棒付き
４オンス広口ジャー内に1.9977ｇのカ焼したAl2 O3 を
入れた。撹拌しながら、これに0.81M Fe（NO3 ）3 の水
溶液を初期湿潤状態まで滴下した。必要量は0.6mL であ
った。この湿潤粉をホットプレート上で撹拌しながら乾
燥させた。
【００７９】実施例５：触媒５の製造 ４インチの蓋付き(cappable)血清重合管内に0.44ｇのDe
gisa Aluminum Oxid C（燻蒸Al2 O3 ）を秤量供給し
た。この管に蓋をしてアルゴン散布した(argon sparge
d）後、1mL の0.5M KOHと１mLの2.0M KNO3 と6mLの予濾
過した脱イオン水とを注入した。この混合物を５分間ア
ルゴン散布にかけ、次いで2.0mL の0.101M FeSO 4 を注
入した。この混合物を１分間アルゴン散布処理した。こ
の管を90℃の油浴中に配置し、アルゴン散布を５分間続
けた。散布を停止して、静止熟成を開始した。（油浴温
度の制御が不完全であり、温度は105 ℃に上昇した。こ
の浴を90℃に冷却した。）合計熟成時間は２時間であっ
た。
【００８０】前記系を放置すると、白色沈澱物と透明な
上澄みとに分離した。これを遠心分離にかけて上澄みを
デカンテーションで除去し、沈澱物を予濾過した脱イオ
ン水中に再懸濁させた。この操作を更に２回繰り返し
た。最終上澄みのpHは約8.5 であった。水をデカンテー
ションで除去し、沈澱物にアルゴンを吹きつけて半乾燥
状態にし、エタノール中に再懸濁させた。
【００８１】実施例６：触媒６の製造 Davison SMR-37-1534 SRA アルミナ粉の一部分をVycor
管内空気流中900 ℃で２時間カ焼した。生成物１ｇを蓋
付き４インチ重合管内に配置し、アルミナを完全に覆う
のに十分な量の1.6M Fe(NO3 ) 3 溶液を加えた。管に蓋
をして、泡立ちが止むまで排気した。ガス抜きを行い、
過剰な液体をM ガラス焼結フィルタでの濾過によって除
去した。得られた湿潤ケークをセラミックボート内空気
流中500℃で１時間カ焼した。
【００８２】実施例７：触媒７の製造 遠心分離容器内で6.06ｇのFe（NO3 ）3 ・9H2 O を50mL
の予濾過脱イオン H2 O 中に溶解した。この溶液に2.52
ｇの NaHCO3 を加えた。泡立ちが止んだら、前記溶液を
５分間アルゴン散布処理した。生成物Fe2 O3 ゾルは透
明な溶液であった。
【００８３】Cabot Sterling R V-9348 炭素粉の一部分
をムライト管内のVycor ボート内でアルゴン流中1100℃
で１時間カ焼した。これをアルゴン雰囲気下で室温に冷
却した。４インチの重合管に、約0.25インチの層を形成
するのに十分な量の炭素を配置した。この管を排気処理
し、2mL のFe2 O3 溶液を加えた。泡立ちが止んだら管
のガス抜きをし、該懸濁液をM ガラス焼結漏斗で濾過し
た。得られたケークを空気で乾燥させ、Vycor 管内アル
ゴン流中500 ℃で１時間加熱した。
【００８４】実施例８：触媒８の調製 ４インチ重合管に0.4876ｇのカ焼したCabot Sterling R
V-9348 炭素粉末を入れて排気し、 2.0mlの0.81M のFe
（NO3 ) 溶液を添加した。発泡の終了後、管に通気して
ケーキを風乾した。
【００８５】実施例９：触媒９の調製 ( 赤外線用KBR ディスク製造用の) ステンレスダイでCa
botSterling R V-9348粉末を圧縮してペレットを製造し
た。0.12ｇのペレットを４インチ重合管に入れて排気
し、0.05mlの新しく調製したFe2 O3 ゾル（実施例７と
同様に調製）を添加した。管に通気し固体を風乾した。
【００８６】実施例10：触媒10の調製 ４インチ重合管に空気中で900 ℃で２時間カ焼した0.23
ｇのDavison SMR-37-1534 アルミナを入れて排気し、2.
0 mlの新しく調製したFe2 O3 ゾル（実施例７と同様に
調製）を添加した。管に通気し固体をM-ガラス焼結フィ
ルターで濾別した。ケーキを風乾した。
【００８７】フィブリル合成試験 実施例11〜33 実施例11〜33はフィブリル合成試験を説明する。実験の
条件及び結果を表Ｉにまとめる。特に注釈がなければ、
フィブリル前駆物質は、容積比ほぼ9:1 の水素: ベンゼ
ン混合物の形態のベンゼンであり、ガス流量は H2 及び
Arは 300ml/min、CO/H2 のCOは300ml/min で H2 は 100
ml/min、Ar/C6 H6 又は H2 /C6 H6 の20℃ベンゼンを
通るAr又は H2 は 300ml/min（Ar又は H2 /C6 H6 の容
積比約9:1)。反応装置をアルゴンで短時間掃気すること
(a brief argon purge) によって空気と水素とを常に分
離する。実験手順はどの試験でも同じであるから実施例
11、15及び28について詳細に説明する。
【００８８】(a) 実施例11 実施例１の方法で調製した触媒を水に超音波分散し、セ
ラミックボートに移した。室温の電気炉内の１インチVy
cor （登録商標）管の中央にボートを置き、室温の触媒
をアルゴン流下15分間で500 ℃に加熱した。この温度で
ガス混合物は水素: ベンゼン(9:1) 混合物に変えた。こ
の組成物を60分間反応装置に導入した。
【００８９】炭化水素流を止め、アルゴンで置換し、反
応装置を室温に放冷した。ボートを管から取り出し、ボ
ートからある程度炭素を掻き取った。この炭素をエタノ
ールに超音波分散し、10μl のサンプルを電子顕微鏡で
観察した。電子顕微鏡写真によれば、ほとんどの鉄粒子
が50〜150 （オングストロームム）の炭素シースに封入
されていた（第３図）。
【００９０】(b) 実施例15 実施例２の方法で調製した触媒をセラミックボートに分
散させた。実施例11で使用したものと同じ電気炉内の１
インチのVycor （登録商標）管の内部にボートを置き、
空気下に炉の温度を室温から60分間で500 ℃に加熱し
た。反応装置をアルゴンで短時間掃気した。次に水素下
15分間で温度を500 ℃から900 ℃に上昇させ、水素流下
で900 ℃に60分間維持した。
【００９１】次にガス流をベンゼン飽和水素に切り替え
て900 ℃に180 分間維持した。アルゴン下で室温まで放
冷後、実施例11の手順でサンプルを調製し、電子顕微鏡
で観察した。電子顕微鏡写真は直径100 〜450 （オング
ストローム）の多数のフィブリルを示した（第４図）。
【００９２】(c) 実施例28 実施例３で調製した触媒をセラミックボートに分散させ
た。実施例11で使用したものと同じ電気炉内の1 インチ
ムライト管の内部にボートを置いた。炉の温度を室温か
ら15分間で500 ℃に上昇させ、空気下で500 ℃に60分間
維持した。反応装置をアルゴンで短時間掃気した。次に
水素下で温度を500 ℃から20分間で900℃に上昇させ、
水素流下で900 ℃を60分間維持した。次に同じ水素流を
維持しながら温度を更に20分間で1100℃に上昇させた。
【００９３】次にガス流をベンゼン飽和水素に切り替え
て1100℃に５分間維持した。アルゴン下で室温に放冷
後、実施例11の手順でサンプルを調製し、電子顕微鏡で
観察した。電子顕微鏡写真は、直径30〜300 （オングス
トローム）のフィブリルを示した（第５図）。
【００９４】
【表１】 表Ｉ: フィブリル合成試験 実施例 成長温度 触媒 成長時間 予処理条件 フィブリル No. （℃） No. (min) 有 無 11 500 1 60 25 −500 ℃に15min(Ar) 無 12 750 11 420 23 −750 ℃に40min(Ar) 無 13 800 3 15 22 −500 ℃に15min(空気) 無 500 ℃で60min(空気) 500 −900 ℃に15min (H2 ) 900 ℃で60min (H2 ) 900 −800 ℃に11min (H2 ) 14 900 12 180 26 −350 ℃に20min (H2 ) 有 350 ℃で15min (H2 ) 350 −400 ℃に10min(CO/H2 ) 400 ℃で210min (CO/H2 ) 400 −900 ℃に26min(Ar) 15 900 2 180 500 ℃で60min(空気) 有 500 −900 ℃に15min (H2 ) 900 ℃で60min (H2 ) 16 900 4 180 24 −900 ℃に35min(Ar) 有 900 ℃で60min (H2 ) 17 900 3 15 80 −500 ℃に15min(空気) 無 500 ℃で60min(空気) 500 −900 ℃に15min (H2 ) 900 ℃で60min (H2 ) 18 900 3 60 22 −500 ℃に15min(空気) 無 500 ℃で60min(空気) 500 −750 ℃に10min (H2 ) 750 ℃で70min (H2 ) 750 −500 ℃に15min (H2 ) 500 ℃で60min(Ar/C6 H6 ) 500 ℃で90min (H2 ) 500 −900 ℃に20min (H2 ) 19 900 9 60 90 −900 ℃に30min (H2 ) 無 900 ℃で60min (H2 ) 900 ℃で25min(Ar) 20 900 1 60 26 −900 ℃に25min(Ar) 無 21 900 1 5 220 −900 ℃に20min(Ar) 無 22 1000 1 5 252 −1000℃に30min(Ar) 無 23 1000 1 120 31 −1000℃に85min (H2 /C6 H6 ) 無 24 1100 5 5 24 −500 ℃に15min(Ar) 無 500 −900 ℃に15min (H2 ) 900 ℃で60min (H2 ) 900 −1100℃に15min (H2 ) 25 1100 10 1 24 −500 ℃に55min(空気) 無 500 ℃で60min(空気) 500 −1100℃に30min (H2 ) 1100℃で30min (H2 ) 26 1100 9 1 140 −500 ℃に10min(Ar) 無 500 ℃で60min(Ar) 500 −1100℃に26min (H2 ) 1100℃で60min (H2 ) 273 1100 5 5 25 −500 ℃に20min(Ar) 無 500 −900 ℃に20min (H2 ) 900 ℃で60min (H2 ) 900 −1100℃に15min (H2 ) 28 1100 3 5 25 −500 ℃に15min(空気) 有 500 ℃で60min(空気) 500 −900 ℃に20min (H2 ) 900 ℃で60min (H2 ) 900 −1100℃に20min (H2 ) 29 1100 3 1 85 −500 ℃に10min(空気) 有 500 ℃で60min(空気) 500 −900 ℃に20min (H2 ) 900 ℃で60min (H2 ) 900 −1100℃に10min (H2 ) 30 1100 6 5 42 −500 ℃に15min(Ar) 有 500 −900 ℃に15min (H2 ) 900 ℃で60min (H2 ) 900 −1100℃に15min (H2 ) 31 1100 3 5 26 −500 ℃に20min(空気) 有 500 ℃で60min(空気) 500 −750 ℃に10min (H2 ) 750 ℃で60min (H2 ) 750 ℃−500 ℃に10min (H2 ) 500 ℃で60min(Ar/C6 H6 ) 500 ℃で90min (H2 ) 500 −1100℃に30min(Ar) 32 1150 8 1 98 −500 ℃に20min(Ar) 無 500 ℃で60min(Ar) 500 −750 ℃に10min (H2 ) 750 ℃で30min (H2 ) 750 −1150℃に20min(Ar) 1150℃で15min(Ar) 33 1150 7 1 30 −1150℃に45min (H2 ) 無 1150℃で１５ｍｉｎ （Ｈ２ ） 表Ｉの注 ： １．触媒１を、 Ｈ２ 下10分間で27℃から350 ℃に加
熱し、CO/H2 下30分間で350℃から500 ℃に加熱し、CO/
H2 下500 ℃に240 分間維持し、使用する前に室温に冷
却した。
【００９５】２．触媒１を炭素繊維に支持させた。
【００９６】３．約18:1の H2 :C6 H6 を供給した。
【００９７】実施例34：封入鉄触媒の製造 セラミック燃焼ボートに20mgのシュウ酸鉄結晶を塗布
し、容積比9:1 のAr:C2 H2 によって400 ℃で１時間処
理した。炭素含有ポリマー中の金属鉄粒子又は鉄含有粒
子の均一分散液が得られた。
【００９８】実施例35：酸化鉄粒子の製造 実施例34で調製した鉄含有粒子の均一分散液を流動空気
中で急激な温度上昇と粒子溶融とが生じないように２時
間を要してゆっくりと350 ℃に加熱した。炭素含有化合
物が燃焼によって除去され、30〜100 （オングストロー
ム）の粉末酸化鉄が得られた。
【００９９】実施例36：鉄粒子の製造 実施例35で調製した酸化鉄粒子を H2 で還元すると粒度
範囲30〜100 （オングストローム）の鉄粒子が得られ
る。
【０１００】実施例37：酸化鉄触媒を使用したフィブリ
ルの製造 実施例35で調製した酸化鉄粒子を流動アルゴン中で1100
℃に加熱し純粋COによって1100℃で15分間処理する。次
にCO流を停止しアルゴンで置換して反応装置を室温に冷
却する。ある量の炭素をセラミックボートから掻き取っ
てエタノールに超音波分散させ、電子顕微鏡で観察す
る。30〜100 （オングストローム）の範囲の炭素フィブ
リルが得られる。
【０１０１】実施例38：フィブリル上の触媒の分散 実施例37で調製した炭素フィブリルを掻き取って焼結ガ
ラスフィルター漏斗上に移し、新しく調製した２％澱粉
溶液で湿潤した。湿っているうちにフィブリルを0.81M
のFe（NO3 ）3 溶液で処理する。余剰の液体を除去しフ
ィブリルを室温で１晩風乾する。
【０１０２】実施例39：分枝状フィブリルの製造 実施例38で調製したフィブリルを少量掻き取ってセラミ
ックボートに移し、電気炉内の１インチのアルミナ管に
入れる。管をアルゴンで掃気しながら温度を1100℃に上
昇させる。一酸化炭素を15分間導入する。CO流を停止し
てアルゴンで置換し、反応装置を冷却する。
【０１０３】ある量の炭素をセラミックボートから掻き
取ってエタノールに超音波分散させる。サンプルを電子
顕微鏡で観察すると、直径50〜300 （オングストロー
ム）の範囲の新しい炭素フィブリルが見られる。
【０１０４】実施例40：前駆物質の再利用による炭素フ
ィブリルの連続製 造 再利用COと補給COとから成るCO流を実施例38で調製した
触媒と共に流通反応塔に供給してもよい。流通塔はレン
ガでライニングされ直径約0.30m 及び全高20mである
（第６図）。
【０１０５】再利用COと補給COとの混合流は塔の頂部か
ら導入され、セラミックストリップヒーター内を流下し
て1100℃に加熱される。触媒は星形フィーダーによって
CO流に供給される。
【０１０６】反応ゾーンを通過するガス流は0.16m/秒で
ゾーンの長さは約10m である。低温(100℃) ガスを噴射
して反応を停止させる。得られたフィブリルを多孔質セ
ラミックフィルターに収集し、廃ガスを約1.3 気圧に再
圧縮する。反応装置で形成された未知の不純物と供給CO
に含まれていた未知の不純物とのバランスをとるために
廃ガスから少量を除去する。補給COを添加する前に流を
KOH 床（直径0.5m×長さ2m）に通す。次にこの流を２つ
に分け、９ｇ／秒を熱交換器にバイパスし、残りの３ｇ
／秒を反応塔に再循環させる。
【０１０７】３時間後、システムを停止し、冷却し、セ
ラミックフィルターを取り出す。フィルターに絡み付い
たマット状炭素フィブリルが得られた。フィブリルをフ
ィルターから掻き取りこれを使用して複合材料を形成す
る。
【０１０８】実施例41：複合材料の製造 100 重量部のDGEBA と、36重量部のDDS 硬化剤と、0.5
重量部のBF3 MEA 促進剤とから成るエポキシ樹脂系を使
用し、実施例40で調製したマットを湿潤し、得られた物
(mass)を室温で１晩乾燥する。乾燥マットから１インチ
平方のサンプルを10枚裁断し、加熱ダイに入れる。100
℃で３時間熱間圧縮して複合材料(composite) を形成す
る。複合材料をディスクから取り出し、120 ℃で24時間
及び175℃で４時間乾燥する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｆｅ３ Ｏ４からなる触媒粒子の分散状態を示
す電子顕微鏡写真である。
【図２】Ｆｅ３ Ｏ４からなる触媒粒子の分散状態を示
す電子顕微鏡写真である。
【図３】５０〜１５０オングストロームの炭素外被中に
封入された触媒粒子を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】直径１００〜４５０オングストロームの多数の
フィブリルを触媒支持体及び反応残渣と共に示す電子顕
微鏡写真である。
【図５】直径約２５０オングストロームのフィブリルを
触媒支持体及び反応残渣と共に示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図６】炭素フィブリルの連続製造工程を示す簡略説明
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ホーチ アメリカ合衆国、ニユー・ヨーク・ 11379、ミドル・ビレツジ、エイテイフ アースト・ストリート・61−05 (56)参考文献 特開 昭49−42588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−70014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−160563（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 9/127 D04H 1/42

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的に円柱状の炭素フィブリルの集合
    を含む、フィブリルマットにおいて、該炭素フィブリル
    が、約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径
    をもち、直径の約５倍より大きく約１００倍より小さい
    長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的に連続的な
    多重層からなる外側領域と不連続な内側コア領域とをも
    ち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的
    に同心的に配置されており、前記規則的に配列した炭素
    原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸に実質的に直
    交している黒鉛質からなることを特徴とする、フィブリ
    ルマット。
  2. 【請求項２】 約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に
    一定の直径をもち、直径の約５倍より大きく約１００倍
    より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的
    に連続的な多重層からなる外側領域と不連続な内側コア
    領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の周
    囲に実質的に同心的に配置されており、前記規則的に配
    列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸に
    実質的に直交している黒鉛質からなる本質的に円柱状の
    炭素フィブリルの集合を含むフィブリルマットとマトリ
    クスとを含む複合材料。
  3. 【請求項３】 フィブリルマット形成するように炭素フ
    ィブリルの集合を調製することを特徴とする、約３．５
    〜約７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径をもち、直径
    の約５倍より大きく約１００倍より小さい長さをもち、
    規則配列した炭素原子の本質的に連続的な多重層からな
    る外側領域と不連続な内側コア領域とをもち、各層とコ
    アとがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心的に配
    置されており、前記規則的に配列した炭素原子の各層
    は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸に実質的に直交している
    黒鉛質からなる本質的に円柱状の炭素フィブリルの集合
    を含むフィブリルマットの製造方法。
  4. 【請求項４】 約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に
    一定の直径をもち、直径の約５倍より大きく約１００倍
    より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的
    に連続的な多重層からなる外側領域と不連続な内側コア
    領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の周
    囲に実質的に同心的に配置されており、前記規則的に配
    列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸に
    実質的に直交している黒鉛質からなる本質的に円柱状の
    炭素フィブリルの集合を含むフィブリルマットを、構造
    用材料に有効強化量だけ混入して、構造用材料の強化に
    使用する方法。
  5. 【請求項５】 約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に
    一定の直径をもち、直径の約５倍より大きく約１００倍
    より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的
    に連続的な多重層からなる外側領域と不連続な内側コア
    領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の周
    囲に実質的に同心的に配置されており、前記規則的に配
    列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸に
    実質的に直交している黒鉛質からなる本質的に円柱状の
    炭素フィブリルの集合を含むフィブリルマットを、導電
    性向上に有効な量だけ材料に混入して、材料の導電性向
    上に使用する方法。
  6. 【請求項６】 約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に
    一定の直径をもち、直径の約５倍より大きく約１００倍
    より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的
    に連続的な多重層からなる外側領域と不連続な内側コア
    領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の周
    囲に実質的に同心的に配置されており、前記規則的に配
    列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸に
    実質的に直交している黒鉛質からなる本質的に円柱状の
    炭素フィブリルの集合を含むフィブリルマットを、熱伝
    導性向上に有効な量だけ材料に混入して、材料の熱伝導
    性向上に使用する方法。
  7. 【請求項７】 約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に
    一定の直径をもち、直径の約５倍より大きく約１００倍
    より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的
    に連続的な多重層からなる外側領域と不連続な内側コア
    領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の周
    囲に実質的に同心的に配置されており、前記規則的に配
    列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸に
    実質的に直交している黒鉛質からなる本質的に円柱状の
    炭素フィブリルの集合を含むフィブリルマットを１枚以
    上、電極又は電解コンデンサプレートに付着させて、電
    極又は電解コンデンサプレートの表面積の増加に使用す
    る方法。
  8. 【請求項８】 約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に
    一定の直径をもち、直径の約５倍より大きく約１００倍
    より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的
    に連続的な多重層からなる外側領域と不連続な内側コア
    領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の周
    囲に実質的に同心的に配置されており、前記規則的に配
    列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸に
    実質的に直交している黒鉛質からなる本質的に円柱状の
    炭素フィブリルの集合を含むフィブリルマットを、それ
    に触媒を付着させて、触媒の支持に使用する方法。
  9. 【請求項９】 触媒が電気化学触媒である、請求項７記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的
    に一定の直径をもち、直径の約５倍より大きく約１００
    倍より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質
    的に連続的な多重層からなる外側領域と不連続な内側コ
    ア領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の
    周囲に実質的に同心的に配置されており、前記規則的に
    配列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸
    に実質的に直交している黒鉛質からなる本質的に円柱状
    の炭素フィブリルの集合を含むフィブリルマットを、遮
    蔽に有効な量だけ物体に混入して、電磁放射線からの物
    体の遮蔽に使用する方法。
  11. 【請求項１１】 該内側コアが中空である、請求項１記
    載のフィブリルマット。
  12. 【請求項１２】 該内側コア領域が外側領域の規則配列
    した炭素原子ほど規則的でない炭素原子を含む、請求項
    １記載のフィブリルマット。
  13. 【請求項１３】 該フィブリルが熱分解炭素の連続的な
    皮膜を本質的に有しないものである、請求項１記載のフ
    ィブリルマット。
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