KR101898874B1 - 안정한 수성 왁스 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 평균 입자 크기가 1 내지 100㎛이고 산가가 왁스 g당 10㎎ KOH 미만인, 아미드 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 개질된 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌/아미드 왁스, 폴리에틸렌/폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 개질된 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스 또는 이들의 공중합체나 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 마이크론화된 왁스 5 내지 65중량% 및 B) 농후화제/분산제 또는 이들의 혼합물로서 알칼리 팽윤성 아크릴 중합체(ASE) 또는 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 또는 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR) 또는 고분자량 아크릴 공중합체 잔기와 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 둘다를 함유하는 중합체로 구성된 농후화제/분산제 0.5 내지 20중량%, C) 중화제로서 수용성 염기 0 내지 5중량%, D) 계면활성제/분산제 0 내지 5중량%, E) 중합체성 결합제 또는 중합체성 결합제들 0 내지 40중량%, F) 스멕틱 점토 농후화제(들) 0 내지 5중량%를 포함하는 안정한 수성 왁스 분산액에 관한 것이다.

Description

안정한 수성 왁스 분산액{STABLE AQUEOUS WAX DISPERSIONS}
본 발명은 평균 입자 크기가 1 내지 100㎛이고 산가는 왁스 g당 0 내지 10㎎/KOH인 마이크론화된(micronized) 왁스 5 내지 65중량%, 및 알칼리 팽윤성 아크릴산 에멀젼(ASE), 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR) 및/또는 고분자량 아크릴 공중합체 잔기와 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 잔기 둘다를 함유하는 중합체를 포함하는 신규 수성 폴리올레핀 왁스 분산액에 관한 것이다.
농후화제/분산제로서, 및 임의로 하나 이상의 성분이 중화제로서 수용성 알칼리, 중합체성 결합제, 계면활성제/분산제, 및 스멕틱 점토(smectic clay) 농후화제로부터 선택된다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기본으로 하는 수성 왁스 분산액은 주로 두 방법에 의해 제조할 수 있다:
초대기압 하에 및 개시제 시스템의 존재하에 계면활성제-함유 수성 상에서 에틸렌 또는 프로필렌의 중합에 의한 1차 분산액으로서, 또는 적합한 분산제 시스템의 도움에 의해 분말 형태로 분산성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스의 분산에 의한 2차 분산액으로서. 유화성 왁스는 대개 본원에서 카복실레이트, 케토 또는 하이드록실 그룹에 의해 관능화된 저분자량 폴리올레핀 쇄를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 쇄는 예를 들면, 불포화 카복실산(예: 아크릴산)과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합에 의해, 또는 폴리올레핀 왁스의 대기 산화에 의해 제조할 수 있다.
1차 분산액은 일반적으로 0.01 내지 0.25㎛의 입자 크기를 갖는 반면에, 지금까지는 평균 입자 크기가 단지 약 1㎛ 이하인 안정한 2차 분산액을 제조할 수 있었다. 보다 큰 입자를 갖는 분산액은 폴리올레핀 왁스의 저밀도 및 소수성 특성으로 인하여 상 분리되려는 경향이 있다.
두 제조 방법에서, 단지 약 35중량% 이하의 고체 함량만이 대개 성취될 수 있다. 보다 높은 왁스 함량은 단지 어렵게 적합한 보조제의 존재하에서만 비교적 다량으로 성취될 수 있다.
1차 분산액은 하이드록실 그룹을 추가로 함유할 수 있는 글리세라이드 0.5 내지 20중량%로부터 분산제를 사용하여 제조되었으며, 상기 글리세라이드는 분산제로서 탄소수가 2 내지 4인 1,2-알킬렌 옥사이드 1 내지 50mol과 반응시켰다.
US-5746812는 주로 C16-C22-모노카복실산 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 C16-C22-모노카복실산의 글리세라이드를 포함하는 안정한 수성 폴리올레핀 왁스 분산액을 기술하고 있으며, 상기 글리세라이드는 분산제로서 탄소수가 2 내지 4인 1,2-알킬렌 옥사이드 1 내지 50mol과 반응시키고, 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스는 평균 입자 크기가 1 내지 50㎛이며 산가는 왁스 g당 5㎎ KOH 미만이다.
다른 제조 방법에서, 1차 분산액은 셀룰로즈 에테르 또는 전분이나 콩가루 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체성 탄수화물 유도체 0.01 내지 7중량%의 분산제를 사용하여 제조하였다.
US-5743949는 셀룰로즈 에테르, 전분 에테르, 콩가루 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체성 탄수화물 유도체 및 마이크론화된 왁스를 포함하는 안정한 수성 왁스 분산액을 기술하고 있으며, 상기 왁스는 아미드 또는 몬탄이나 폴리에틸렌 왁스 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이때 왁스는 평균 입자 크기가 1 내지 50㎛이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 안정한 수성 마이크론화된 왁스 분산액을 제공하는 것으로, 상기 왁스는 바람직하게는 아미드 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 또는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)왁스 또는 이들의 공중합체나 이들의 혼합물("왁스")을 포함하며, 이는 필요한 성능 특성으로 인하여, 평균 입자 크기가 1㎛ 초과 및 100㎛ 미만이고, 저장 안정성을 갖는다. 더욱이, 매우 간단한 방법으로 이들 분산액을 제조할 수 있어야 한다.
분산제 B의 선택에 의해, 본 발명에 이르러 실온에서 분산제와 함께 물에서 상응하는 마이크론화된 왁스를 간단히 교반함으로써 원하는 특성을 갖는 안정한 수성 왁스 분산액을 수득할 수 있다. 65중량% 이하의 왁스 함량이 이 방법에 의해 성취될 수 있다. 왁스는 통상적인 방법에 의해 마이크론화된다. 일반적인 평균 입자 크기는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 80㎛의 범위이다. 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 왁스의 경우에, 5 내지 80㎛의 범위가 특히 바람직하고, 몬탄 왁스의 경우에는, 1 내지 15㎛의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적/분야 및 바람직한 양태
본 발명의 목적은,
A) 평균 입자 크기가 1 내지 100㎛이고 산가는 왁스 g당 0 내지 10㎎/KOH인 마이크론화된 왁스 5 내지 65중량% 및
B) 알칼리 팽윤성 중합체, 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼, 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄, 및 고분자량 아크릴 공중합체 잔기와 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 잔기 둘다를 함유하는 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 농후화제 및 분산제 0.1 내지 20중량%를 포함하는 수성 마이크론화된 왁스 분산액이다.
본 발명의 바람직한 양태로, 수성 마이크론화된 왁스 분산액은
C) 중화제로서 수용성 알칼리 화합물 0.01 내지 5중량%를 추가로 포함한다.
이 양태에서, 알칼리 팽윤에 의해서가 아니라, 결합에 의해 작업이 진행되기 때문에, 중화제는, 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR) 또는 고분자량 아크릴 공중합체 잔기와 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 잔기 둘다를 함유하는 중합체가 사용된다면 필요치 않다.
본 발명의 다른 바람직한 양태로, 수성 마이크론화된 왁스 분산액은
D) 중합체성 결합제 0.1 내지 40%를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 양태로, 수성 마이크론화된 왁스 분산액은
E) 계면활성제/분산제 0.1 내지 5중량%를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 양태로, 수성 마이크론화된 왁스 분산액은
F) 스멕틱 점토 농후화제 0.1 내지 5중량%를 추가로 포함한다.
100중량%까지 임의의 밸런스는 물로 보충할 수 있다.
본 발명의 농후화제 B를 사용함으로써, 본 발명에 이르러 물 중 실온에서 분산제/농후화제, 및 경우에 따라, 통상적인 보조제 C), D), E), F) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물과 함께 적합한 마이크론화된 왁스 분말을 간단히 교반시킴으로써 원하는 특성을 갖는 안정한 마이크론화된 왁스 분산액을 수득할 수 있다. 65중량% 이하의 고체 함량이 실현될 수 있다.
본 발명의 수성 마이크론화된 왁스 분산액은 바람직하게는 알칼리 팽윤성 아크릴산 에멀젼(ASE), 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR), 및 고분자량 아크릴 공중합체 잔기와 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 잔기 둘다를 함유하는 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 농후화제 B를 포함한다.
용어 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼(ASE)은 직쇄이거나 가교결합되고, 산 그룹을 함유하는 아크릴 에멀젼 공중합체를 의미한다. ASE는 소수성 개질을 포함하지 않는다. ASE는 바람직하게는 (메트)아크릴산의 단독 중합체 및 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 말레산의 공중합체로부터 선택된다. 펜던트 카복실 그룹이 알칼리성 제제에 의해 중화되는 경우, ASE가 통상 6 미만의 pH 값에서는 수불용성이고 6 초과의 pH 값에서는 수용성이기 때문에 ASE가 6 이상의 pH 값에서 유효하게 존재하는 액체 상을 농후화하는 상당한 점도 증가 및 레올로지 개질을 야기함으로써, 중합체가 팽윤되거나 이의 골격이 확장되었다고 언급된다. 소수성 그룹을 함유하지 않고, 염기에 의한 중화시 비-회합성 메카니즘에 의해 농후화되는 알칼리 가용성 또는 알칼리 팽윤성 에멀젼 농후화제가 당해 분야에서 ASE 농후화제로서 기술되어 있다. 일반적으로, 보다 고분자량의 ASE는 문헌(참조: Acrylic Rheology Modifiers and Surfactants: Developments to overcome some deficiencies of current thickeners, Paul Reeve, CID, June 2003, Milan, and Rheology Modifiers Handbook, Practical use and Application, David B. Braun, Meyer R. Rosen, William Andrews Publishing, pp. 74 to 89)에 기술된 바와 같이, 보다 큰 효율을 제공할 것이다.
ASE는 바람직하게는 하기 도식에 제시된 바와 같이 두 블록들 중 하나로 화학적으로 이루어진다.
Figure 112012108367642-pct00001
ASE를 위한 적합한 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산이다. ASE를 위한 적합한 소수성 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1- 내지 C4-알코올과의 에스테르, 특히 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
ASE 구조에 대한 한 예가 화학식 1로 제시되어 있다.
Figure 112012108367642-pct00002
상기 화학식 1에서,
R4는 C1 내지 C4 알킬이고,
R5, R6은 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
x 및 y는 각각의 단량체 단위가 각각 10 내지 90중량%의 양으로 존재하도록 하고, ASE 구조의 분자량이 1,000 내지 2,000,000g/mol이 되도록 하는 화학양론적 지수이다.
바람직한 양태로, R4는 에틸 또는 부틸이고, R5는 수소이다. 다른 바람직한 양태로, R4는 메틸이고, R5는 메틸이다. 다른 바람직한 양태로, R6은 메틸이다.
용어 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼(HASE)은 직쇄이거나 가교결합되고, 산 그룹 및 소수성 팬던트 그룹을 함유하는 아크릴 에멀젼 공중합체를 의미한다. HASE는 HASE 농후화제에 대한 분야에 기술된 바와 같이, 주로 알칼리성 제제에 의한 펜던트 카복실산 그룹 중화에 의해 그리고 적어도 부분적으로 회합성 메카니즘에 의해 농후화된다. 중합체 골격의 입체 장애에 의해 유발되는 강성도 및 펜던트 그룹의 소수성은 HASE를 함유하는 액체 상의 레올로지 변화에 책임이 있다. 일반적으로, 소수성 쇄 길이의 증가 또는 중합체 단위당 소수성의 수는 더 큰 점성화 효율을 제공할 것이다. 이는, 예를 들면, 문헌(참조: Rheology Modifiers Handbook, Practical use and Application, David B. Braun, Meyer R. Rosen, William Andrews Publishing, pp. 94 to 99; Rheology of hydrophobic alkali-soluble-emulsion(HASE) and the effects of Surfactants, A.K.M. Lau, C. Tiu, T. Kealy and K.C. Tam, Korea-Australia Rheology Journal, Vol. 14, No. 1, March 2002, pp. 1-9; Additives for Coatings, edited by John Beilman, Wiley-VCH Publishing, pp. 32-33)에 기술되어 있다.
HASE는 바람직하게는 하기 도식에 제시된 바와 같이 화학적으로 세 블록들로 이루어진다.
Figure 112012108367642-pct00003
HASE에 적합한 친수성 및 소수성 단량체는 ASE에 대해 기술된 바와 같다. HASE의 회합성 단량체는 강한 소수성 특성을 나타내는 단량체이다. 바람직한 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산과 C8 내지 C22 알코올, 특히 C12 내지 C20 알코올과의 에스테르이다. 다른 바람직한 단량체는 "마크로단량체(Macromonomer)"로서 화학식 2로 제시되어 있다.
HASE 구조에 대한 한 예가 화학식 2로 제시되어 있다.
Figure 112012108367642-pct00004
상기 화학식 2에서,
R4는 C1 내지 C4 알킬이고,
R5, R6은 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
n은 1 내지 20의 수이고,
m은 2 내지 5의 수이며,
x, y, z는 화학식 2의 HASE가 10 내지 89중량%의 "x" 단량체, 10 내지 89중량%의 "y" 단량체 및 0.01 내지 1중량%의 마크로단량체를 포함하도록 하고, 화학식 2의 HASE 구조의 분자량이 1,000 내지 2,000,000g/mol이 되도록 하는 화학양론적 지수이다.
HASE 구조의 다른 예가 화학식 3으로 제시되어 있다.
Figure 112012108367642-pct00005
상기 화학식 3에서,
R4, R5, R6, x, y, z는 화학식 2에 대해 제시된 바와 같은 의미를 가지며,
R1은 C8 내지 C22, 바람직하게는 C12 내지 C20 알킬 또는 알케닐이고,
R7은 수소 또는 메틸이다.
용어 소수성적으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄(HEUR)은 바람직하게는 디이소시아네이트와 디올 및 소수성 캡핑 또는 차단 그룹의 반응에 의해 형성된 비이온성 친수성 중합체를 의미한다. HEUR은 순수하게 회합성 농후화제이다. 이들은 이들의 소수성 그룹이 제형에서 다른 소수성 성분과 결합되는 경우에 분자간 또는 분자내 결합을 생성한다. 일반적으로, 결합 강도는 소수성 캡핑 또는 차단 단위의 수, 크기 및 빈도에 따라 좌우된다. HEUR은 통상적인 계면활성제가 하는 것처럼 미셀(micelle)을 생성한다. 그 다음에, 미셀은 이들의 표면과 결합함으로써 다른 성분들 사이에서 결합된다. 이는 3차원 네크워크를 형성한다.
HEUR 화학 구조에 대한 한 예는 다음과 같다.
R2(OCH2CH2)n-O-CO-NH-R1-NH-CO-O-(CH2CH2O)nR2
상기 화학식에서,
R1은 탄소수가 4 내지 10인 지방족 탄화수소 그룹이고,
R2는 하이드록실 그룹, 아민 그룹 또는 이 둘 모두에 의해 치환될 수 있는 C8 내지 C20 지방족 그룹이다.
HEUR에 대한 일반적인 교시는 문헌(참조: Coatings Technology Handbook, Third edition, Polyurethane Associative Thickeners for Waterborne Coatings, pp. 85.1 - 85.8)에서 가능하다. 이 문헌의 도면 85.2는 HEUR 농후화제의 다이아그램 표시를 나타낸다.
신규 분산액 중의 마이크론화된 왁스 A의 평균 입자 크기는 1 내지 100㎛, 특히 2 내지 80㎛, 특히 5 내지 80㎛이다. 왁스는 통상적인 방법에 의해 마이크론화되며, 평균 입자 크기는 1 내지 80㎛의 범위이다. 평균 입자 크기는 ISO 13320-1 가이드라인에 Malvern 방법 및 정의에 기술된 바와 같이, Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 "동적 레이저 광 산란(dynamic laser light scattering)"에 의해 시험될 수 있다. 아미드 왁스의 경우에, 1 내지 15㎛의 범위이고, 폴리올레핀 왁스, 개질된 폴리올레핀 왁스 및 PTFE 왁스의 경우에는, 5 내지 80㎛의 범위가 특히 바람직하다.
사용된 왁스는, 예를 들면, 스테아르산/팔미트산 및 에틸렌 디아민의 합성 생성물인 아미드 왁스로, 산 성분은 50 내지 60중량%의 C18 탄소 쇄 및 50 내지 40중량%의 C16 탄소 쇄의 혼합물로서 존재한다. 이 왁스는 왁스 g당 KOH ㎎으로서 계산되는, 산가가 왁스 g당 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 8㎎ KOH이고, 알칼리가(alkali number)는 0 내지 3.5, 바람직하게는 0 내지 2㎎ HCl이다.
적합한 시판중인 비-관능화 폴리에틸렌 왁스 및 관능화 폴리에틸렌 왁스는 중량평균 분자량이 500 내지 10,000이고, 비-관능화 폴리프로필렌 왁스 및 관능화 폴리프로필렌 왁스는 평균 분자량이 5,000 내지 50,000g/mol이다. 이들 왁스는 통상적인 방법에 의해 미세하게 분쇄되어 이들이 필요한 입자 크기를 갖도록 한다. 비-관능화 폴리올레핀의 산가는 바람직하게는 5 미만, 특히 1 미만이며, 관능화 폴리올레핀의 산가는 바람직하게는 19 미만, 특히 10 미만이다.
수성 왁스 분산액은 바람직하게는 마이크론화된 왁스 A 5 내지 65중량%를 포함한다.
수성 왁스 분산액은 바람직하게는 농후화제 및 분산제 B로서 적어도 하나의 알칼리 팽윤성 아크릴산 에멀젼(ASE), 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR) 또는 고분자량 아크릴 공중합체 잔기와 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 잔기 둘다를 함유하는 중합체를 0.1 내지 20중량%로 포함한다.
수성 왁스 분산액은 바람직하게는 중화가 필요한 경우에, 중화제 C로서 수용성 알칼리 화합물 0.1 내지 5중량%를 포함한다.
수성 왁스 분산액은 바람직하게는 중합체성 결합제 D 0.1 내지 40%를 포함한다.
수성 왁스 분산액은 바람직하게는 계면활성제/분산제 E로서 계면활성제/분산제 0.1 내지 5중량%를 포함한다.
수성 왁스 분산액은 바람직하게는 스멕틱 농후화제 F로서 스멕틱 점토 농후화제 0.1 내지 5중량%를 포함한다.
본 발명의 수성 왁스 분산액에, 소포제, 예를 들면, 실리콘 유도체, 가용화제, 특히 고체 함량이 50중량% 초과인 유동 개선제, 살생물제 또는 이들의 혼합물을 또한 가할 수 있다.
분산액은 심지어 높은 고체 함량에서도 유동성(pourable)이고 교반 가능하며, 바람직하게는 20rpm으로 RV 스핀들 RV1 내지 RV7을 사용하고 10 내지 90% 토크에서 판독되는 디지탈 디스플레이를 생성하도록 적절한 스핀들을 결정하여 실온(22℃)에서 Brookfield DV-II+Pro 점도계를 사용하여 측정된 점도가 800 내지 3,000 및 3,000 내지 15,000mPas이다. 이들 점도 범위는 본 발명의 수성 왁스 분산액이 가죽 처리시 첨가제로서 사용되는 경우에 바람직하며, 표준 포움 및 탑-코트 마감 시스템(top-coat finishing system)에 비하여 가죽 위에 보다 양호한 프린트 보유 및 보다 양호한 고온 방출 특성을 제공한다.
분산액은 심지어 높은 고체 함량에서도 유동성이고 교반가능하며, 바람직하게는 20rpm으로 RV 스핀들 RV1 내지 RV7을 사용하고 10 내지 90% 토크에서 판독되는 디지탈 디스플레이를 생성하도록 적절한 스핀들을 결정하여 실온(22℃)에서 Brookfield DV-II+Pro 점도계를 사용하여 측정된 점도가 15,000 내지 150,000mPas이다. 이들 점도 범위는 본 발명의 수성 왁스 분산액이 표준 중공 미소구 시스템 또는 무기 충전제 시스템이나 포움 시스템에 비하여, 첨가제로서 또는, 표면 결함을 채우기 위하여 가죽 처리시에서와 같이 사용되는 경우에 바람직하며, 무기 충전제 시스템에 비하여, 시간이 경과함에 따른 미소구 또는 포움 파괴에 대한 잠재력이 없고 보다 경량의 가죽에 대해 밀도가 낮아진다.
용이하게 사용될 수 있는 왁스는, 예를 들면, 스테아르산/팔미트산과 에틸렌 디아민의 합성 생성물인 아미드 왁스로, 산 성분은 50 내지 60중량%의 C18 탄소 쇄 및 50 내지 40중량%의 C16 탄소 쇄의 혼합물로서 존재한다. 이 왁스는 왁스 g당 KOH ㎎으로서 계산되는, 산가가 왁스 g당 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 8㎎ KOH이고, 알칼리가는 0 내지 3.5, 바람직하게는 0.01 내지 2㎎ HCl이다.
또한 용이하게 사용될 수 있는 왁스는, 예를 들면, 산가가 왁스 g당 0 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 1㎎ KOH인 비-관능화 폴리에틸렌 왁스 및 산가가 왁스 g당 0 내지 19, 바람직하게는 0.01 내지 10㎎ KOH인 비-관능화 폴리에틸렌 왁스( 중량평균 분자량은 500 내지 10,000g/mol, 특히 1,000 내지 5,000g/mol의 바람직한 범위로 존재한다), 또는 산가가 왁스 g당 0 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 1㎎ KOH인 비-관능화 폴리프로필렌 왁스 및 산가가 왁스 g당 0 내지 19, 바람직하게는 0.01 내지 10㎎ KOH인 관능화 폴리프로필렌 왁스이다. 중량평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 50,000g/mol, 특히 15,000 내지 30,000g/mol의 범위로 존재하거나, 이들의 혼합물이 사용된다. 이들 왁스 중 폴리올레핀의 함량은 유리하게 99중량% 초과이다.
농후화제/분산제 B는 알칼리 팽윤성 아크릴산 에멀젼(ASE), 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR) 및 고분자량 아크릴 공중합체 잔기와 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 잔기 둘다를 함유하는 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
알칼리 팽윤성 아크릴 농후화제(ASE) 또는 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 농후화제가 사용되는 경우에, 바람직하게는 암모니아를 포함하는 수용성 무기 염기 또는 유기 아민이 적절한 활성화를 위해 중화시키기 위하여 사용된다. 제제 C. ASE 및 HASE 형태 농후화제는 pH 6.5보다 높은 pH에서 농후화되기 시작하지만, 최상의 결과는 적절한 활성화 및 재생산성을 보장하기 위하여 8 내지 10의 pH를 요구한다.
중합체성 결합제, 제제 (D)는 단일 성분 또는 다성분 혼합물로 존재할 수 있다.
적합한 중합체성 결합제 (D)는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 폴리부타디엔 (D)는 분자당 탄소수가 4 내지 9인 임의로 치환된 부타디엔의 중합체, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 2-시아노-1,3-부타디엔 및 이들의 혼합물을 포함한다(1,3-부타디엔이 특히 바람직하다).
특히 바람직한 폴리부타디엔 (D)는
(1) 탄소수가 2 내지 12인 하나 이상의 α,β-모노에틸렌계 불포화 지방족 카복실산 1 내지 10중량부 및
(2) (a) 임의로 치환된 부타디엔 10 내지 90중량부(바람직하게는 30 내지 70중량부)와
(b) 탄소수가 8 내지 12인 하나 이상의 비닐 방향족 및/또는 (메트)아크릴로니트릴 10 내지 90중량부(바람직하게는 30 내지 70중량부)의 혼합물 90 내지 99중량부(여기서, 혼합물 중 (메트)아크릴로니트릴의 양은 50중량부 이하이다)를 사용하여 제조한 중합체이다.
α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및 디카복실산(1)의 예는 알코올 성분 중 탄소수가 1 내지 8인 이들 디카복실산의 모노에스테르(예: 모노알킬 이타코네이트, 푸마레이트 및 말레에이트)와 함께 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산을 포함한다.
적합한 비닐 방향족(2)(b)는 비닐 그룹이 6 내지 10개의 탄소 원자로 이루어진 환에 직접 부착된 것이다. 비닐 방향족의 예는 스티렌 및 치환된 스티렌(예: 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌)을 포함한다. 스티렌이 바람직하다.
단량체 (2) 25중량부 이하가 하나 이상의 공중합가능한 단량체에 의해, 특히 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 알칸디올 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산으로부터 제조된 모노에스테르 및 디에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트; α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및 디카복실산의 아미드, 예를 들면, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와, 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 및 N-아실(메트)아크릴아미드(예: N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 및 N-아세톡시메틸(메트)아크릴아미드)와 함께, 이들의 N-메틸올 화합물에 의해 대체될 수 있다. 설폰산 그룹을 함유하는 단량체(예: 스티렌설폰산, (메트)알릴설폰산 또는 이들의 수용성 염)가 또한 적합하다. 고려될 수 있는 추가의 공단량체는 탄소수가 1 내지 18인 카복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐 에테르(예: 비닐 메틸 에테르); 비닐 케톤(예: 비닐 에틸 케톤) 및 헤테로사이클릭 모노비닐 화합물(예: 비닐 피리딘)이다.
본 발명의 목적을 위하여, 폴리아크릴레이트 (D)는 전적으로 또는 부분적으로 아크릴산 및/또는 메타크릴산 C1-C12 알킬 에스테르로 이루어진 단량체를 기본으로 하는 중합체를 포함한다. 바람직한 폴리아크릴레이트 (D)는 수평균 분자량이 약 500 내지 약 2,000(바람직하게는 500 내지 1,600)이며, 쇼어 A 경도는 11 내지 99(바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 20 내지 60이다)이다.
바람직한 폴리아크릴레이트 (D)는
(a) 아크릴산 C1-C12 알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산 C1-C12 알킬 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트),
(b) 임의로, α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 디카복실산(예: 알코올 성분 중 탄소수가 8 이하인 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 반에스테르),
(c) 임의로, 아크릴로니트릴,
(d) 임의로, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 염소-치환되거나 C1-C4 알킬-치환된 스티렌(예: α,β-메틸스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, p-3급 부틸스티렌) 및
(e) 임의로, 다른 단량체, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시-C2-C4 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)로부터 제조된 중합체이다.
상기 폴리아크릴레이트를 위한 단량체의 개개 그룹에 대한 바람직한 양은 (a) 10 내지 100중량%, 임의로 (b) 0.5 내지 20중량%, 임의로 (c) 1 내지 30중량%, (d) 0 내지 60중량% 및 (e) 0 내지 50중량%로, 이때 %는 각각 폴리아크릴레이트 (D)에서 중합된 단량체의 총량에 대한 것이다.
이들 및 유사한 폴리아크릴레이트가, 예를 들면, DE-A-24 60 329 및 DE-A-36 10 576에 기술되어 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "폴리우레탄"은 또한 폴리우레탄우레아 및 폴리우레아를 포함한다.
폴리우레탄 (D)는 용융물로 또는, 바람직하게는 유기 용매 속에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
화학식 Q(NCO)2의 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄 (D)의 합성을 위해 사용되며, 이때 Q는 탄수소가 4 내지 12인 지방족 탄화수소 잔기, 탄소수가 6 내지 25인 지환족 탄화수소 잔기, 탄소수가 6 내지 15인 방향족 탄화수소 잔기 또는 탄소수가 7 내지 15인 방향지방족(araliphatic) 탄화수소 잔기를 나타낸다. 바람직한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(즉, 이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디사이클로헥실프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이들 이성체들의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이성체들의 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디페닐프로판, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 화합물들을 함유하는 혼합물과 함께, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트를 포함한다.
물론, 폴리우레탄 화학에 공지된 보다 고관능성 폴리이소시아네이트 또는 공지된 개질 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 카보디이미드 그룹, 알로파네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레탄 그룹 및/또는 뷰렛 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 이소시아네이트-반응성 화합물은 일반적으로 분자당 2 내지 8개(바람직하게는 2 또는 3개)의 하이드록실 그룹을 갖고, (평균) 분자량은 약 5,000 이하(바람직하게는 2,500 이하)인 폴리하이드록실 화합물이다. 분자량이 32 내지 349인 저분자량 폴리하이드록실 화합물 및 평균 분자량이 적어도 350(바람직하게는 적어도 1,000)인 고분자량 폴리하이드록실 화합물이 모두 이 목적을 위해 고려될 수 있다.
고분자량 폴리하이드록실 화합물은 폴리우레탄 화학에 공지된 하이드록시폴리에스테르, 하이드록시폴리에테르, 하이드록시폴리티오에테르, 하이드록시폴리아세탈, 하이드록시폴리카보네이트 및/또는 하이드록시폴리에스테르아미드, 바람직하게는 평균 분자량이 600 내지 4,000인 상기 화합물, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 800 내지 2,500인 것들을 포함한다. 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 (D)의 합성시 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 도입에 적합한 성분은 블록 또는 랜덤 분포를 갖는 하이드록실 말단 그룹을 갖는 호모폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드 혼합 폴리에테르(바람직하게는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 혼합 에테르), 바람직하게는 상기 언급한 호모폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드 혼합 폴리에테르 또는 폴리카보네이트나 폴리에스테르를 형성하는 다른 폴리하이드록실 화합물과 이들의 혼합물을 기본으로 하는 폴리에테르 카보네이트 및 폴리에테르 에스테르를 포함한다.
폴리우레탄 (D)에서 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 최적 양은 서열 길이에 따라 다소 좌우되고, 그 양은 보다 짧은 서열 길이의 경우 다소 더 크고, 보다 긴 서열 길이의 경우에는 다소 적을 수 있는 일반적인 규칙을 따른다. 예를 들면, 서열 길이가 2인 경우에 폴리우레탄 (D) 중 이들 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 함량은, 예를 들면, 50중량% 이하일 수 있는 반면에, 서열 길이가 20 초과인 경우에는, 일반적으로 폴리우레탄 (D) 중 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 함량을 20중량%로 제한하도록 제시된다.
분산 작용을 촉진하기 위하여, 일관능성 폴리에틸렌 옥사이드 알코올(즉, 에톡시화 1가 알코올 또는 에톡시화 페놀)이 폴리우레탄 (D)에 대해 0.2 내지 5중량%의 양으로 폴리우레탄 (D) 내에 혼입될 수 있다. 폴리우레탄 (D) 중 상기 일관능성 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 비는 전체 혼입된 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 양에 대해 30중량%(바람직하게는 20, 보다 바람직하게는 10중량%)를 초과해서는 안된다. 그러나, 최상의 결과가 일관능성 폴리에틸렌 옥사이드 단위가 혼입되지 않는다면 수득된다.
따라서, 폴리에틸렌 옥사이드 단위를 수득하는 폴리우레탄 (D)에 대한 출발 성분은 주로 에틸렌 옥사이드 단위의 압도적인 중량비와 함께 2 또는 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 에틸렌 옥사이드 폴리에테르 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 혼합 폴리에테르를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "평균 분자량"은 수평균으로서 측정된 분자량을 의미한다.
폴리에틸렌 옥사이드 단위를 수득하는 화합물 이외에 사용되는 화합물은 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 폴리우레탄 화학에서 통상적인 화합물들로부터 선택될 수 있다.
폴리우레탄 합성 성분으로서 적합하지만 폴리에틸렌 옥사이드 단위를 함유하지 않는 폴리하이드록실 성분이 하기에 기술되어 있다.
하이드록실 그룹을 함유하는 적합한 폴리카보네이트는 카본산 유도체, 예를 들면, 디페닐 카보네이트 또는 포스겐과 디올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 적합한 디올은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 테트라브로모-비스페놀 A를 포함한다. 디올 성분은 바람직하게는 40 내지 100중량%의 헥산디올(바람직하게는 1,6-헥산디올) 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH 그룹 이외에, 에테르 또는 에스테르 그룹을 갖는 것들, 예를 들면, DE-17 70 245에 따라 헥산디올 1mol과 카프롤락톤 적어도 1mol(바람직하게는 1 내지 2mol)의 반응에 의해, 또는 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 수득하기 위하여 헥산디올을 그 자체로 에테르화시켜 수득한 생성물을 함유한다. 상기 유도체의 제조는, 예를 들면, DE-15 70 540에 공지되어 있다. DE-37 17 060에 기술된 폴리에테르/폴리카보네이트 디올이 또한 매우 용이하게 사용될 수 있다.
하이드록시폴리카보네이트는 실질적으로 선형이어야 하지만, 경우에 따라, 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입에 의해 용이하게 분지화시킬 수 있다. 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸 글리코시드, 1,4,3,6-디안하이드로헥시톨이 이 목적에 적합하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학에 공지된 폴리에테르, 예를 들면, 2가 스타터 분자(예: 물, 상기 언급한 디올 또는 2개의 NH 결합을 갖는 아민)를 사용하여 제조된 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린(특히 프로필렌 옥사이드)의 부가 또는 혼합 부가 화합물이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 다가, 바람직하게는 2가 및 임의로 추가로 3가 알코올과 다염기성, 바람직하게는 2염기성 카복실산의 반응 생성물을 포함한다. 유리 폴리카복실산 대신에, 폴리에스테르를 생성하기 위하여 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 저급 알코올의 상응하는 폴리카복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 임의로 치환되고/되거나(예를 들면, 할로겐 원자에 의해) 불포화될 수 있다.
적합한 폴리카복실산 및 이의 유도체의 예는 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이합체성 및 삼합체성 지방산(예: 올레산)(임의로 단량체성 지방산과 혼합됨), 디메틸 테레프탈레이트 및 테레프탈산 비스-글리콜 에스테르를 포함한다.
적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올(즉, 1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올-에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 평균 분자량이 1,000 내지 3,000인 상기-언급한 폴리에테르 폴리올과 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이 또한 특히 바람직하다.
분자량이 32 내지 299이고 1 내지 4개의 하이드록실 및/또는 아미노 그룹을 갖는 쇄 연장제가 폴리우레탄 (D)의 합성을 위한 추가 성분으로서 또한 특히 적합하다.
저분자량 폴리하이드록실 화합물("쇄 연장제")은 다음과 같은 가장 다양한 형태의 디올을 포함한다:
(a) 알칸 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디메틸-1,3-프로판디올 및 1,6-헥산디올;
(b) 에테르 디올, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 하이드로퀴논 디하이드록시에틸 에테르;
(c) 하기 화학식의 에스테르 디올, 예를 들면, δ-하이드록시부틸-ε-하이드록시카프로산 에스테르, ω-하이드록시헥실-γ-하이드록시부티르산 에스테르, 아디프산(β-하이드록시에틸)에스테르 및 테레프탈산 비스(β-하이드록시에틸)에스테르.
HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH 및
HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O-(CH2)y-OH
(상기 화학식에서, R은 탄소수가 1 내지 10(바람직하게는 2 내지 6)인 알킬렌 또는 아릴렌 잔기를 나타내며, x는 2 내지 6이고, y는 3 내지 5이다)
그러나, 폴리아민이 또한 쇄 연장제로서 사용될 수 있다. 폴리아민 쇄 연장제는 삼관능성 이상의 고관능성 폴리아민이 어느 정도의 분지화를 성취하기 위하여 임의로 또한 사용될 수 있음에도 불구하고, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 디아민이다. 적합한 지방족 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 비스(β-아미노에틸)아민(즉, 디에틸렌트리아민)을 포함한다.
적합한 지환족 폴리아민의 예는 하기를 포함한다.
Figure 112012108367642-pct00006
Figure 112012108367642-pct00007
방향지방족 폴리아민(예: 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민 또는 α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민)이 폴리우레탄 (D)의 제조를 위한 쇄 연장제로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 하이드라진, 하이드라진 수화물 및 치환된 하이드라진이 또한 디아민으로서 고려되어야 한다. 적합한 치환된 하이드라진의 예는 산 디하이드라지드(예: 카보디하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, β-메틸아디프산, 세바스산, 하이드라아크릴산 및 테레프탈산의 디하이드라지드), 세미카바지도 알킬렌 하이드라지드(예: G-세미카바지도프로피온산 하이드라지드(DE-17 70 591)), 세미카바지도알킬렌 카바진 에스테르(예: 2-세미카바지도에틸 카바진 에스테르(DE-19 18 504)) 또는 아미노세미카바지드 화합물(예: β-아미노에틸 세미카바지도 카보네이트(DE-19 02 931))과 함께, 메틸하이드라진, N,N'-디메틸하이드라진 및 이의 동족체를 포함한다.
폴리우레탄 (D)를 위한 이온성 그룹은 암모늄 그룹과 함께, 알칼리 및 암모늄 카복실레이트 및 설포네이트 그룹을 포함한다. 상기 그룹을 폴리우레탄 (D)로 도입시키는데 적합한 성분은 결과적으로 아황산수소나트륨 및 2-부텐-1,4-디올의 부가 생성물뿐만 아니라, 디아미노알킬설폰산 및 이의 염(예: 디메틸올프로피온산, 에틸렌디아민-β-에틸설폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 -부틸설폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌-디아민-β-에틸설폰산, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 및 이의 알칼리 및/또는 암모늄 염)과 함께, 디하이드록시카복실산, 디아미노카복실산, 디하이드록시설폰산을 포함한다.
하기 화학식의 DE-24 46 440에 따라 설포네이트 그룹을 함유하는 지방족 디올은 이온성 그룹을 폴리우레탄 (D)로 도입시키는데 특히 바람직한 성분이다:
Figure 112012108367642-pct00008
상기 화학식에서,
R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 8인 유기 잔기를 나타내고,
M은 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온을 나타내며, m 및 n은 1 내지 10의 수이다.
(잠재적으로) 양이온성 합성 성분의 예는 3급 아미노 그룹을 함유하는 디올, 예를 들면, N-메틸디에탄올아민 또는 이의 양성자화 또는 알킬화 생성물이다.
매우 일반적인 용어로, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조를 위해 기술된 형태의 양이온성 및/또는 음이온성 친수성 이관능성 합성 성분이 이온성 그룹을 폴리우레탄 (D)로 도입시키기 위한 성분으로서 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예는 (잠재적으로) 이온성 그룹을 함유하는 디하이드록실 화합물, 디하이드록실디아민 또는 디하이드록실디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리우레탄 (D)가, 예를 들면, DE-22 31 411 및 DE-26 51 506에 기술되어 있다.
바람직한 양태에 따르면, 적합한 폴리우레탄 (D)는 혼입된 폴리에톡시 그룹 및 이온성 그룹을 모두 함유하는 것, 특히 에톡시 그룹 함량이 폴리우레탄 (D)에 대해 0.5 내지 10중량%이고, 폴리우레탄 (D) 100g당 암모늄, 설포늄, 카복실레이트 및/또는 설포네이트 그룹이 0.1 내지 15밀리당량인 말단 폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 함유하는 폴리우레탄 (D)이다.
이의 블렌드와 함께, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄이 결합제 (D)로서 특히 바람직하다.
제제 E, 계면활성제/분산제는 현탁액에 첨가되는 비-계면활성 중합체 또는 계면-활성 물질, 대개 입자의 분리를 개선하고 침강 또는 응집을 방지하기 위한 콜로이드이다. 분산제는 통상 하나 이상의 계면활성제로 이루어진다. 예로서, 상이한 화학 구조를 갖는 이온성, 비이온성, 양친매성 및 중합체성 화합물이 분산제로서 사용될 수 있다. 친수성 그룹에 의해 분류되는 적합한 분산제 그룹의 특정 예는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다:
● 음이온성
● 카복실
● 황산 에스테르
● 알칸 설폰산
● 알킬 방향족 설폰산
● 포스페이트 에스테르
● 양이온성
● 아민 염(1급, 2급 및 3급)
● 4급 염
● 비이온성
● 에테르
● 에스테르
● 아미드
● 양쪽성
제제 F, 스멕틱 점토가 전단 박화 유동(shear thinning flow)을 갖는 2차 농후화제로서 사용되며, 중화를 필요로 하지 않고, 결합 메카니즘을 통해서만 작용한다. 예로 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 애터펄자이트 및 라포나이트를 포함한다.
본 발명에 따르는 안정한 수성 왁스 분산액은 자동차용의, 구두약용의, 마루 및 석재용의, 드로윙(drawing) 화합물용의, 수성 목재용 바니시(varnish)용의, 인쇄용 잉크 및 페인트용의, 프린트 페이스트용 및 마감시의, 플라스틱 가공시의, 직물, 사(yarn) 및 부직물의 처리시의, 제지시의 및 부식 보호시의, 모조 가죽, 반-합성 가죽 및 가죽 처리용의 및 이형제로서의 케어 조성물(care composition)의 제조시 특히 적합하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 제한하는 것으로서 이해되어서는 안된다. 왁스 분산액의 점도는 20rpm으로 RV 스핀들 RV1 내지 RV7을 사용하고 10 내지 90% 토크에서 판독되는 디지탈 디스플레이를 생성하는 적절한 스핀들을 결정하여 실온(22℃)에서 Brookfield 회전식 점도계 DV-II+Pro를 사용하여 측정되었다. 모든 % 데이터는 중량%로서 이해되어야 한다.
실시예 1 (ASE 농후화제)
탈염수 138g을 혼합 용기 내로 먼저 도입시켰다. ASE 농후화제/분산제(Appretan® 1301, 제조원: Clariant) 3g을 균일해질 때까지 교반하에 중화제(25% 수성 암모니아) 1g과 함께 가하였다. 마이크론화된 폴리프로필렌 왁스(Ceridust® 6050 M, 제조원: Clariant) 40g을 실온에서 농후화 용액 내에서 강력히 교반시켰다. 수득된 분산액의 점도는 4,650mPas이며, 균질하고, 유동성이며, 저장 안정성이다.
실시예 2 (HASE 농후화제)
탈염수 140g을 혼합 용기 내로 먼저 도입시켰다. HASE 농후화제/분산제(ACULYNR22, 제조원: DOW) 0.5g을 균일해질 때까지 교반하에 중화제(25% 수성 암모니아) 1g과 함께 가하였다. 마이크론화된 폴리프로필렌 왁스(Ceridust® 6050 M, 제조원: Clariant) 60g을 실온에서 농후화 용액 내에서 강력히 교반시켰다. 수득된 분산액의 점도는 5,450mPas이며, 균질하고, 유동성이며, 저장 안정성이다.
실시예 3 (아크릴 공중합체/HEUR 배합 농후화제)
탈염수 140g을 혼합 용기 내로 먼저 도입시켰다. 아크릴 공중합체/HEUR 배합 농후화제/분산제(Tafigel® AP 30, 제조원: Munzing) 0.5g을 균일해질 때까지 교반하에 가하였다. 마이크론화된 폴리프로필렌 왁스(Ceridust® 6050 M, 제조원: Clariant) 60g을 실온에서 농후화 용액 내에서 강력히 교반시켰다. 수득된 분산액의 점도는 5,450mPas이며, 균질하고, 유동성이며, 저장 안정성이다.
실시예 4 (HEUR 농후화제)
탈염수 140g을 혼합 용기 내로 먼저 도입시켰다. HEUR 농후화제/분산제(Acrysol® RM-8, 제조원: Dow) 4.4g을 균일해질 때까지 교반하에 가하였다. 마이크론화된 폴리프로필렌 왁스(Ceridust® 6050 M, 제조원: Clariant) 60g을 실온에서 농후화 용액 내에서 강력히 교반시켰다. 수득된 분산액의 점도는 10,000mPas이며, 균질하고, 유동성이며, 저장 안정성이다.
실시예 5 (복합 혼합물)
탈염수 75.09g을 혼합 용기 내로 먼저 도입시켰다. 폴리프로필렌 왁스(Ceridust® 6050 M, 제조원: Clariant) 21.7g, 계면활성제(Surfynol® 2502, 제조원: Air Products) 0.18g, 소포제(Melio® Defoamer B, 제조원: Clariant) 0.64g 을 실온에서 강력히 교반시켰다. 농후화제/분산제(Mirox® AM, 제조원: Bozzetto) 2.02g을 강력한 교반하에 중화제(25% 수성 암모니아) 0.37g과 함께 가하였다. 수득된 분산액의 점도는 2,970mPas이며, 균질하고, 유동성이며, 저장 안정성이다.
실시예 6 (라포나이트와의 복합 혼합물)
탈염수 63.38g 및 1% 농도의 라포나이트 6.34g을 혼합하고 이어서 결합제(Binder L, 제조원: Clariant) 4.75g과 함께 혼합하였다. 마이크론화된 폴리프로필렌 왁스(Ceridust® 6050 M, 제조원: Clariant) 20.92g, 습윤제(Surfynol® 2502, 제조원: Air Products) 0.16g, 소포제(Melio® Defoamer B, 제조원: Clariant) 0.64g을 실온에서 강력히 교반시켰다. 농후화제/분산제(Mirox® AM, 제조원: Bozzetto) 3.17g을 강력한 교반하에 중화제(25% 수성 암모니아) 0.64g과 함께 가하였다. 수득된 분산액의 점도는 3,300mPas이며, 균질하고, 유동성이며, 저장 안정성이다.
실시예 7 (착화합물 혼합물)
탈염수 13.61g 및 결합제(Melio® 11-R-93, 제조원: Clariant) 69.78g, 마이크론화된 폴리프로필렌 왁스(Ceridust® 6050 M, 제조원: Clariant) 12.45g, 소포제(Melio® Defoamer B, 제조원: Clariant) 0.20g을 실온에서 강력히 교반시켰다. 농후화제/분산제(Mirox® AM, 제조원: Bozzetto) 3.17g을 강력한 교반하에 중화제(25% 수성 암모니아) 0.64g과 함께 가하였다. 수득된 분산액의 점도는 2,600mPas이며, 균질하고, 유동성이며, 저장 안정성이다.

Claims (18)

  1. A) 평균 입자 크기가 1 내지 100㎛이고 산가는 왁스 g당 0 내지 10㎎/KOH인 마이크론화된(micronized) 왁스 5 내지 65중량% 및
    B) 알칼리 팽윤성 아크릴산 에멀젼, 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼, 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄, 및 아크릴 공중합체 잔기와 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 잔기 둘다를 함유하는 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 농후화제 및 분산제 0.1 내지 20중량%를 포함하는, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  2. 제1항에 있어서, C) 중화제로서 수용성 알칼리 화합물 0.01 내지 5중량%를 추가로 포함하는, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, D) 중합체성 결합제 0.1 내지 40%를 추가로 포함하는, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, E) 계면활성제/분산제 0.1 내지 5중량%를 추가로 포함하는, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, F) 스멕틱 점토(smectic clay) 농후화제 0.1 내지 5중량%를 추가로 포함하는, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A가 아미드 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 개질된 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌/아미드 왁스, 폴리에틸렌/폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 개질된 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스 또는 이들의 공중합체나 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 왁스이고, 상기 왁스는 평균 입자 크기가 2 내지 80㎛이며, 산가는 왁스 g당 10㎎ KOH 미만인, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 알칼리 팽윤성 아크릴산 에멀젼(ASE) 또는 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)인, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 에멀젼(HEUR)인, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 아크릴 공중합체 잔기와 소수성적으로 개질된 에톡시화 우레탄 잔기 둘다를 함유하는 중합체인, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  10. 제5항에 있어서, 성분 F가 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 애터펄자이트 및 라포나이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 스멕틱 점토 농후화제인, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 알칼리 팽윤성 아크릴산 에멀젼(ASE) 및 소수성적으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 수성 마이크론화된 왁스 분산액의 pH가 6.5 이상인, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액이 20rpm으로 RV 스핀들 RV1 내지 RV7을 사용하고 10 내지 90% 토크에서 판독되는 디지탈 디스플레이를 생성하는 적절한 스핀들을 결정하여 실온(22℃)에서 Brookfield DV-II+Pro 점도계를 사용하여 측정된 점도가 800 내지 15,000mPas인, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  13. 제12항에 있어서, 상기 분산액의 점도가 적어도 3,000mPas인, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액이 20rpm으로 RV 스핀들 RV1 내지 RV7을 사용하고 10 내지 90% 토크에서 판독되는 디지탈 디스플레이를 생성하는 적절한 스핀들을 결정하여 실온(22℃)에서 Brookfield DV-II+Pro 점도계를 사용하여 측정된 점도가 15,000 내지 150,000mPas인, 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  15. a) 농후화제/분산제 성분 B를 물과 혼합하는 단계,
    c) 마이크론화된 왁스 성분 A를 고체 왁스 분말로서 상기 혼합물에 가하는 단계, 및
    g) 상기 혼합물을 균질해질 때까지 강력히 교반시키는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에서 청구된 안정한 수성 마이크론화된 왁스 분산액의 제조방법.
  16. 자동차용의, 구두약용의, 마루 및 석재용의, 드로윙(drawing) 화합물용의, 수성 목재용 바니시(varnish)용의, 인쇄용 잉크 및 페인트용의, 프린트 페이스트용의 및 마감시의, 플라스틱 가공시의, 직물, 사(yarn) 및 부직물의 처리시의, 제지시의, 부식 보호시의, 모조 가죽, 반-합성 가죽 또는 가죽 처리용의, 또는 이형제로서의 케어 조성물(care composition)을 제조하는데 사용하기 위한, 제1항 또는 제2항에서 청구된 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  17. 모조 가죽, 반-합성 가죽 또는 가죽 처리용 조성물을 제조하는데 사용하기 위한, 제1항 또는 제2항에서 청구된 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
  18. 가죽 처리용 조성물을 제조하는데 사용하기 위한, 제1항 또는 제2항에서 청구된 수성 마이크론화된 왁스 분산액.
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