CN102918085B - 稳定的水性蜡分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定的水性蜡分散体，包含：A)5-65重量%的平均粒度为1-100μm且酸值小于10mg KOH/g蜡的微细化蜡，所述蜡包括酰胺蜡、聚乙烯蜡、改性聚乙烯蜡、聚乙烯/酰胺蜡、聚乙烯/聚四氟乙烯(PTFE)蜡、聚丙烯蜡、改性聚丙烯蜡、聚乙烯/聚丙烯蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡或其共聚合物或其任意混合物；B)0.5-20重量%的增稠剂/分散剂，包括碱溶胀性丙烯酸系聚合物(ASE)或疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)、疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)或含有高分子量丙烯酸系共聚物结构部分和疏水改性的乙氧基化聚氨酯结构部分二者的聚合物或其混合物作为增稠剂/分散剂；C)0-5重量%的水溶性碱作为中和剂；D)0-5重量%的表面活性剂/分散剂；E)0-40重量%的以一种或多种聚合物型粘结剂；F)0-5重量%的层状粘土增稠剂。

Description

稳定的水性蜡分散体
本发明涉及新型水性聚烯烃蜡分散体，其包含5-65重量%的平均粒度为1-100μm且酸值为0-10mg/KOH/g蜡的微细化蜡，和碱溶胀性丙烯酸乳液(ASE)、疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)、疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)和/或含有高分子量丙烯酸系共聚物结构部分与疏水改性的乙氧基化聚氨酯结构部分二者的聚合物作为增稠剂/分散剂，和任选的一种或多种选自水溶性碱的组分作为中和剂，聚合物型粘结剂，表面活性剂/分散剂和层状(smectic)粘土增稠剂。
现有技术描述
基于聚乙烯或聚丙烯的水性蜡分散体原则上可以通过两种方法制备：通过在含表面活性剂的水相中在超大气压下且在引发剂体系存在下聚合乙烯或丙烯而制备初级分散体，或者通过借助合适的分散剂体系分散呈粉末形式的可分散聚乙烯或聚丙烯蜡而制备次级分散体。此处应理解的是，可乳化蜡通常意指用羧酸酯基、酮基或羟基官能化的低分子量聚烯烃链。所述链可通过使乙烯或丙烯与(例如)不饱和羧酸如丙烯酸共聚或通过聚烯烃蜡的大气氧化反应而制备。
初级分散体通常具有0.01-0.25μm的粒度，然而迄今为止仅可制备平均粒度为至多约1μm的稳定次级分散体。具有较大粒子的分散体由于聚烯烃蜡的低密度和疏水性而倾向于发生相分离。
在两种制备方法中，通常仅可获得至多约35重量%的固含量。较高的蜡含量仅仅困难地并在合适助剂存在下以相对高的量获得。
初级分散体通过使用0.5-20重量%可额外含有羟基的甘油酯的分散剂制备，所述作为分散剂的甘油酯已与1-50摩尔具有2-4个碳原子的1,2-氧化烯反应。
US-5746812公开了稳定的水性聚烯烃蜡分散体，其包含主要为C16-C22单羧酸或含羟基的C16-C22单羧酸的甘油酯(其中所述甘油酯已与1-50摩尔具有2-4个碳原子的1,2-氧化烯反应)作为分散剂，以及平均粒度为1-50μm且酸值小于5mgKOH/g蜡的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。
在其他的制备方法中，初级分散体通过使用0.01-7重量%聚合物型碳水化合物衍生物作为分散剂而制备，所述聚合物碳水化合物衍生物包括纤维素醚或淀粉或豆粉衍生物或其混合物。
US-5743949公开了包含聚合物型碳水化合物衍生物和微细化蜡的稳定水性蜡分散体，所述衍生物包括纤维素醚、淀粉醚、豆粉或其混合物，所述蜡包括酰胺蜡或褐煤蜡或聚乙烯蜡或其混合物，其中所述蜡的平均粒度为1-50μm。
发明简述
本发明的目的是提供一种稳定的水性微细化蜡分散体，所述蜡优选包括酰胺蜡或聚乙烯蜡或聚丙烯蜡或PTFE(聚四氟乙烯)蜡或其共聚合物或其混合物(“蜡”)，由于所需的特性而要求其具有大于1μm且小于100μm的平均粒度和储存稳定性。此外，应可以以非常简单的方式制备这些分散体。
现在通过选择分散剂B，可在室温下通过在水中将相应微细化蜡和分散剂一起简单搅拌而获得具有所需性质的稳定水性蜡分散体。以此方法可获得至多65重量%的蜡含量。所述蜡通过常规方法微细化粉碎。平均粒度通常为1-100μm，优选为2-80μm。在聚丙烯和/或聚乙烯蜡的情况下，特别优选为5-80μm；在褐煤蜡的情况下，特别优选为1-15μm。
本发明的目的/领域以及优选实施方案
本发明的目的为一种水性微细化蜡分散体，包含：
A)5-65重量%的平均粒度为1-100μm且酸值为介于0和10mgKOH/g蜡之间的微细化蜡，和
B)0.1-20重量%的至少一种增稠剂和分散剂，其选自碱溶胀性聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液、疏水改性的乙氧基化聚氨酯以及含有高分子量丙烯酸系共聚物结构部分和疏水改性的乙氧基化聚氨酯结构部分二者的聚合物。
在本发明的优选实施方案中，所述水性微细化蜡分散体额外包含：
C)0.01-5重量%的水溶性碱性化合物作为中和剂。
在该实施方案中，如果使用疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)或含有高分子量丙烯酸系共聚物结构部分与疏水改性的乙氧基化聚氨酯结构部分二者的聚合物时，则不需要中和剂，因为其以缔合而不以碱性溶胀方式起作用。
在本发明的另一优选实施方案中，所述水性微细化蜡分散体额外包含：
D)0.1-40重量%的聚合物型粘结剂。
在本发明的另一优选实施方案中，所述水性微细化蜡分散体额外包含：
E)0.1-5重量%的表面活性剂/分散剂。
在本发明的另一优选实施方案中，所述水性微细化蜡分散体额外包含：
F)0.1-5重量%的层状粘土增稠剂。
任何至100重量%的余量可由水补足。
现在通过使用本发明的增稠剂B，可通过在室温下将合适的微细化蜡粉末与分散剂/增稠剂以及需要的话常规助剂C)、D)、E)、F)以及这些中两种或更多种的混合物简单搅入水中而获得稳定的微细化蜡分散体。
可获得高达65重量%的固含量。
本发明的水性微细化蜡分散体优选包含至少一种选自如下组的增稠剂B：碱溶胀性丙烯酸乳液(ASE)、疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)、疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)以及含有高分子量丙烯酸系共聚物结构部分与疏水改性的乙氧基化聚氨酯结构部分二者的聚合物。
术语“碱溶胀性丙烯酸系乳液(ASE)”是指直链或交联的且含有酸基的丙烯酸系乳液共聚物。所述ASE不进行疏水改性。所述ASE优选选自(甲基)丙烯酸的均聚物以及(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和马来酸的共聚物。当用碱性试剂中和侧羧基时，据称所述聚合物溶胀或其主链伸展，从而导致粘度大幅增加且改变流变性质，当ASE有效地存在于6或更高的pH值下时，其使液相增稠，这是因为ASE通常在小于6的pH值下是水不溶性的，而在大于6的pH值下是水溶性的。不含疏水基团且在用碱中和时以非缔合机理增稠的碱溶性或碱溶胀性乳液增稠剂在本领域中描述为ASE增稠剂。通常分子量越高，则ASE的效力就越大，如AcrylicRheologyModifiersandSurfactants：Developmentstoovercomesomedeficienciesofcurrentthickeners，PaulReeve，CID，2003年6月，Milan以及RheologyModifiersHandbook，PracticaluseandApplication，DavidB.Braun，MeyerR.Rosen，WilliamAndrewsPublishing，第74-89页中所公开的那样。
所述ASE优选如下图所示由1-2个嵌段化学构成：
例如：丙烯酸例如丙烯酸乙酯
甲基丙烯酸丙烯酸丁酯
马来酸酐甲基丙烯酸甲酯
所述ASE的合适亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。所述ASE的合适疏水单体为丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C4醇的酯，尤其为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
ASE结构的实例如式(1)所示：
其中
R4为C1-C4烷基；
R5，R6独立地为氢或甲基；
x和y为允许相应单体单元各自以10-90重量%的量存在且允许所述ASE结构的分子量为1,000-2,000,000g/mol的化学计算指数。
在优选实施方案中，R4为乙基或丁基且R5为氢。在另一优选实施方案中，R4为甲基且R5为甲基。在另一优选实施方案中，R6为甲基。
术语“疏水改性的碱溶胀性丙烯酸系乳液(HASE)”是指直链或交联的且含有酸基和疏水侧基的丙烯酸系乳液共聚物。所述HASE如本领域对HASE增稠剂所述的那样，主要通过用碱性试剂中和羧酸侧基且至少部分通过缔合机理增稠。由聚合物主链的空间位阻所导致的刚性以及侧基的疏水性导致在包含HASE的液相中发生流变性变化。疏水链长或者每单位聚合物的疏水基的数量增大通常导致更高的增粘效力。这例如描述于RheologyModifiersHandbook，PracticaluseandApplication，DavidB.Braun，MeyerR.Rosen，WilliamAndrewsPublishing，第94-99页；Rheology0fhydrophobicalkali-soluble-emulsions(HASE)andtheeffects0fSurfactants，A.K.M.Lau，C.Tiu，T.KealyandK.C.Tam，Korea-AustraliaRheologyJournal，第14卷第1期，2002年3月，第1-9页；AdditivesforCoatings，JohnBeilman编辑，Wiley-VCHPublishing，第32-33页中。
所述HASE优选由下图所示的三个嵌段化学构成：
丙烯酸丙烯酸乙酯具有强疏水性的
甲基丙烯酸丙烯酸丁酯单体
马来酸酐甲基丙烯酸甲酯
适用于HASE的亲水和疏水单体与对ASE所述的相同。HASE的缔合单体为显示出强疏水性的单体。优选的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸与C8-C22醇，尤其是C12-C20醇的酯。另一优选单体为式(2)中以“大分子单体”所示的那些。
HASE结构的实例如式(2)所示：
大分子单体
在式(2)中
R4为C1-C4烷基；
R5，R6独立地为氢或甲基；
n为1-20的数；
m为2-5的数；
x，y，z为允许式(2)的HASE包含10-89重量%的“x”单体、10-89重量%的“y”单体和0.01-1重量%的所述大分子单体并允许式(2)的HASE结构的分子量为1,000-2,000,000g/mol的化学计算指数。
HASE结构的另一实例如式(3)所示：
其中R4、R5、R6、x、y和z具有对式(2)所给的含义，且
R1为C8-C22，优选C12-C20烷基或链烯基；
R7为氢或甲基。
术语“疏水改性的氧化乙烯聚氨酯(HEUR)”是指优选通过使二异氰酸酯与二醇以及疏水性封端或封闭基团反应而形成的非离子亲水聚合物。所述HEUR为纯缔合型增稠剂。由于其疏水性基团与配制剂中的其他疏水性成分缔合，其形成分子内或分子间键接。缔合强度通常取决于疏水性封端或封闭单元的数量、尺寸和频数。HEUR如常规表面活性剂那样形成胶束。所述胶束然后通过与其他成分的表面缔合而在所述其他组分之间形成键接。这形成三维网络。
HEUR化学结构的实例为：
R2(OCH2CH2)n-O-CO-NH-R1-NH-CO-O-(CH2CH2O)nR2
其中
R1为具有4-10个碳原子的脂族烃基；
R2为可被羟基、氨基或二者取代的C8-C20脂族基团。
HEUR的一般教导可获自CoatingsTechnologyHandbook，第3版，PolyurethaneAssociativeThickenersforWaterborneCoatings，第85.1-85.8页。该参考文献的图85.2图示了HEUR增稠剂。
所述新颖分散体中的微细化蜡A的平均粒度为1-100μm，特别为2-80μm，尤其为5-80μm。所述蜡通过常规方法微细化粉碎，从而使得平均粒度为1-80μm。平均粒度可通过使用MalvernMastersizer2000，如Malvern程序所述和ISO13320-1指南的定义通过“动态激光散射法”测定。在酰胺蜡的情况下，特别优选平均粒度为1-15μm；在聚烯烃蜡、改性聚烯烃蜡和PTFE蜡的情况下，特别优选平均粒度为5-80μm。
所用的蜡例如为酰胺蜡(硬脂酸/棕榈酸与乙二胺的合成产物)，其中酸组分以50-60重量%的C18碳链与50-40重量%的C16碳链的混合物形式存在。该蜡具有介于0和10mgKOH/g蜡之间，优选为0-8mgKOH/g蜡的酸值和0-3.5mgHCl，优选0-2mgHCl的碱值(以mgKOH/g蜡计)。
合适的市售非官能化聚乙烯蜡和官能化聚乙烯蜡具有500-10,000g/mol的重均分子量，而非官能化聚丙烯蜡和官能化聚丙烯蜡具有5,000-50,000g/mol的平均分子量。将这些蜡通过常规方法细碎粉碎，从而使得其具有所需的粒度。非官能化聚烯烃具有优选小于5，尤其是小于1的酸值，而官能化聚烯烃具有优选小于19，尤其是小于10的酸值。
所述水性蜡分散体优选包含5-65重量%的微细化蜡A。
所述水性蜡分散体优选包含0.1-20重量%的至少一种碱溶胀性丙烯酸乳液(ASE)、疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)、疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)或含有高分子量丙烯酸系共聚物结构部分与疏水改性的乙氧基化聚氨酯结构部分二者的聚合物作为增稠剂和分散剂B。
当需要中和时，所述水性蜡分散体优选包含0.1-5重量%的水溶性碱性化合物作为中和剂C。
所述水性蜡分散体优选包含0.1-40重量%的聚合物型粘结剂D。
所述水性蜡分散体优选包含0.1-5重量%的表面活性剂/分散剂作为表面活性剂/分散剂E。
所述水性蜡分散体优选包含0.1-5重量%的层状粘土增稠剂作为层状增稠剂F。
也可向本发明的水性蜡分散体中添加消泡剂(例如聚硅氧烷衍生物)、加溶剂、流动改进剂(特别在固含量高于50重量%下)、生物杀伤剂或其混合物。
所述分散体即使在高固含量下也可倾倒且可搅拌，且具有800-3,000mPas和3,000-15,000mPas的粘度，优选通过使用BrookfieldDV-II+Pro粘度计在室温(22°C)下使用20rpm的RV转子RV1-RV7并确定合适的转子以获得介于10和90%之间的扭矩的数字显示读数而测定。当将本发明的水性蜡分散体用作为皮革处理中的添加剂时，优选这些粘度范围，从而在皮革上获得比标准泡沫体和面涂涂饰体系更好的压花保留性和更好的高温脱模性能。
所述分散体即使在高固含量下也可倾倒且可搅拌，且具有15,000-150,000mPas的粘度，优选通过使用BrookfieldDV-II+Pro粘度计在室温(22°C)下使用20rpm的RV转子RV1-RV7并确定合适的转子以获得介于10％和90%之间的扭矩的数字显示读数而测定。当将本发明的水性蜡分散体用作添加剂或在皮革处理中用于填充表面缺陷时，优选这些粘度范围；与标准中空微球体系或无机填料体系或泡沫体系相比，不具有微球或泡沫随时间推移而破坏的可能性，且与无机填料体系相比，对重量较轻的皮革具有较低的密度。
可容易地使用的蜡例如为酰胺蜡(硬脂酸/棕榈酸与乙二胺的合成产物)，其中酸组分以50-60重量%的C18碳链与50-40重量％的C16碳链的混合物形式存在。该蜡具有介于0和10mgKOH/g蜡之间，优选0-8mgKOH/g蜡的酸值和以mgKOH/g蜡计为0-3.5mgHCl，优选0.01-2mgHCl的碱值。
也可容易地使用的蜡例如为具有0-5mgKOH/g蜡，优选0.01-1mgKOH/g蜡的酸值的非官能化聚乙烯蜡以及具有0-19mgKOH/g蜡，优选0.01-10mgKOH/g蜡的酸值的官能化聚乙烯蜡。重均分子量优选为500-10,000g/mol，特别为1,000-5,000g/mol；或者非官能化聚丙烯蜡具有0-5mgKOH/g，优选0.01-1mgKOH/g蜡的酸值，而官能化聚丙烯蜡具有0-19mgKOH/g蜡，优选为0.01-10mgKOH/g蜡的酸值。重均分子量优选为5,000-50,000g/mol，特别为15,000-30,000g/mol，或使用其混合物。这些蜡中的聚烯烃含量有利地高于99重量%。
增稠剂/分散剂B选自如下组：碱溶胀性丙烯酸乳液(ASE)、疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)、疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)以及含有高分子量丙烯酸系共聚物结构部分与疏水改性的乙氧基化聚氨酯结构部分二者的聚合物。
当使用碱溶胀性丙烯酸系增稠剂(ASE)或疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)增稠剂时，优选使用水溶性无机碱或有机胺(包括氨)进行中和以适当活化。试剂C、ASE和HASE型增稠剂在pH值大于6.5时开始增稠，但最好的结果要求pH值为8-10，以确保适当活化和再现性。
聚合物型粘结剂(试剂D)可为单组分或多组分混合物。
合适的聚合物型粘结剂(D)包括例如聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
就本发明而言，聚丁二烯(D)包括每分子具有4-9个碳原子的任选取代的丁二烯的聚合物，所述丁二烯如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯及其混合物(特别优选1,3-丁二烯)。
特别优选的聚丁二烯(D)为使用如下物质制备的聚合物：
(1)1-10重量份的一种或多种具有2-12个碳原子的α,β-单烯属不饱和脂族羧酸，和
(2)90-99重量份的如下物质的混合物：
(a)10-90重量份(优选30-70重量份)任选取代的丁二烯，和
(b)10-90重量份(优选30-70重量份)的一种或多种具有8-12个碳原子的乙烯基芳族化合物和/或(甲基)丙烯腈，其中所述混合物中的(甲基)丙烯腈的量不大于50重量份。
α,β-单烯属不饱和单和二羧酸(1)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸，以及在醇组分中具有1-8个碳原子的这些二羧酸的单酯，如衣康酸单烷基酯、富马酸单烷基酯和马来酸单烷基酯。
合适的乙烯基芳族化合物(2)(b)为其中乙烯基直接与由6-10个碳原子构成的环连接的那些。乙烯基芳族化合物的实例包括苯乙烯和取代的苯乙烯，如4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。优选苯乙烯。
至多25重量份的单体(2)可被一种或多种可共聚单体替换，尤其是被如下单体替换：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯和2-乙基己酯；由链烷二醇和α,β-单烯属不饱和单羧酸制备的单酯和二酯，如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；α,β-单烯属不饱和单和二羧酸的酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其N-羟甲基化合物，以及在烷基中具有1-4个碳原子的N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-酰基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-乙酰氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。合适的还有带有磺酸基团的单体，如苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或其水溶性盐。可考虑的其他共聚单体为具有1-18个碳原子的羧酸的乙烯酯，尤其为乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚；乙烯基酮，如乙烯基乙基酮；和杂环单乙烯基化合物，如乙烯基吡啶。
就本发明而言，聚丙烯酸酯(D)包括基于完全或部分由丙烯酸和/或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯构成的单体的聚合物。优选聚丙烯酸酯(D)具有约500-约2,000(优选500-1,600)的数均分子量和11-99(优选20-80，更优选20-60)的肖氏A硬度。
优选聚丙烯酸酯(D)为由如下物质制备的聚合物：
(a)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；
(b)在醇组分中具有至多8个碳原子的任选α,β-单烯属不饱和单和/或二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的半酯；
(c)任选的丙烯腈；
(d)任选的甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，被氯取代或被C1-C4烷基取代的苯乙烯如α,β-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；和
(e)任选的其他单体，如乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯如丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟丁酯。
这类聚丙烯酸酯的各组单体的优选用量为10-100重量%的(a)，任选的0.5-20重量%的(b)，任选的1-30重量%的(c)，0-60重量%的(d)和0-50重量%的(e)，其中百分比各自相对于聚合于聚丙烯酸酯(D)中的单体总量。
这些及类似的聚丙烯酸酯例如描述于DE-A-2460329和DE-A-3610576中。
就本发明而言，术语“聚氨酯”也包括聚氨酯脲和聚脲．
聚氨酯(D)可以以已知方式在熔体或者优选在有机溶剂中制备。
将式Q(NCO)2的多异氰酸酯用于合成聚氨酯(D)，其中Q表示具有4-12个碳原子的脂族烃基、具有6-25个碳原子的脂环族烃基、具有6-15个碳原子的芳族烃基或者具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。优选的二异氰酸酯实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(即，异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸酯基-2,2-二环己基丙烷、1,4-二异氰酸酯基苯、1,4-或2,6-二异氰酸酯基甲苯或这些异构体的混合物、4,4’-、2,4’-或2,2’-二异氰酸酯基二苯基甲烷或异构体的混合物、4,4’-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基间-或-对苯二亚甲基二异氰酸酯，以及含有这些化合物的混合物。
当然也可使用聚氨酯化学中已知的更高官能的多异氰酸酯或已知的改性多异氰酸酯，例如具有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和/或缩二脲基团的多异氰酸酯。
与多异氰酸酯反应的异氰酸酯反应性化合物通常为每分子具有2-8个(优选为2或3个)羟基和至多约5,000(优选至多2,500)的(平均)分子量的多羟基化合物。就此而言，可考虑分子量为32-349的低分子量多羟基化合物和平均分子量为至少350(优选至少1,000)的较高分子量的多羟基化合物二者。
较高分子量的多羟基化合物包括聚氨酯化学中已知的羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫醚、羟基聚缩醛、羟基聚碳酸酯和/或羟基聚酯酰胺，优选为具有600-4,000平均分子量的这类化合物，更优选为具有800-2,500平均分子量的那些。特别优选聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇。
适于在聚氨酯(D)的合成中引入聚氧化乙烯单元的组分包括均聚乙二醇和具有嵌段或无规分布且具有端羟基的氧化乙烯混合型聚醚(优选为氧化乙烯/氧化丙烯混合型醚)，优选为基于上述均聚乙二醇、氧化乙烯混合型聚醚或其与形成聚碳酸酯或聚酯的其他多羟基化合物的混合物的聚醚碳酸酯和聚醚酯。
聚氨酯(D)中的聚氧化乙烯单元的最佳量在一定程度上取决于序列长度且遵循该量可稍大于较短的序列长度且稍小于较长的序列长度的通用规则。例如，尽管在序列长度2下，聚氨酯(D)中的这些聚氧化乙烯单元含量可例如为至多50重量%，但是对超过20的序列长度而言，通常建议将聚氨酯(D)中的聚氧化乙烯单元含量限制为20重量%。
为了促进分散作用，可将单官能聚氧化乙烯醇(即，乙氧基化的一元醇或乙氧基化的酚)以相对于聚氨酯(D)为0.2-5重量%的量引入聚氨酯(D)中。聚氨酯(D)中的这类单官能聚氧化乙烯单元的比例相对于引入的聚氧化乙烯单元总量应不超过30重量%(优选20重量%，更优选10重量%)。然而，如果不引入单官能聚氧化乙烯单元，则获得最好的结果。
因此，用于聚氨酯(D)以获得聚氧化乙烯单元的起始组分主要包括氧化乙烯聚醚和其中氧化乙烯的重量比例占绝大多数且具有2或3个羟基的氧化乙烯/氧化丙烯混合型聚醚。优选纯氧化乙烯聚醚。
就本发明而言，术语“平均分子量”意指以数量平均测定的分子量。
除获得聚氧化乙烯单元的化合物之外，所用的化合物可选自在聚氨酯化学中通常能与异氰酸酯基反应的那些化合物。
多羟基组分如下所述，其适于作为聚氨酯合成组分，但是其不含聚氧化乙烯单元。
合适的含羟基聚碳酸酯可通过碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯)或光气与二醇反应而获得。合适的二醇包括例如乙二醇、1,2和1,3-丙二醇、1,4-和1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和四溴双酚A。二醇组分优选包含40-100重量%的己二醇(优选1,6-己二醇)和/或己二醇衍生物，优选为除端OH基团之外还具有醚或酯基的那些，例如通过使1摩尔己二醇与至少1摩尔(优选1-2摩尔)己内酯根据DE-1770245反应或通过使己二醇与自身醚化以获得二-或三己二醇而获得的产物。这类衍生物的制备例如由DE-1570540已知。也可容易地使用DE-3717060中所述的聚醚/聚碳酸酯二醇。
羟基聚碳酸酯基本上应为直链的，然而需要的话，可通过引入多官能组分(尤其是低分子量多元醇)而容易地支化。适于该目的的例如有甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇和山梨糖醇、甲基苷、1,4,3,6-双无水己糖醇。
合适的聚醚多元醇为聚氨酯化学中已知的那些聚醚，例如通过使用二价引发剂分子如水、上述二醇或具有两个NH键的胺而制备的四氢呋喃、氧化苯乙烯、氧化丙烯，氧化丁烯或表氯醇(尤其为氧化丙烯)的加成或混合型加成化合物。
合适的聚酯多元醇包括多元醇(优选二元醇和任选的额外三元醇)与多元羧酸(优选为二元羧酸)的反应产物。也可使用相应的多元羧酸酐、低级醇的相应多元羧酸酯或其混合物代替游离的多元羧酸以制备聚酯。多元羧酸可为脂族、脂环族、芳族和/或杂环族的，且可任选被取代(例如被卤素原子取代)和/或不饱和。
合适多元羧酸及其衍生物的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸(任选与单体脂肪酸混合)、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。
合适的多元醇包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(即1,4-二羟甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇和山梨糖醇、甲基苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
特别优选上述聚醚多元醇与聚碳酸酯多元醇和/或平均分子量为1,000-3,000且由己二酸、1,6-己二醇和新戊二醇制备的聚酯多元醇的混合物。
分子量为32-299且具有1-4个羟基和/或氨基的扩链剂也特别适于作为合成聚氨酯(D)的其他组分。
低分子量多羟基化合物(“扩链剂”)包括大多数不同种类的二元醇，例如下述那些：
(a)烷二醇，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甲基-1,3-丙二醇和1,6-己二醇；
b)醚二醇，如二甘醇、三甘醇或氢醌二羟基乙醚；
c)下述通式的酯二醇：
HO—(CH2)x—CO—O—(CH2)y—OH，和
HO—(CH2)x—O—CO-R-CO-O—(CH2)y—OH
其中
R表示具有1-10个(优选2-6个)碳原子的亚烷基或亚芳基；
x为2-6，且
y为3-5；例如δ-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸(β-羟乙基)酯和对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
然而，也可将多元胺用作扩链剂。多元胺扩链剂优选为脂族或脂环族二胺，但是也可任选使用三官能或更高官能度的多元胺以获得特定程度的支化。合适脂族多元胺的实例包括乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺和双(β-氨基乙基)胺(即二亚乙基三胺)。
合适的脂环族多元胺实例包括：
芳脂族多元胺如1,3-和1,4-苯二甲胺或α,α,α',α'-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲胺也可用作扩链剂以制备聚氨酯(D)。
就本发明而言，肼、肼水合物和取代的肼也应视为二胺。合适的取代肼的实例包括甲基肼；Ν,Ν'-二甲基肼及其同系物；以及酸二酰肼如卡巴肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、β-甲基己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼，羟基丙酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼；脲氨基亚烷基酰肼，如G-脲氨基丙酰肼(DE-1770591)；脲氨基亚烷基二苯氨基脲酯，如2-脲氨基乙基二苯氨基脲酯(DE-1918504)；或者氨基氨基脲化合物，如β-氨基乙基氨基脲基碳酸酯(DE-1902931)。
聚氨酯(D)的离子基团包括羧酸和磺酸碱金属和铵基团，以及铵基。因此，适于将这类基团引入聚氨酯(D)中的组分包括二羟基羧酸、二氨基羧酸、二羟基磺酸以及二氨基烷基磺酸及其盐，如二羟甲基丙酸、乙二胺-β-乙基磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸及其碱金属和/或铵盐，以及亚硫酸氢钠与2-丁烯-1,4-二醇的加成产物。
根据DE-2446440的下式含磺酸根的脂族二醇是特别优选的用于将离子基团引入聚氨酯(D)中的组分：
其中
R表示氢或具有1-8个碳原子的有机基团；
M表示铵或碱金属阳离子；且
m和n为1-10的数。
(潜)阳离子合成组分的实例为含叔氨基的二醇，如N-甲基二乙醇胺或其质子化或烷基化产物。
一般而言，用于制备聚氨酯水分散体的所述类型的阳离子和/或阴离子亲水双官能合成组分可用作将离子基团引入聚氨酯(D)中的组分。这类化合物的实例包括含有(潜)离子基团的二羟基化合物、二羟基二胺或二羟基二异氰酸酯。
合适的聚氨酯(D)例如描述于DE-2231411和DE-2651506中。
根据优选实施方案，合适的聚氨酯(D)为含有引入的聚乙氧基和离子基团二者的那些，尤其为含有端聚氧化烯链的聚氨酯(D)，其具有相对于聚氨酯(D)为0.5-10重量%乙氧基含量和以每100g聚氨酯(D)计为0.1-15毫当量铵、锍、羧酸和/或磺酸基团。
特别优选聚丙烯酸酯和聚氨酯及其共混物作为粘结剂(D)。
试剂E(表面活性剂/分散剂)为添加至悬浮液(通常为胶体)中以改善粒子的分离并防止沉降或凝集的非表面活性聚合物或表面活性物质。分散剂通常由一种或多种表面活性剂组成。例如，可将具有不同化学结构的离子、非离子、两亲和聚合化合物用作分散剂。以亲水基团分类的合适分散剂类别的具体实例可选自如下组：
●阴离子
●羧酸
●硫酸酯
●烷烃磺酸
●烷基芳族磺酸
●磷酸酯
●阳离子
●胺盐(伯、仲和叔)
●季铵盐
●非离子
●醚
●酯
●酰胺
●两性
试剂F(层状粘土)用作具有剪切稀化流动的次级分散剂，其不需中和且经由缔合机理单独起作用。实例包括蒙脱石、膨润土、凹凸棒土和锂皂石。
本发明的稳定水性蜡分散体特别适于制备护理组合物，所述组合物用于汽车、鞋油、地板和石料、润拉剂(drawingcompound)、水性木材漆、印刷油墨和油漆、印花糊料，以及用于涂饰中，用于塑料加工中，用于处理织物、纱线和无纺布，用于造纸中和用于防腐中，用于仿皮革、半合成皮革和皮革处理，以及用作脱模剂。
实施例
下文实施例用于阐述本发明而不应理解为限制性的。蜡分散体的粘度借助Brookfield旋转粘度计DV-II+Pro在室温(22°C)下使用20rpm的RV转子RV1-RV7并确定合适的转子以获得介于10和90%之间的扭矩的数字显示读数而测定。所有百分比数据均应理解为重量%。
实施例1(ASE增稠剂)
首先将138g软化水引入混合容器中。与1g中和剂(25%氨水)一起添加3gASE增稠剂/分散剂(A1301，生产商Clariant)，同时进行搅拌直至均匀。在室温下将40g微细化聚丙烯蜡(6050M，生产商Clariant)剧烈搅入增稠的溶液中。所得分散体具有4,650mPas的粘度且为均质的、可倾倒且储存稳定。
实施例2(HASE增稠剂)
首先将140g软化水引入混合容器中。与1g中和剂(25%氨水)一起添加0.5gHASE增稠剂/分散剂(ACULYNR22，生产商DOW)，同时进行搅拌直至均匀。在室温下将60g微细化聚丙烯蜡(6050M，生产商Clariant)剧烈搅入增稠的溶液中。所得分散体具有5,450mPas的粘度且为均质的、可倾倒且储存稳定。
实施例3(丙烯酸系共聚物/HEUR组合增稠剂)
首先将140g软化水引入混合容器中。添加0.5g丙烯酸系共聚物/HEUR组合增稠剂/分散剂(AP30，生产商Münzing)，同时进行搅拌直至均匀。在室温下将60g微细化聚丙烯蜡(6050M，生产商Clariant)剧烈搅入增稠的溶液中。所得分散体具有5,450mPas的粘度且为均质的、可倾倒且储存稳定。
实施例4(HEUR增稠剂)
首先将140g软化水引入混合容器中。添加4.4gHEUR增稠剂/分散剂(RM-8，生产商Dow)，同时进行搅拌直至均匀。在室温下将60g微细化聚丙烯蜡(6050M，生产商Clariant)剧烈搅入增稠的溶液中。所得分散体具有10,000mPas的粘度且为均质的、可倾倒且储存稳定。
实施例5(复杂混合物)
首先将75.09g软化水引入混合容器中。在室温下剧烈搅入21.7g聚丙烯蜡(6050M，生产商Clariant)、0.18g表面活性剂(2502，生产商AirProducts)和0.64g消泡剂(DefoamerB，生产商Clariant)。在剧烈搅拌下与0.37g中和剂(25%氨水)一起添加2.02g增稠剂/分散剂(AM，生产商Bozzetto)。所得分散体具有2,970mPas的粘度且为均质的、可倾倒且储存稳定。
实施例6(与锂皂石的复杂混合物)
将63.38g软化水和6.34g1%浓度的锂皂石一起混合，然后加入4.75g粘结剂(BinderL，生产商Clariant)。在室温下剧烈搅入20.92g微细化聚丙烯蜡(6050M，生产商Clariant)、0.16g润湿剂(2502，生产商AirProducts)、0.64g消泡剂(DefoamerB，生产商Clariant)。在剧烈搅拌下与0.64中和剂(25%氨水)一起添加3.17g增稠剂/分散剂(AM，生产商Bozzetto)。所得分散体具有3,300mPas的粘度且为均质的、可倾倒且储存稳定。
实施例7(复杂混合物)
在室温下剧烈搅入13.61g软化水和69.78g粘结剂(11-R-93，生产商Clariant)、12.45g微细化聚丙烯蜡(6050M，生产商Clariant)、0.20g消泡剂(DefoamerB，生产商Clariant)。在剧烈搅拌下，与0.64g中和剂(25%氨水)一起添加3.17g增稠剂/分散剂(AM，生产商Bozzetto)。所得分散体具有2,600mPas的粘度且为均质的、可倾倒且储存稳定。

Claims (18)

1.一种水性微细化蜡分散体，包含：
A)5-65重量％的微细化蜡，其具有1-100μm的平均粒度和介于0和10mgKOH/g蜡之间的酸值，和
B)0.1-20重量％的至少一种增稠剂和分散剂，其选自碱溶胀性丙烯酸乳液、疏水改性的碱溶胀性乳液、疏水改性的乙氧基化聚氨酯以及含有高分子量丙烯酸系共聚物结构部分和疏水改性的乙氧基化聚氨酯结构部分二者的聚合物。
2.根据权利要求1的水性微细化蜡分散体，额外包含
C)0.01-5重量％的水溶性碱性化合物作为中和剂。
3.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，额外包含
D)0.1-40重量％的聚合物型粘结剂。
4.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，额外包含
E)0.1-5重量％的表面活性剂/分散剂。
5.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，额外包含
F)0.1-5重量％的层状粘土增稠剂。
6.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，其中组分A为选自如下组的蜡：酰胺蜡、聚乙烯蜡、改性聚乙烯蜡、聚乙烯/酰胺蜡、聚乙烯/聚四氟乙烯(PTFE)蜡、聚丙烯蜡、改性聚丙烯蜡、聚乙烯/聚丙烯蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡或其共聚合物或其任意混合物，所述蜡具有2-80μm的平均粒度和小于10mgKOH/g蜡的酸值。
7.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，其中组分B为碱溶胀性丙烯酸乳液(ASE)或疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)。
8.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，其中组分B为疏水改性的乙氧基化聚氨酯乳液(HEUR)。
9.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，其中组分B为含有高分子量丙烯酸系共聚物结构部分和疏水改性的乙氧基化聚氨酯结构部分二者的聚合物。
10.根据权利要求5的水性微细化蜡分散体，其中组分F为选自如下组的层状粘土增稠剂：蒙脱石、膨润土、凹凸棒土和锂皂石。
11.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，其中组分B选自碱溶胀性丙烯酸乳液(ASE)和疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，且所述水性微细化蜡分散体的pH值为6.5或更高。
12.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，其中所述分散体具有800-15,000mPas的粘度，通过使用BrookfieldDV-II+Pro粘度计在室温(22℃)下使用20rpm的RV转子RV1-RV7并确定合适的转子以产生介于10和90％之间的扭矩的数字显示读数而测定。
13.根据权利要求12的水性微细化蜡分散体，其中所述分散体具有至少3,000mPas的粘度。
14.根据权利要求1或2的水性微细化蜡分散体，其中所述分散体具有15,000-150,000的粘度，通过使用BrookfieldDV-II+Pro粘度计在室温(22℃)下使用20rpm的RV转子RV1-RV7并确定合适的转子以获得介于10和90％之间的扭矩的数字显示读数而测定。
15.一种制备根据权利要求1-14中任一项的稳定水性微细化蜡分散体的方法，包括如下步骤：
a)将增稠剂/分散剂组分B与水混合；
b)任选地用组分C中和所述混合物；
c)将微细化蜡组分A以固体蜡粉末形式添加至所述混合物中；
d)任选地将聚合物型粘结剂组分D添加至所述混合物中；
e)任选地将表面活性剂/分散剂作为组分E添加至所述混合物中；
f)任选地将层状粘土增稠剂组分F添加至所述混合物中；和
g)将所述混合物剧烈搅拌直至其均匀；
其中所述步骤可以以任意顺序实施。
16.根据权利要求1-14中任一项的水性微细化蜡分散体的用途，用于制备护理组合物，所述护理组合物用于汽车、鞋油、地板和石料、润拉剂、水性木材漆、印刷油墨和油漆、印花糊料，以及用于涂饰中，用于塑料加工中，用于处理织物、纱线和无纺布，用于造纸中和用于防腐中，用于仿皮革、半合成皮革和皮革处理，以及用作脱模剂。
17.根据权利要求1-14中任一项的水性微细化蜡分散体的用途，用于制备组合物，所述组合物用于仿皮革、半合成皮革和皮革处理。
18.根据权利要求1-14中任一项的水性微细化蜡分散体的用途，用于制备组合物，所述组合物用于皮革处理。
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