CN107257812A - 聚氨酯丙烯酸酯杂化物的含水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚氨酯/丙烯酸类杂化物的含水分散体的方法，所述含水分散体可用作粘合剂或涂料，不含溶剂并且VOC排放低，而且环境友好。还涉及这样的分散体，包含所述分散体的组合物、以及所述分散体作为涂料和粘合剂的用途。

Description

聚氨酯丙烯酸酯杂化物的含水分散体
本发明涉及聚氨酯/丙烯酸类杂化物的含水分散体，所述含水分散体可用作粘合剂或涂料，不含表面活性剂和溶剂，并且VOC排放低，环境友好，由于具有高丙烯酸类含量而成本效益高，并且在干燥后提供均匀和和抗老化的粘合剂。作为杂化材料，它们提供可以良好调节并且结合了聚氨酯和聚丙烯酸酯材料的有益性能的多功能体系。还涉及所述含水分散体的制备方法、包含所述含水分散体的组合物以及所述含水分散体作为涂料和粘合剂的用途。
聚氨酯/丙烯酸类杂化物的水性分散体是在独特的体系中结合了两种不同聚合组分的典型性能的创新材料，在大多数情况下得到具有改善性能的材料。鉴于聚氨酯(PU)提供耐化学性、良好的成膜性、韧性、柔性、或优越的低温耐冲击性，聚丙烯酸酯(PA)改善耐水性和耐候性、抗老化性能(减少黄化)和光泽。因此，性能的这种组合使这些杂化胶乳成为合适的候选物，用作将热塑性材料层合到典型地用于汽车工业中的刚性基材的粘合剂。
大多数已知和可得的水性聚氨酯/丙烯酸类体系基于混合PU和丙烯酸类分散体，或者，作为替代，基于溶剂基或表面活性剂基分散体。这种已知体系例如描述在US 4,644,030中。
但是，由于两种聚合物在分子水平不混溶，混合通常得到低质量并且具有相分离的膜。为了解决这种缺点，已经充分研究了水-基聚氨酯-丙烯酸酯杂化物分散体并且公知它们用作基材(例如木材、橡胶、皮革或ABS)的涂料或粘合剂的用途。例如，EP 2 348 061A1描述了通过以下方法制备的聚氨酯聚丙烯酸酯杂化体系，将聚氨酯与烯键式不饱和单体组合，然后使烯键式不饱和单体聚合。
但是，在膜质量、相分离和可以混合的丙烯酸类的量方面，已有的分散体仍然不令人满意。
此外，由于膜与基材缺乏相互作用和相容性，与低能量表面(即，与用在汽车层合应用中的聚烯烃)的粘合性对于完全基于极性聚合物(例如，聚氨酯、聚丙烯酸酯或氰基丙烯酸酯)的体系仍然具有挑战性。为了克服这个问题，通常需要使用底漆或添加剂；但是，这往往需要昂贵和耗时的程序或者需要使用有机溶剂。
因此，本领域需要改进的聚氨酯/丙烯酸类杂化体系，所述体系克服已知体系的至少一些缺点。
本文描述的本发明解决了已知的问题，允许以环境友好的方法制备不含表面活性剂的聚氨酯/丙烯酸类杂化物的水性分散体。本发明一般地涉及不采用任何表面活性剂，通过施加剪切力在水中制备聚氨酯/丙烯酸类杂化物颗粒的分散体的方法。为了得到稳定的分散体，将阴离子型稳定剂并入聚氨酯链中，而不影响最终产物的耐水性。通过形成具有核壳形态的杂化物颗粒，所述核壳形态主要包含丙烯酸酯核和聚氨酯壳，实现了不同体系的混合，通过使在形成预聚物的过程中并入聚氨酯主链结构中的单体交联，特别是使乙烯基-官能化的多元醇交联，所述杂化物颗粒是经交联的。
因此，在一个方面，本发明涉及制备聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的含水分散体的方法，其包括：
(1)由包含以下物质的反应混合物形成NCO-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯预聚物：
(a)至少一种多元醇，所述至少一种多元醇的数均分子量Mn为400-10000g/mol，优选500g/mol至4000g/mol，更优选1000g/mol至3000g/mol，其中所述多元醇是除了羟基之外不含官能团的非官能化的多元醇；
(b)至少一种乙烯基-官能化的多元醇，优选烯丙基-官能化的多元醇，其中所述至少一种乙烯基-官能化的多元醇包含至少两个羟基和至少一个乙烯基；
(c)任选存在的至少一种改性聚醚多元醇，优选卤代聚醚多元醇；
(d)至少一种阴离子型稳定剂，其中所述至少一种阴离子型稳定剂包含至少两个羟基和至少一个带负电的官能团，所述带负电的官能团优选羧基或磺酸基；
(e)至少一种多异氰酸酯，优选至少一种脂肪族二异氰酸酯和/或脂肪族三异氰酸酯，其中相对于所述反应混合物中其它组分的羟基，以摩尔过量使用所述至少一种多异氰酸酯，以得到NCO-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的预聚物溶解在至少一种丙烯酸类单体中，以得到预聚物/丙烯酸类单体混合物，其中选择所述预聚物和所述至少一种丙烯酸类单体的量，从而在所述杂化聚合物中，聚氨酯/丙烯酸类的重量比为10:90-50:50，优选20:80-40:60；
(3)在施加剪切力的情况下，优选通过机械搅拌，将所述预聚物/丙烯酸类单体混合物分散在连续水相中，以得到乳液；
(4)使所述预聚物与至少一种增链剂反应；和
(5)使所述预聚物的乙烯基与所述至少一种丙烯酸类单体聚合，以得到所述聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物分散体。
在另一个方面，本发明涉及可以根据本文所述的方法得到的聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的含水分散体。
本发明的其他方面涉及包含本文公开的杂化聚合物的含水分散体的粘合剂或涂料组合物，以及杂化聚合物的含水分散体在粘合剂和涂料中的用途。
本文所用的“一种或多种”涉及至少一种，并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种所指的物质。类似地，“至少一种”指的是一种或多种，即，1、2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种。本文所用的与任何组分相关的“至少一种”，指的是化学上不同的分子的数目，即，指的是不同类型的所指的物质的数目，而非分子的总数。例如，“至少一种多元醇”指的是使用落在多元醇定义范围内的至少一种类型的分子，也可以存在落在该定义范围内的两种或更多种不同的分子类型，但是意思不是仅存在一分子的所述多元醇。
如果本文提及分子量的话，除非另有明确说明，这种提及指的是数均分子量Mn。数均分子量Mn可以基于端基分析(羟值，根据DIN 53240)来计算或可以根据DIN 55672-1：2007-08，采用THF作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法测定。除非另有说明，给出的所有分子量均为通过端基分析测定的分子量。如对于Mn所描述的，可以通过GPC来测定重均分子量Mw。
除非另有明确说明，本文给出的所有与组合物或配制物相关的百分数均指的是相对于各组合物或配制物的总重量的重量％。
所述至少一种多元醇(a)是非官能化的多元醇，例如除了羟基之外不含官能团。特别地，其不含乙烯基或卤素基团，从而与多元醇(b)和(c)相区分。多元醇(a)可以是至少一种聚酯多元醇、至少一种聚碳酸酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种聚丁二烯多元醇，或者，优选上述多元醇中的任意两种或更多种的混合物。因此，也可以是两种或更多种聚酯多元醇和/或两种或更多种聚醚多元醇和/或两种或更多种聚丁二烯多元醇的混合物。在优选实施方案中，多元醇(a)包含聚丁二烯多元醇，例如下文所定义的。在一些实施方案中，多元醇(a)包含至少一种聚丁二烯多元醇并且可以另外包含至少一种聚酯多元醇、至少一种聚碳酸酯多元醇、至少一种聚醚多元醇，或者上述多元醇中的任意两种或更多种的混合物。特别优选至少一种聚丁二烯多元醇与一种或多种聚酯多元醇的混合物。如果采用聚酯多元醇和聚丁二烯多元醇的混合物，它们的重量比可以为约10:1-1:10，优选1:2-2:1。
可用于本文所述方法的聚酯多元醇包括可以通过使二羧酸与多元醇在缩聚反应中反应得到的那些。二羧酸可以是脂肪族、脂环族或芳香族的和/或是它们的衍生物例如酸酐、酯或酰基氯。这些物质的具体实例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸和对苯二甲酸二甲酯。合适的多元醇的实例有单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇、双丁二醇和聚丁二醇。作为替代，它们可以通过环状酯，优选ε-己内酯的开环聚合来得到。
在各种实施方案中，聚酯多元醇的熔融温度Tm>0℃，优选>40℃和/或聚酯多元醇的数均分子量Mn为400-5000g/mol，优选500-3000g/mol，更优选800-2500g/mol，最优选1000-2000g/mol。
聚醚多元醇可以是聚亚烷基二醇均聚物或共聚物，优选聚丙二醇均聚物或共聚物、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚四亚甲基二醇均聚物或共聚物、或者聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物。在各种实施方案中，聚醚多元醇的数均分子量Mn为400-4000g/mol，优选400-3000g/mol。
聚丁二烯多元醇优选是非支化的、羟基封端的并且具有低分子量的氢化聚丁二烯，即，聚丁二烯二醇，优选重均分子量Mw为约1000-20,000，更优选约1000-5,000，并且1,2-乙烯基含量为约5mol％或更少，每分子平均羟基官能度小于或等于2。这些非支化的聚丁二烯优选衍生自阴离子聚合并且羟基可以是伯羟基或仲羟基。
合适的聚碳酸酯可以通过碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气)与二醇的反应获得。这种二醇的合适的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及内酯-改性二醇。二醇组分优选包含40-100重量％的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。更优选二醇组分包括除了末端OH基团之外还包含醚或酯基团的例子。
羟基聚碳酸酯应该是基本上线性的。但是，它们可以通过并入多官能组分，特别是低分子多元醇，而任选地轻微支化。合适的例子包括甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇和山梨糖醇、甲基糖苷、1,3,4,6-双脱水己糖醇(1,3,4,6-dianhydrohexites)。
合适的聚碳酸酯多元醇不受限制地有可以商品名 C3200(Bayer)和 C2050(聚-(3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇)碳酸酯；Kuraray)获得的那些。
反应混合物还可以包含单体二醇，例如1,4-丁二醇。
乙烯基-官能化的多元醇可以是含乙烯基的二醇。本文所用的“乙烯基-官能化的多元醇”指的是包含至少两个羟基和至少一个乙烯基的化合物。优选烯丙基-官能化的多元醇，特别是多元醇烯丙基醚，其中多元醇烯丙基醚任选选自烯丙基醇与具有三个或更多个羟基的多元醇(例如甘油)的单醚。因此，在各种实施方案中，乙烯基-官能化的多元醇是单体多元醇。不受限制地，乙烯基-官能化的多元醇典型地具有小于400g/mol的数均分子量Mn。根据本发明可用的优选的乙烯基-官能化的多元醇是3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(甘油烯丙基醚；GAE)。本文所用的术语“乙烯基”和“烯丙基”分别指的是基团H2C＝CR和H2C＝CR-CR’R”，其中R、R’和R”是任意基团。
乙烯基-官能化的多元醇构建在聚氨酯预聚物中，并且提供在后面的步骤中可以与丙烯酸类单体反应的乙烯基，由此提供聚丙烯酸酯与聚氨酯的交联。
在优选实施方案中，反应混合物还包含至少一种改性聚醚多元醇(c)，特别是卤代聚醚多元醇，例如氯代、溴代和/或氟代的聚醚多元醇。改性聚醚多元醇也可以被马来化或马来化和卤化。本文上下文所用的“马来化”指的是用马来酸酐将聚醚接枝。由于这些改性聚醚多元醇的非极性性能，它们为具有低表面能的表面提供增强的粘合性。如果采用这种改性聚醚多元醇与聚酯多元醇和聚丁二烯多元醇的混合物，它们的重量比可以为约10:1:1至1:10:1至1:1:10，优选1:2:1至2:1:1至1:1:2。
反应混合物还包含至少一种阴离子型稳定剂。在阴离子型和非离子型稳定剂的上下文中，本文所用术语“稳定剂”指的是一类可以在分散体或乳液中稳定液滴的分子，即，避免凝聚或聚结。在各种实施方案中，稳定剂分子包含亲水性和疏水性部分，其中疏水性部分与液滴和暴露到溶剂中的亲水部分反应。常用的稳定剂是表面活性剂并且可以带有电荷，例如可以是阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，或者作为替代，可以是非离子型的，但是本发明避免使用表面活性剂，而是使用在形成(预)聚合物的过程中可以构建到聚氨酯聚合物中的稳定剂化合物，所述稳定剂化合物提供可自乳化的的聚氨酯，可自乳化的的聚氨酯在水中自发地形成稳定的分散体，而不需要外部乳化剂的帮助并且表现出增强的稳定性。
本文所用的稳定剂包含阴离子基团。这种带电基团的存在增强了分散的聚合物液滴或颗粒的稳定性。合适的阴离子基团包括，但不限于酸性基团，例如羧酸或磺酸基团和它们各自的盐。根据本发明，适合作为阴离子型稳定剂的合适化合物有2,2-双(羟烷基)烷烃单羧酸，特别是碳原子总数为5-8的2,2-双(羟甲基)烷烃单羧酸，例如2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸；DMPA)。也合适的有分子量Mw不超过1000g/mol，优选不超过500g/mol的磺化聚二醇。这种磺化聚二醇，例如分子量Mw为约430g/mol的丙氧基化1-甲基-2-羟甲基-3-羟基-1-丙磺酸酯，其可以名字GS-7Q(Yedang G&Co.Ltd)商购获得。
在各种实施方案中，上述阴离子型稳定剂与可用作稳定剂的其他化合物，特别是非离子型稳定剂组合。在各种实施方案中，这种非离子型稳定剂包括多元醇，优选二醇，或者不同的多元醇和/或二醇的混合物，包括上面对于多元醇(a)已经描述的单体二醇和某些聚醚多元醇。这种非离子型稳定剂的HLB(亲水亲油平衡)值为6-19。通过如下计算HLB值：计算分子的亲水部分的分子量，用分子的所述亲水部分的分子量除以分子的总分子量，然后用得到的百分比除以5。典型的用于水包油型乳液的非离子型稳定剂的HLB值为8-18。优选单体二醇是二醇类，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和新戊二醇等和它们的(作为聚醚多元醇的)聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇、以及乙二醇、丙二醇和丁二醇的共聚物，优选乙二醇和丙二醇的共聚物。这种聚合的稳定剂的平均分子量Mw优选不超过约4000g/mol，优选不超过约3000g/mol，更优选不超过约2000g/mol。合适的非离子型乙二醇/丙二醇稳定剂有例如可以从BASF以商标名商购获得哪些，例如Pluronic PE3500。
在本发明的优选实施方案中，如前所述，至少一种阴离子型稳定剂，例如DMPA或磺化聚二醇，与非离子型多元醇稳定剂，优选二醇稳定剂组合。在一个具体实施方案中，混合物包含至少一种分子量Mw不超过3000g/mol的乙二醇/丙二醇共聚物和至少一种阴离子型二醇稳定剂，优选DMPA或磺化聚二醇。
在这种混合物中，非离子型稳定剂与阴离子型稳定剂的重量比通常为约0:1至约20:1。
本文所用的术语“反应混合物”指的是多元醇(包括乙烯基-官能化的多元醇)、一种或多种稳定剂和一种或多种多异氰酸酯的混合物。本文所用的与包含多元醇的混合物相关的“多元醇混合物”指的是包含以下物质的混合物：至少一种多元醇(a)、至少一种乙烯基-官能化的多元醇、至少一种稳定剂、(如果存在的话)改性聚醚多元醇、和任选存在的可以存在的任何额外的多元醇。
优选多元醇混合物不包含任何有机溶剂或表面活性剂并且不包含另外的添加剂，即，多元醇混合物由以下物质组成：多元醇，优选上面定义的那些多元醇；和稳定剂；和后面定义的任选存在的(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂、基于松香的树脂或它们的衍生物。
在各种实施方案中，相对于多元醇混合物的重量，多元醇混合物包含约20-约99重量％，优选30-85重量％的至少一种多元醇(a)，优选不同多元醇的混合物，例如聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇的混合物。至少一种多元醇(a)可以包含如前面定义的非离子型稳定剂多元醇。
相对于多元醇混合物的重量，乙烯基-官能化的多元醇的含量可以不超过10重量％，但是通常用量为约1-约3重量％，优选1.5-2.5重量％。
相对于多元醇混合物的重量，阴离子型稳定剂的含量通常为约1-20重量％，优选4-8重量％。如果采用稳定剂化合物的混合物的话，相对于多元醇混合物，如前面定义的阴离子型稳定剂的用量可以为1-15重量％，并且非离子型稳定剂的量为1-30重量％。
改性聚醚多元醇，如果存在的话，相对于多元醇混合物的重量，在各种实施方案中的用量不超过15重量％，优选4-10重量％。
在各种实施方案中，相对于多元醇混合物的总重量，非极性多元醇(例如聚丁二烯多元醇)和改性聚醚多元醇(例如卤代聚醚多元醇)的用量不超过35重量％，优选不超过30重量％，更优选不超过25重量％。在一些实施方案中，下限为5重量％，优选至少10重量％。这确保在具有低表面能的表面上具有良好的粘合性。
在形成聚氨酯预聚物时采用的最后的反应物为多异氰酸酯。包含至少两个异氰酸酯基团的任何化合物均落在本发明的范围内。但是，优选多异氰酸酯为二异氰酸酯。并入少量的官能度高于二的异氰酸酯，特别是三异氰酸酯，也落在本发明的范围内，在一些情况下甚至可以是有利的。这种多异氰酸酯可用作交联剂。在多异氰酸酯作为交联剂的情况下，优选基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括但不限于，二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-4,4-二(环己基)二异氰酸酯(H12MDI)和它们的混合物。尽管脂肪族和芳香族多异氰酸酯均落在本发明的范围内，优选多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯。因此，在特别优选的实施方案中，多异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯。特别优选的脂肪族二异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和它们的混合物。合适的多异氰酸酯有，例如，可以从Bayer AG(DE)以商标名商购获得的那些。
相对于反应混合物中存在的所有多元醇的OH基团，以摩尔过量，即，以超过与羟基完全反应所需的化学计量浓度的浓度使用多异氰酸酯，OH/NCO当量比优选为1:1.1-1:4，更优选1:1.2-1:1.3。优选地，多异氰酸酯的量为超过与羟基完全反应所需的化学计量浓度20％-150％。相对于反应混合物，反应混合物中至少一种多异氰酸酯的量典型地为10-30重量％。反应混合物的剩余物可以由如前面定义的多元醇混合物组成。
提供多元醇混合物可以包括将多元醇(a)和(b)和稳定剂混合以及加热混合物的步骤。在所用的多元醇在室温下为固体并且需要熔化以形成多元醇混合物的情况下，可能需要加热。在优选实施方案中，将多元醇和至少一种稳定剂组合并加热到约70-95℃，例如约75℃，同时在真空下搅拌混合物以干燥。在混合之后，为了添加异氰酸酯，可以将混合物冷却到60℃。
本文所用的“约”指的是±其所修饰的数值的10％，优选±5％。因此，“约70℃”指的是70±7℃，优选70±3.5℃。
然后，将多元醇混合物与反应混合物中的至少一种多异氰酸酯组合以形成预聚物。预聚物反应通常在升温下发生，优选在约60℃至约95℃，更优选约60-80℃，历时约1-约24小时。典型地，反应在添加的催化剂的存在下进行，优选基于锡的催化剂，更优选二甲基二新癸酸锡，例如Fomrez UL28。因此，在本发明的优选实施方案中，反应混合物还包含如前面定义的催化剂。
反应持续进行，直至游离异氰酸酯含量达到或非常接近计算值，游离异氰酸酯含量是通过用二丁胺进行标准滴定测定的。相对于混合物中多元醇(包括一种或多种稳定剂)和多异氰酸酯的总量，预聚物中游离异氰酸酯含量的优选值为0.2-3重量％，优选1-2重量％。
如前面定义的，一旦游离异氰酸酯含量达到预定值，可以将温度降低，例如降低至约60℃。
在各种实施方案中，预聚物的数均分子量Mn为3000-12000g/mol，优选3000-6000g/mol，更优选4000-5000g/mol。
然后，将得到的预聚物溶解在至少一种丙烯酸类单体，优选两种或更多种不同丙烯酸类单体的混合物中。丙烯酸类单体优选选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和它们的混合物，优选疏水性丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和它们的混合物，更优选(甲基)丙烯酸与具有1-20，优选2-8个碳原子的一元醇的酯。特别优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸辛酯。本文所用的“甲基丙烯酸类”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
选择预聚物和丙烯酸类单体的量，从而在最终的杂化聚合物中，聚氨酯与丙烯酸类的重量比为10:90-50:50，优选20:80-40:60。本文所述的方法允许使用比较大量的丙烯酸类，而不会有在得到的膜中产生相分离的风险。不希望限于具体理论，相信这可归因于与作为PU预聚物链的侧基的乙烯基交联，而不是仅使用乙烯基-封端的聚合物链，以及归因于由具体步骤，更特别地由所述方法的步骤顺序产生的颗粒的核-壳形态。
也可以使用不同丙烯酸类单体的混合物。在优选实施方案中，使用一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯或它们中任意两种或更多种的混合物。
为了使预聚物溶解在丙烯酸类单体中，可以将混合物加热，例如加热到40-70℃的温度，优选50℃和60℃，优选在搅拌下加热。作为替代或者另外地，可以使用共溶剂。优选有机共溶剂，特别是与水完全混溶的那些，例如丙酮。在各种实施方案中，相对于预聚物/丙烯酸类单体/共溶剂混合物，这种共溶剂(特别是丙酮)的用量不超过50重量％，优选不超过40重量％，更优选不超过25重量％。优选在步骤(5)之后除去共溶剂，例如通过真空蒸馏。
在各种实施方案中，在此阶段，可以通过使用合适的中和剂来中和预聚物。在使用阴离子型酸性稳定剂的情况下，可以使用胺碱，例如三乙胺。
然后，可以将由此形成的预聚物/丙烯酸类单体混合物分散在连续水相中，优选分散在水中。可以在升温下，例如在约30-60℃，例如在约40℃进行分散步骤。分散步骤可以包括在连续水相，优选水中将聚氨酯预聚物/丙烯酸类单体混合物乳化，以形成乳液，优选在剪切力的作用下进行乳化。在各种实施方案中，仅通过机械搅拌，例如采用机械搅拌器以约900rpm产生剪切力。
本文所用的术语“乳液”指的是水包油型(O/W)乳液，即，其中过量使用水并且水是连续介质的的乳液。在所述方法中，获得稳定液滴，其典型地具有50-500nm，优选100-400nm的尺寸，所述尺寸是根据ISO 22412通过动态光散射测定的。
在各种实施方案中，步骤(1)中的反应混合物和/或步骤(2)中的至少一种丙烯酸类单体，还包含至少一种(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂。作为替代或者另外地，将至少一种(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂的分散体合并到步骤(3)的连续水相中。(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂可以包含高度极性的链段和高度非极性的链段，其增强形成的粘合剂与待通过粘合剂粘结的高度非极性的基材之间的相容性。术语“高度极性的链段”和“高度非极性的链段”分别指的是树脂的高度极性的和高度非极性的部分或区域。对所述链段的长度没有特别限制，树脂可以是高度极性的和高度非极性的单体单元的嵌段共聚物，也可以是统计聚合物，只要得到的聚合物具有期望的相容性。但是优选各聚合物/树脂是包含高度极性的链段和高度非极性的链段的嵌段共聚物。
如前所述，(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类或基于松香的树脂包含在本发明方法步骤(1)的反应混合物，或者在步骤(2)中与丙烯酸酯一起添加，例如溶解在丙烯酸酯单体中，或者以连续水相的形式提供并且在步骤(3)与水一起添加，例如以分散体或乳液的形式。在所述方法的这些步骤中引入(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类或基于松香的树脂，确保它们以分子水平与形成的(预)聚合物混合，在匀质化步骤中，(预)聚合物溶解在丙烯酸酯中，由此获得杂化纳米颗粒，其中聚烯烃/树脂混合在所述颗粒内。
因此，聚氨酯/丙烯酸类杂化聚合物可以是聚氨酯/丙烯酸类杂化共聚物和(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂的混合物。这里，也将这些混合物称为聚氨酯/丙烯酸类/(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂的杂化聚合物分散体。
虽然上面提及(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂和基于松香的树脂作为替代，可以理解的是，在一些实施方案中，可以使用两类化合物中的至少一类或者各类化合物并且，例如，将其混合到杂化聚合物分散体中。
在优选实施方案中，本发明的方法确保以分子水平混合组分，防止后面发生相分离。
聚烯烃优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯或它们中任意两种或更多种的共聚物，任选改性的聚烯烃，例如卤代的或改性的聚烯烃，从而聚合物包含羧基。也可以用树脂，例如马来树脂来改性聚烯烃。在优选实施方案中，(改性)聚烯烃选自卤代聚烯烃马来酸共聚物，例如氯代聚丙烯马来树脂；聚烯烃马来酸共聚物，苯乙烯/乙烯-丁烯，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/乙烯-丙烯，或苯乙烯/异戊二烯共聚物。合适的聚烯烃可以从Toyobo Co.,Ltd.以商品名 NZ-1004，NZ1015， EH-801J和 CY-9124/9122，以及从KRATON Performance Polymers Inc.以商品名 G1643E和 G1640ES商购获得。
本文所用的术语“聚丙烯酸类树脂”指的是基于(甲基)丙烯酸酯的树脂，优选(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸酯可以是疏水性(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选地，所述聚丙烯酸类树脂包含提供聚合物的极性链段的羧酸基团。在各种实施方案中，以含水分散体的形式提供所述聚丙烯酸类树脂。合适的可商购获得的树脂包括但不限于 A225(BASF，SE)。
本文可互换使用的术语“松香树脂”或“基于松香的树脂”指的是衍生自松香的树脂。松香是得自球果植物的天然产品。脂松香是根据本发明优选的松香，它是8种松香酸的混合物，即，纵酸、新松香酸(neobiabietic acid)、脱氢纵酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸和山达海松酸。可以通过氢化、酯化、二聚化、和官能化来将松香改性，酯化优选采用醇进行酯化，例如采用甲醇、三甘醇、甘油和季戊四醇。官能化优选指的是用二酸，例如马来酸或富马酸进一步酯化(与多元醇的)松香酯，例如上面提及的松香酯。根据本发明，优选的基于松香的树脂是松香酸树脂和松香酯树脂。松香酸树脂包括上面提及的松香酸，任选地也为(部分)氢化的或二聚的形式，或用二羧酸(优选马来酸)官能化的松香酯。松香-酯树脂包括上述松香酸与多元醇(例如三甘醇、甘油或季戊四醇)的酯。可以使用表面活性剂使这些酯分散在水中，由此得到松香-酯树脂分散体。合适的松香树脂例如可以商品名StaybeliteTM A松香酸(Pinova Inc.)、StaybeliteTM E松香酯(Eastman)和T100(Pinova Inc)获得，合适的松香分散体例如可以商品名3509E、3166、3179H、765A和779F获得。
在步骤(4)的链增长过程中，预聚物的异氰酸酯端基与合适的含有至少两个末端NCO-反应性基团的增链剂反应，增链剂例如二胺，例如肼、亚烷基二胺或环亚烷基二胺，优选乙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪或聚醚胺。也可以使用二醇，例如烷基二醇，包括但不限于1,4-丁二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，或水。可以进行链增长反应直至异氰酸酯基团基本上完全转化，即，连续添加增链剂直至不再可以检测到游离异氰酸酯基团。通常优选进行链增长反应直至异氰酸酯基团完全转化。可以通过本领域已确立的技术，例如红外光谱来监控转化。
也可以要求存在催化剂和/或更高的温度。根据本发明可用的优选的增链剂包括乙二胺、水、异佛尔酮二胺和/或聚醚二胺。
链增长之后，通过合适的聚合方法，优选通过自由基聚合，进行丙烯酸类单体与预聚物中存在的乙烯基的聚合。为了此目的，可以使用聚合引发剂。可容易使用的引发剂可以是可热活化的或可氧化还原活化的，优选选自自由基引发剂。合适的自由基引发剂是本领域广泛已知并且容易获得的，包括有机偶氮化合物或过氧化合物。引发剂优选是水溶性的。当用水溶性引发剂引发聚合时，首先在水相中产生自由基，并且自由基扩散到水/单体界面来引发液滴内的聚合。本文所用的示例性引发剂包括过硫酸钾(potassiumperoxodisulfate，KPS)或基于甲脒亚磺酸与叔丁基过氧化氢(TBHP)的引发剂体系。可以在升温下进行聚合，例如在20-85℃，优选40-58℃的温度下。聚合时间可以为0.1-24小时，优选0.5-6小时，更优选1-3小时。
形成的聚氨酯/丙烯酸类杂化物的含水分散体优选固含量为30-60重量％，优选40-50重量％。粘度优选为50-10000mPas，优选100-1000mPas，所述粘度是通过布鲁克菲尔德粘度计，采用4号转子在20rpm测定的。可以通过添加增稠剂来调节粘度以适合期望的应用。合适的粘度调节剂和增稠剂是本领域公知的。通过动态光散射(DLS)测定的粒径优选为50-500nm，更优选100-400nm。施用干燥温度可以为20-100℃，优选约60-80℃。
然后，聚氨酯/丙烯酸类杂化物的含水分散体可以用作粘合剂或涂料，特别是用于高度非极性材料的涂料/粘合剂，因此特别适于在汽车制造工艺中的应用，所述高度非极性材料例如聚丙烯或聚丙烯/乙烯丙烯二烯单体(PP/EPDM)，PVC和聚丙烯泡沫，以及聚氨酯泡沫和聚氨酯皮革。
对于具体的高度非极性材料，可以将本文所述的聚氨酯/丙烯酸类杂化物的含水分散体与至少一种松香树脂分散体、至少一种聚丙烯酸类树脂分散体和/或至少一种(改性)聚烯烃进一步混合。得到的混合物进一步增强合成分散体与高度非极性材料的相容性。对于这种类型的混合，可以使用与前面对于杂化聚合物分散体描述的相同的(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂。优选以含水分散体的形式使用聚丙烯酸类树脂和基于松香的树脂。特别优选马来化的聚烯烃。在各种实施方案中，将PU/丙烯酸类杂化分散体与树脂分散体以10:1-1:1，优选4:1-2:1，更优选约3:1的重量比混合。
因此，本发明也涉及包含以下物质的粘合剂组合物：聚氨酯/丙烯酸类或聚氨酯/丙烯酸类/(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂的杂化物的含水分散体，任选地与以下物质组合，即，与以下物质混合：至少一种另外的基于松香的树脂的(含水)分散体、至少一种聚丙烯酸类树脂的(含水)分散体和/或至少一种另外的(改性)聚烯烃。所述另外的树脂可以如前面所定义的。
这种粘合剂或涂料组合物可以包含另外的成分，所有另外的成分均为本领域公知的。但是，优选分散体和包含分散体的最终组合物均不含有机溶剂。因此，如前所述，在共溶剂已经用于PU预聚物/丙烯酸类单体混合物的分散体的情况下，在丙烯酸酯单体聚合后除去所述共溶剂，从而在各种实施方案中，分散体和/或组合物基本上不含有机溶剂。在本文上下文中使用的“基本上不含”指的是分散体和/或组合物包含小于5重量％的所述组分，优选小于2重量％，更优选小于1重量％。
包含本文所述分散体的粘合剂显示出良好的粘合强度，同时不含溶剂，因此是环境友好的。
可以通过所有已知技术将粘合剂施加到基材，包括但不限于，喷雾、涂抹、浸涂、旋涂和印刷等。
可以理解的是，本文公开的与方法相关的所有实施方案可类似地适用于公开的分散体、组合物和用途，反之亦然。
给出以下实施例来解释说明本发明。因为这些实施例仅用于解释说明的目的，因此不应认为本发明受限于此。
实施例
实施例1：
将Realkyd 20112聚酯多元醇(38.4g)、Krasol HLBH-P 2000饱和聚丁二烯多元醇(11.01g)、Ixol M125卤代聚醚多元醇(5.52g)、DMPA阴离子型稳定剂(4.78g)、PluronicPE3500非离子型稳定剂(9.04g)和Staybelite A松香酸(5.04g；部分氢化的纵酸；PinovaInc.)置于配置有冷凝器和机械搅拌器的1000mL三口圆底烧瓶中。将混合物加热到75℃。在该温度下，固体组分熔化，获得均匀混合物。这时，施加高真空(<0.1mbar)，同时将温度设为75℃，以便除去水。将混合物在真空下在75℃搅拌3小时。
一旦干燥了，停止真空，用氩气冲洗混合物，冷却到60℃，将GAE(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(没有观察到温度升高)，然后还添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，22.19g)(仍然没有观察到温度升高)。
然后，添加第一部分催化剂(二甲基二新癸酸锡，20mg新鲜制备的锡催化剂(Fomrez UL-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化剂时，温度迅速升高到80℃。当温度停止升高时，将加热设定在80℃，一旦达到该温度，搅拌1小时，加入第二部分相同的催化剂溶液。将反应混合物在60℃搅拌过夜，第二天早上测量NCO-含量：1.8％NCO，表明反应完全(理论NCO含量：1.7％)。
然后，以40/60 PU/丙烯酸酯的比例，将丙烯酸丁酯(39.9g)和甲基丙烯酸乙酯(102.6g)添加到仍然温暖(60℃)的预聚物(95g)中。然后，通过添加三乙胺(TEA；3.6g)来中和DMPA的羧基，得到约8的pH。使温度下降到50℃，以75/25有机相/丙酮的重量比将丙酮(60g)添加到该混合物中。在50–60℃将该混合物非常好地混合30分钟。
如下进行乳化过程：将所有量的温暖的预聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物与温水(290.89g)混合，以获得45/55重量比的PU-丙烯酸酯/水的混合物。通过以900rpm强烈机械搅拌30分钟，来将混合物乳化。
然后，通过在室温添加异佛尔酮二胺来进行链增长，直至在IR中检测不到残留的NCO。
一旦完成链增长，在反应烧瓶上设置回流冷凝器，将FeSO4七水合物(0.007g)添加到乳液中，然后，将乳液加热到55℃。然后，同时将引发剂体系(甲脒亚磺酸400mg加上叔丁基过氧化氢570mg，均为在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反应混合物中，控制温度不超过57-58℃。当聚合完成时，将混合物在55℃搅拌1小时，将得到的分散体静置过夜从而冷却到室温。第二天，将分散体与0.6重量％的消泡剂化合物(Foamstar PG 2706，BASF)混合，然后通过真空蒸馏除去丙酮。最后，过滤分散体，并测量粒径。
最终固含量：45％
最终粒径(DLS，ISO 22412)：192.6nm
实施例2：
将Realkyd 20112聚酯多元醇(38.85g)、Krasol HLBH-P 2000饱和聚丁二烯多元醇(10.99g)、Ixol M125卤代聚醚多元醇(5.56g)、DMPA阴离子型稳定剂(4.8g)和PluronicPE3500非离子型稳定剂(9.01g)置于配置有冷凝器和机械搅拌器的1000mL三口圆底烧瓶中。将混合物加热到75℃。在该温度下，固体组分熔化，获得均匀混合物。这时，施加高真空(<0.1mbar)，同时将温度设为75℃，以便除去水。将混合物在真空下在75℃搅拌3小时。
一旦干燥了，停止真空，用氩气冲洗混合物，冷却到60℃，将GAE(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(没有观察到温度升高)，然后还添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，22.6g)(仍然没有观察到温度升高)。
然后，添加第一部分催化剂(二甲基二新癸酸锡，20mg新鲜制备的锡催化剂(Fomrez UL-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化剂时，温度迅速升高到80℃。当温度停止升高时，将加热设定在80℃，一旦达到该温度，搅拌1小时，加入第二部分相同的催化剂溶液。将反应混合物在60℃搅拌过夜，第二天早上测量NCO-含量：1.9％NCO，表明反应完全(理论NCO含量：1.7％)。
然后，以40/60PU/丙烯酸酯的比例，将丙烯酸丁酯(38.22g)和甲基丙烯酸乙酯(98.28g)添加到仍然温暖(60℃)的预聚物(91g)中。然后，通过添加三乙胺(TEA；2.19g)来中和DMPA的羧基，得到约8的pH。使温度下降到50℃，以60/40有机相/丙酮的重量比将丙酮(87g)添加到该混合物中。在50–60℃将该混合物非常好地混合30分钟。
如下进行乳化过程：将所有量的温暖的预聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物与温水(279g)混合，以获得45/55重量比的PU-丙烯酸酯/水的混合物。通过以900rpm强烈机械搅拌30分钟，来将混合物乳化。
然后，通过在室温添加异佛尔酮二胺来进行链增长，直至在IR中检测不到残留的NCO。
一旦完成链增长，在反应烧瓶上设置回流冷凝器，将FeSO4七水合物(0.007g)添加到乳液中，然后，将乳液加热到55℃。然后，同时将引发剂体系(甲脒亚磺酸400mg加上叔丁基过氧化氢570mg，均为在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反应混合物中，控制温度不超过57-58℃。当聚合完成时，将混合物在55℃搅拌1小时，将得到的分散体静置过夜从而冷却到室温。第二天，将分散体与0.6重量％的消泡剂化合物(Foamstar PG 2706，BASF)混合，然后通过真空蒸馏除去丙酮。最后，过滤分散体，并测量粒径。
最终固含量：45％
最终粒径(DLS，ISO 22412)：155nm
实施例3：
将Realkyd 20112聚酯多元醇(38.4g)、Krasol HLBH-P 2000饱和聚丁二烯多元醇(11g)、Ixol M125卤代聚醚多元醇(5.5g)、DMPA阴离子型稳定剂(4.7g)和Pluronic PE3500非离子型稳定剂(9g)置于配置有冷凝器和机械搅拌器的1000mL三口圆底烧瓶中。将混合物加热到80℃。在该温度下，固体组分熔化，获得均匀混合物。这时，施加高真空(<0.1mbar)，同时将温度设为80℃，以便除去水。将混合物在真空下在80℃搅拌3小时。
一旦干燥了，停止真空，用氩气冲洗混合物，冷却到60℃，将GAE(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(没有观察到温度升高)，然后还添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，22g)(仍然没有观察到温度升高)。
然后，添加第一部分催化剂(二甲基二新癸酸锡，20mg新鲜制备的锡催化剂(Fomrez UL-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化剂时，温度迅速升高到80℃。当温度停止升高时，将加热设定在80℃，一旦达到该温度，搅拌1小时，加入第二部分相同的催化剂溶液。将反应混合物在50℃搅拌过夜，第二天早上测量NCO-含量：1.8％NCO，表明反应完全(理论NCO含量：1.7％)。
然后，以40/60PU/丙烯酸酯的比例，将丙烯酸丁酯(37g)和甲基丙烯酸乙酯(96g)添加到仍然温暖(50℃)的预聚物(89g)中。然后，通过添加三乙胺(TEA；3.5g)来中和DMPA的羧基，得到约8的pH。使温度下降到50℃，以75/25有机相/丙酮的重量比将丙酮(56g)添加到该混合物中。在50–60℃将该混合物非常好地混合30分钟。
如下进行乳化过程：将所有量的温暖的预聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物与松香树脂Tacolyn 3509(24g含水分散体，固含量55％)和水(277g)形成的温暖的水相混合，以获得45/55重量比的PU-丙烯酸酯/水-松香树脂的混合物。通过以900rpm强烈机械搅拌30分钟，来将混合物乳化。
然后，通过在室温添加异佛尔酮二胺来进行链增长，直至在IR中检测不到残留的NCO。
一旦完成链增长，在反应烧瓶上设置回流冷凝器，将FeSO4七水合物(0.01g)添加到乳液中，然后，将乳液加热到55℃。然后，同时将引发剂体系(甲脒亚磺酸400mg加上叔丁基过氧化氢570mg，均为在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反应混合物中，控制温度不超过57-58℃。当聚合完成时，将混合物在55℃搅拌1小时，将得到的分散体静置过夜从而冷却到室温。第二天，将分散体与0.6重量％的消泡剂化合物(Foamstar PG 2706，BASF)混合，然后通过真空蒸馏除去丙酮。最后，过滤分散体，并测量粒径。
最终固含量：42％
最终粒径(DLS，ISO 22412)：205nm
实施例4：
将Realkyd 20112聚酯多元醇(17.5g)、Krasol HLBH-P 2000饱和聚丁二烯多元醇(4.1g)、Ixol M125卤代聚醚多元醇(2.36g)、DMPA阴离子型稳定剂(2.9g)和PluronicPE3500非离子型稳定剂(5.24g)置于配置有冷凝器和机械搅拌器的1000mL三口圆底烧瓶中。将混合物加热到75℃。在该温度下，固体组分熔化，获得均匀混合物。这时，施加高真空(<0.1mbar)，同时将温度设为75℃，以便除去水。将混合物在真空下在75℃搅拌3小时。
一旦干燥了，停止真空，用氩气冲洗混合物，冷却到60℃，将GAE(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(没有观察到温度升高)，然后还添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，12.3g)(仍然没有观察到温度升高)。
然后，添加第一部分催化剂(二甲基二新癸酸锡，20mg新鲜制备的锡催化剂(Fomrez UL-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化剂时，温度迅速升高到80℃。当温度停止升高时，将加热设定在80℃，一旦达到该温度，搅拌1小时，加入第二部分相同的催化剂溶液。将反应混合物在60℃搅拌过夜，第二天早上测量NCO-含量：1.8％NCO，表明反应完全(理论NCO含量：1.7％)。
然后，以20/80PU/丙烯酸酯的比例，将丙烯酸丁酯(49.28g)和甲基丙烯酸乙酯(126.72g)添加到仍然温暖(60℃)的预聚物(45g)中。然后，通过添加三乙胺(TEA；3.57g)来中和DMPA的羧基，得到约8的pH。使温度下降到50℃，以60/40有机相/丙酮的重量比将丙酮(55g)添加到该混合物中。在50–60℃将该混合物非常好地混合30分钟。
如下进行乳化过程：将所有量的温暖的预聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物与温水(269g)混合，以获得45/55重量比的PU-丙烯酸酯/水的混合物。通过以900rpm强烈机械搅拌30分钟，来将混合物乳化。
然后，通过在室温添加MXDA来进行链增长，直至在IR中检测不到残留的NCO。
一旦完成链增长，在反应烧瓶上设置回流冷凝器，将FeSO4七水合物(0.017g)添加到乳液中，然后，将乳液加热到55℃。然后，同时将引发剂体系(甲脒亚磺酸400mg加上叔丁基过氧化氢570mg，均为在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反应混合物中，控制温度不超过57-58℃。当聚合完成时，将混合物在55℃搅拌1小时，将得到的分散体静置过夜从而冷却到室温。第二天，将分散体与1重量％的消泡剂化合物(Foamstar PG 2706，BASF)混合，然后通过真空蒸馏除去丙酮。最后，过滤分散体，并测量粒径。
最终固含量：45％
最终粒径(DLS，ISO 22412)：190nm
实施例5：
将Realkyd 20112聚酯多元醇(17.6g)、Krasol HLBH-P 2000饱和聚丁二烯多元醇(4.17g)、Ixol M125卤代聚醚多元醇(2.35g)、DMPA阴离子型稳定剂(2.93g)和PluronicPE3500非离子型稳定剂(5.27g)置于配置有冷凝器和机械搅拌器的1000mL三口圆底烧瓶中。将混合物加热到75℃。在该温度下，固体组分熔化，获得均匀混合物。这时，施加高真空(<0.1mbar)，同时将温度设为75℃，以便除去水。将混合物在真空下在75℃搅拌3小时。
一旦干燥了，停止真空，用氩气冲洗混合物，冷却到60℃，将GAE(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(没有观察到温度升高)，然后还添加IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，12.14g)(仍然没有观察到温度升高)。
然后，添加第一部分催化剂(二甲基二新癸酸锡，20mg新鲜制备的锡催化剂(Fomrez UL-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化剂时，温度迅速升高到80℃。当温度停止升高时，将加热设定在80℃，一旦达到该温度，搅拌1小时，加入第二部分相同的催化剂溶液。将反应混合物在60℃搅拌过夜，第二天早上测量NCO-含量：1.8％NCO，表明反应完全(理论NCO含量：1.7％)。
然后，以30/70PU/丙烯酸酯的比例，将丙烯酸丁酯(28.75g)和甲基丙烯酸乙酯(73.92g)添加到仍然温暖(60℃)的预聚物(45g)中。然后，通过添加三乙胺(TEA；3.57g)来中和DMPA的羧基，得到约8的pH。使温度下降到50℃，以60/40有机相/丙酮的重量比将丙酮(36.75g)添加到该混合物中。在50–60℃将该混合物非常好地混合30分钟。
如下进行乳化过程：将所有量的温暖的预聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物与温水(179.7g)混合，以获得45/55重量比的PU-丙烯酸酯/水的混合物。通过以900rpm强烈机械搅拌30分钟，来将混合物乳化。
然后，通过在室温添加MXDA来进行链增长，直至在IR中检测不到残留的NCO。
一旦完成链增长，在反应烧瓶上设置回流冷凝器，将FeSO4七水合物(0.010g)添加到乳液中，然后，将乳液加热到55℃。然后，同时将引发剂体系(甲脒亚磺酸400mg加上叔丁基过氧化氢570mg，均为在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反应混合物中，控制温度不超过57-58℃。当聚合完成时，将混合物在55℃搅拌1小时，将得到的分散体静置过夜从而冷却到室温。第二天，将分散体与1重量％的消泡剂化合物(Foamstar PG 2706，BASF)混合，然后通过真空蒸馏除去丙酮。最后，过滤分散体，并测量粒径。
最终固含量：42％
最终粒径(DLS，ISO 22412)：152nm
实施例6：
将实施例1–5中描述的水基粘合剂组合物(配制物1-5)与EW-5303树脂(Toyobo)混合，然后在 Universal Testing Machine 3166中，以100cm/min的十字头速度评价剥离强度。被粘结的材料是聚丙烯/泡沫(PP/泡沫箔)。结果描述在表1中。
配制物 平均剥离强度(N/cm)
1 1.77
2 2.87
3 2.06
4 3.96
5 4.28

Claims (15)

1.制备聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的含水分散体的方法，其包括：
(1)由包含以下物质的反应混合物形成NCO-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯预聚物：
(a)至少一种多元醇，所述至少一种多元醇的数均分子量Mn为400-10000g/mol，优选500g/mol至4000g/mol，更优选1000g/mol至3000g/mol；
(b)至少一种乙烯基-官能化的多元醇，优选烯丙基-官能化的多元醇，其中所述至少一种乙烯基-官能化的多元醇包含至少两个羟基和至少一个乙烯基；
(c)任选存在的至少一种改性聚醚多元醇，优选卤代聚醚多元醇；
(d)至少一种阴离子型稳定剂，其中所述至少一种阴离子型稳定剂包含至少两个羟基和至少一个带负电的官能团，所述带负电的官能团优选羧基或磺酸基；
(e)至少一种多异氰酸酯，优选至少一种脂肪族二异氰酸酯和/或脂肪族三异氰酸酯，其中相对于所述反应混合物中其它组分的羟基，以摩尔过量使用所述至少一种多异氰酸酯，以得到NCO-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)中得到的预聚物溶解在至少一种丙烯酸类单体中，以得到预聚物/丙烯酸类单体混合物，其中选择所述预聚物和所述至少一种丙烯酸类单体的量，从而在所述杂化聚合物中，聚氨酯/丙烯酸类的重量比为10:90-50:50，优选20:80-40:60；
(3)在施加剪切力的情况下，优选通过机械搅拌，将所述预聚物/丙烯酸类单体混合物分散在连续水相中，以得到乳液；
(4)使所述预聚物与至少一种增链剂反应；和
(5)使所述预聚物的乙烯基与所述至少一种丙烯酸类单体聚合，以得到所述聚氨酯丙烯酸酯杂化聚合物的分散体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(i)步骤(1)中的反应混合物和/或步骤(2)中的至少一种丙烯酸类单体还包含至少一种(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂；和/或(ii)将至少一种(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂的分散体合并到步骤(3)的连续水相中，其中所述(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂包含高度极性的链段和高度非极性的链段，所述高度极性的链段和高度非极性的链段用作粘合剂与高度非极性基材之间的增容剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述(改性)聚烯烃、聚丙烯酸类树脂或基于松香的树脂选自卤代聚烯烃树脂；卤代聚烯烃马来树脂，优选氯代聚丙烯马来树脂；聚烯烃马来树脂；苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物；苯乙烯/丁二烯共聚物；苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物；苯乙烯/异戊二烯共聚物；(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物；松香-酸树脂和松香-酯树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将有机共溶剂添加到步骤(2)得到的预聚物/丙烯酸类单体混合物中，和将预聚物/丙烯酸类单体/共溶剂混合物分散在连续水相中，以及在步骤(5)之后除去所述共溶剂，优选通过真空蒸馏来除去所述共溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中
(1)所述共溶剂是丙酮；和/或
(2)相对于所述预聚物/丙烯酸类单体/共溶剂混合物的总重量，所述共溶剂的用量不超过50重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种多元醇(a)包含至少一种聚丁二烯多元醇和至少一种聚酯多元醇，优选所述至少一种聚丁二烯多元醇与所述至少一种聚酯多元醇的重量比为10:1-1:10。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述乙烯基-官能化的多元醇
(a)是含乙烯基的二醇；和/或
(b)是烯丙基-官能化的多元醇，优选多元醇烯丙基醚，其中所述多元醇烯丙基醚优选选自烯丙基醇与具有三个或更多个羟基的多元醇的单醚，所述具有三个或更多个羟基的多元醇优选甘油；和/或
(c)是单体多元醇；和/或
(d)具有小于400g/mol的数均分子量Mn。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述至少一种阴离子型稳定剂包括磺化聚乙二醇和/或2,2-双(羟甲基)丙酸DMPA。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中
(1)相对于多元醇混合物的羟基，以摩尔过量使用所述至少一种多异氰酸酯，OH/NCO当量比优选为1:1.1-1:4，和/或
(2)所述至少一种多异氰酸酯是至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、基于IPDI或HDI的聚合多异氰酸酯以及它们的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述至少一种丙烯酸类单体分别选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和它们的混合物，优选疏水性的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和它们的混合物，更优选(甲基)丙烯酸与具有4-20个碳原子的一元醇的酯，优选(甲基)丙烯酸与具有4-12个碳原子的一元醇的酯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中步骤(3)包括通过机械搅拌，在连续水相中，优选在水中将所述聚氨酯预聚物/丙烯酸类单体混合物乳化。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述增链剂包含至少两个NCO-反应性基团，所述增链剂优选选自水、二醇或二胺，更优选肼、亚烷基二胺、环亚烷基二胺、烷基二醇或聚醚二胺，最优选乙二胺、水、异佛尔酮二胺或聚醚二胺，并且任选地，所述增链剂的用量确保异氰酸酯基团基本上完全转化。
13.可以根据权利要求1-12中任一项所述的方法得到的聚氨酯杂化物的含水分散体。
14.粘合剂或涂料组合物，其包含根据权利要求13所述的聚氨酯/丙烯酸类杂化物的含水分散体，所述分散体任选地与至少一种另外的基于松香的树脂的分散体、至少一种聚丙烯酸类树脂的分散体和/或至少一种另外的(改性)聚烯烃混合。
15.根据权利要求13所述的聚氨酯/丙烯酸类杂化物的含水分散体在粘合剂或涂料组合物中的用途。
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