CN116287775B - 一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法，在嵌锂电极材料外包覆耐高温涂层材料。LiMn2O4‑benzenetetramine、LiMn2O4‑hexaketocyclohexane表面涂层保持了嵌锂电极材料对锂离子的良好选择性，可以实现锂离子的选择性提取；通过耐高温表面涂层的复合，提高了嵌锂电极材料在高温锂离子溶液中的循环稳定性及热稳定性，使其可以直接应用于含锂高温溶液，比如地热水，充分利用地热卤水本身高温可以提供更高离子扩散速率的优势。
Description
技术领域
本发明属于溶液提锂技术领域，尤其是一种提高嵌锂电极材料在地热水等高温溶液中应用稳定性的方法。
背景技术
锂作为推动世界发展、促进经济发展的能源材料，广泛应用于锂离子电池、冶金、新能源汽车、航空航天、核工业等领域。近年来锂的市场需求持续增长，对锂的长期生产形成了巨大的挑战。随着固体锂矿石(如锂辉石、锂云母)的日益枯竭，从海水、盐湖卤水、地热水等水资源中回收锂越来越受到重视。海水中的Li+浓度低(～0.17mg·L-1)和盐湖卤水中的共存离子浓度高严重限制了锂资源的高效开发。与海水和盐湖卤水相比，地热水含有丰富的锂，且Mg/Li比低(通常低于10)，总溶解固体量低，是一种具有高开发利用价值的锂回收水源。然而，由于地热水中的Li+浓度通常较低，在20～50mg/L之间，且温度较高，因此从地热水中回收锂依然具有挑战性。
目前，从液体资源中回收锂的技术包括蒸发结晶、溶剂萃取、吸附和电化学法等。但蒸发结晶法主要适用于高浓度锂的回收，能耗大。溶剂萃取法可以处理高镁锂比卤水、工艺流程短，但使用的萃取剂易降解、变质，造成环境污染等，且速率慢难以实现大规模生产。纳滤技术具有优异的选择分离特性，对二价和多价离子的截留率比一价离子高，但纳滤膜消耗量大、成本高。吸附法工艺简单，锂的回收率、选择性高，但钛和锰离子筛等潜在吸附剂呈粉状，通用性差，复用频率低，成本高。电化学技术提锂效率高、能耗低，绿色无污染，是目前提取锂的很有前景的方法。它通过不同的方法改善电极材料使其在不同条件的Li+环境中保持高效、节能、环保的优势。
嵌锂电极材料，如锰酸锂，磷酸铁锂等对锂离子具有优异的选择性，但高温下循环性能差、容量衰减严重。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法，解决了现有电极材料在地热水中循环性能差、热稳定性能差、回收率低等问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供了一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法，在嵌锂电极材料外包覆耐高温涂层材料。
进一步地，所述嵌锂电极材料为锰酸锂、碳酸铁锂或钴酸锂或钛酸锂或其它离子掺杂的以上材料，如镍钴锰酸锂，磷酸铁锰锂等。
LiMn2O4倍率性能好且对锂离子具有优异的选择性，但由于LiMn2O4表面不受保护，随着温度升高，加快了锰酸锂结构中锰离子的溶解、结构塌陷，锂离子难以继续自由嵌入、脱出，使LiMn2O4的容量随着温度升高逐渐衰减严重。往往可以通过表面涂层改善此问题。其中，共价有机框架(COF)具有结构多样性、热稳定性高、重量密度低、合成简单等优点。COF的2D平面形态沿着锰酸锂材料的表面均匀排列，可以减缓锰的溶解、减缓结构坍塌速度从而提高LiMn2O4的热稳定性。
进一步地，所述耐高温涂层材料为COF结构Pyr-2D或hexaketocyclohexane或benzenetetramine或其它耐高温薄膜涂层材料。
进一步地，制备耐高温涂层材料的方法为机械混合法或沉淀法或非均相凝聚法或高能量法。
进一步地，所述耐高温涂层材料由嵌锂电极材料与氨基源和/或羰基源按一定比例混合均匀后再烧结制成。
进一步地，所述氨基源为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐或3、5-二氯苯胺或环己胺或苯胺；所述羰基源为六酮环己烷或苯乙酮或1,3-环己二酮或环戊酮。
进一步地，在锰酸锂外包覆耐高温涂层材料的方法为：分别按0：1：50～50.5、1：0：50～50.5、1:1：50～50.5摩尔比称取苯四胺盐酸盐、六酮环己烷与锰酸锂，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在惰性气氛下加热至40～50℃搅拌1～2h，将溶液冷却至室温后过滤干燥，在惰性气氛下300～400℃煅烧3～5h，最后自然冷却至室温得到表面涂层锰酸锂电极材料。
通过调节苯四胺盐酸盐和六酮环己烷的比例即得到不同的表面涂层锰酸锂(LiMn2O4-Pyr-2D、LiMn2O4-benzenetetramine、LiMn2O4-hexaketocyclohexane)。
进一步地，所述锰酸锂采用高温固相法或共沉淀法或溶胶凝胶法或水热合成法合成。
进一步地，所述高温固相法为：将Li2CO3和MnO2按1.05～1:2摩尔比混合，球磨均匀后放入马弗炉内，在700～750℃下煅烧6～7小时，冷却至室温后得到黑色粉末锰酸锂。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明提出的LiMn2O4-Pyr-2D通过表面涂层的保护，提高了锰酸锂在地热水中的循环稳定性和热稳定性，在Li+浓度小于10mM的地热水中，15圈提锂量达305.7mg/g，Li+回收率达96.0％。
(2)通过对锰酸锂进行表面涂层的保护，减缓了因高温影响的锰酸锂结构中锰离子的溶解、结构塌陷，使锂离子可以正常持续地嵌入、脱出。
(3)涂层锰酸锂电极在地热水中的高提锂容量和高Li+回收率，以及地热水中高温的高扩散速率、降低提锂能耗，为电化学技术在地热水中提锂应用奠定了基础。
附图说明
图1为裸锰酸锂及不同表面涂层锰酸锂的XRD图谱：(a)LiMn2O4；(b)LiMn2O4-Pyr-2D；(c)LiMn2O4-benzenetetramine(d)LiMn2O4-hexaketocyclohexane。
图2为裸锰酸锂及不同表面涂层锰酸锂的SEM图像：(a)LiMn2O4；(b)LiMn2O4-Pyr-2D；(c)LiMn2O4-benzenetetramine(d)LiMn2O4-hexaketocyclohexane
图3为裸锰酸锂及不同表面涂层锰酸锂的TEM图像：(a)LiMn2O4；(b)LiMn2O4-Pyr-2D；(c)LiMn2O4-benzenetetramine(d)LiMn2O4-hexaketocyclohexane。
图4为实施例2所得LiMn2O4-Pyr-2D的Mapping图。
图5为裸锰酸锂及不同表面涂层锰酸锂的红外吸收光谱图。
图6为实施例2所得LiMn2O4-Pyr-2D在含锂与不含锂Salton Sea模拟卤水中的循环伏安测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
将Li2CO3和MnO2按1.05:2摩尔比混合，加入50mL无水乙醇作为介质，以100rpm的转速，球磨6h，抽滤干燥后，放入马弗炉内在700℃下煅烧6小时，冷却至室温后得到黑色粉末锰酸锂LiMn2O4(LMO)；
(1)电极的制备
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将实施例1所得LMO、乙炔黑和PVDF按质量比为8：1：1混合，打浆，将浆料用移液枪均匀的涂覆在的碳片上(涂覆的活性物质面积为1cm2，40℃干燥12h，记录涂覆前后电极片质量变化。
(2)不对称电容提锂过程
采用Salton Sea(美国)模拟卤水作为源液，其组成如表1所示。
表1模拟卤水的组成
以实施例1所得锰酸锂(LiMn2O4)为正电极、AC为负电极，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃进行了连续15圈的循环提锂实验。
循环提锂工艺的具体步骤是：采用不对称电容提锂装置，将脱锂态的Mn2O4作为电池极，AC电极作为电容极，组合成不对称电容系统。分别在20～60℃的环境下泵入卤水，施加一个恒流的外加电场，使得电解液中锂离子和氯离子分别向正极和负极移动，从而将锂离子嵌入至Mn2O4电极形成LiMn2O4，氯离子吸附到AC。经过一段时间的嵌锂过程之后，停止卤水的进料，切换进料液为1mM的氯化锂溶液作为锂回收液，通过施加相反的电场方向使得分别在正极和负极的锂离子和氯离子释放到锂回收液中，LiMn2O4重新转变为脱锂态的Mn2O4，回收液中的锂离子浓度得以富集，即为完成一次完整的电化学提锂实验，反复循环往复该过程，卤水中的锂离子浓度不断下降，回收液中的锂离子浓度不断富集。
经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表2。
实施例2
称取1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(0.1mmol)、六酮环己烷(0.1mmol)与1g实施例1制备的锰酸锂，溶解于10mLN-甲基吡咯烷酮中，并在氩气气氛下加热至50℃搅拌1h。将溶液冷却至室温后，用膜过滤器分离过滤并在60℃烘箱中干燥过夜，在氩气气氛下400℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。最后自然冷却至室温，收集得LiMn2O4-Pyr-2D(LMO-Pyr-2D)电极材料。
制备电极步骤与提锂操作步骤与实施例1相同，经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表2。
实施例3
称取苯四胺盐酸盐(0.1mmol)与1g实施例1制备的锰酸锂，溶解于10mLN-甲基吡咯烷酮中，并在氩气气氛下加热至50℃搅拌1h。将溶液冷却至室温后，用膜过滤器分离过滤并在60℃烘箱中干燥过夜，在氩气气氛下400℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。最后自然冷却至室温，收集得LiMn2O4-benzenetetramine(LMO-benzenetetramine)电极材料。
制备电极步骤与提锂操作步骤与实施例1相同。经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表2。
实施例4
称取六酮环己烷(0.1mmol)与1g实施例1制备的锰酸锂，溶解于10mLN-甲基吡咯烷酮中，并在氩气气氛下加热至50℃搅拌1h。将溶液冷却至室温后，用膜过滤器分离过滤并在60℃烘箱中干燥过夜，在氩气气氛下400℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。最后自然冷却至室温，收集得LiMn2O4-hexaketocyclohexane(LMO-hexaketocyclohexane)电极材料。
制备电极步骤与提锂操作步骤与实施例1相同。经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表2。
表2实施例1～4制备的电极材料在Salton Sea模拟卤水中经过15圈提锂后锂回收情况汇总
实施例5
除将步骤(2)中的Salton Sea(美国)模拟卤水替换为Zhumosha(中国西藏)模拟卤水、20℃、30、℃、40℃、50℃、60℃替换为20℃、60℃外，其余与实施例1相同。
经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表3。
实施例6
除将步骤(2)中的Salton Sea(美国)模拟卤水替换为Zhumosha(中国西藏)模拟卤水、20℃、30、℃、40℃、50℃、60℃替换为20℃、60℃外，其余与实施例2相同。
经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表3。
实施例7
除将步骤(2)中的Salton Sea(美国)模拟卤水替换为Zhumosha(中国西藏)模拟卤水、20℃、30、℃、40℃、50℃、60℃替换为20℃、60℃外，其余与实施例3相同。
经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表3。
实施例8
除将步骤(2)中的Salton Sea(美国)模拟卤水替换为Zhumosha(中国西藏)模拟卤水、20℃、30、℃、40℃、50℃、60℃替换为20℃、60℃外，其余与实施例4相同。
经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表3。
表3实施例1～4制备的电极材料在20℃、60℃下经过15圈提锂后锂回收情况汇总
实施例9
将Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4按1.05:1:1摩尔比混合，加入50mL无水乙醇作为介质，以200rpm的转速，球磨8h，抽滤干燥后，在氩气气氛下320℃煅烧3h，然后升高到650℃煅烧12h，升温速率为5℃/min。最后自然冷却至室温，研细，收集得到磷酸铁锂(LiFePO4)电极材料。
制备电极步骤与提锂操作步骤与实施例1相同，经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表4。
实施例10
除将实施例1制备的锰酸锂替换为实施例9制备的磷酸铁锂外，其余与实施例2相同，得LiFePO4-Pyr-2D(LFP-Pyr-2D)电极材料。
制备电极步骤与提锂操作步骤与实施例1相同，经过15圈提锂循环之后，通过ICP测试可得，该电极材料在该卤水体系中的锂吸附容量及15圈之后的Li+回收率见表4。
表4实施例9-10制备的电极材料在Salton Sea模拟卤水中经过15圈提锂后锂回收情况汇总
图1为不同表面涂层锰酸锂的XRD图谱，四中材料均具有Fd3m空间群的立方尖晶石结构，与标准卡片(PDF#35-0782)一致。衍射图中并未发现其它任何杂质峰，衍射峰峰型窄且尖锐，说明制备的样品均是纯相且具有良好的结晶性。
图2为不同表面涂层锰酸锂的扫描电镜图。图中显示四种材料均为具有尖晶石结构的LMO，纳米级别的尺寸在电解质穿透、Li+的快速扩散、循环性能等方面有很明显的优势。由于涂层厚度较低，对于材料形貌没有明显改变。
图3为不同表面涂层锰酸锂的透射电镜图。可以在表面涂层LMO的颗粒表面上观察到厚度约为4～8nm且具有良好粘附性的均匀非晶涂层。
图4为LiMn2O4-Pyr-2D的Mapping图。结果显示，LiMn2O4-Pyr-2D中含有Mn、O、N、C四种元素，且C、N均匀地分散在材料表面。
图5为裸锰酸锂及不同表面涂层锰酸锂的红外吸收光谱图。裸锰酸锂与锰酸锂的特征峰一致，其中，514.35、614.68cm-1的强吸收峰为LiMn2O4的Mn-O键伸缩振动峰。三种表面涂层锰酸锂均与裸锰酸锂的特征峰基本相同，除此之外，LiMn2O4-Pyr-2D还存在871.71、1428.09cm-1的芳香环及C＝N键的峰值；LiMn2O4-benzenetetramine还存在873.52、1426.01cm-1的芳香环及C-N键的峰值；LiMn2O4-hexaketocyclohexane还存在868.11、1625.27cm-1的芳香环及C＝O键的峰值。
图6为LiMn2O4-Pyr-2D分别在含锂和不含锂的溶液中的循环伏安测试图。在三电极系统中以实施例2得到的LiMn2O4-Pyr-2D为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl为参比电极，分别在含有或不含LiCl的混合电解液中进行循环伏安测试(扫速0.5mV/s)。如图所示，含有Li+的混合溶液CV曲线，有两个明显的氧化还原峰，另一个不含Li+的混合溶液CV曲线，未观察到明显的氧化还原峰。结果表明，锂离子选择性地与电极反应，而其它阳离子几乎不参与任何反应。所采用的混合电解液为Salton Sea模拟地热水。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种提高嵌锂电极材料在地热水中应用稳定性的方法，其特征在于，在嵌锂电极材料外包覆耐高温涂层材料，所述嵌锂电极材料为LiMn2O4，所述耐高温涂层材料为hexaketocyclohexane或benzenetetramine或COF结构Pyr-2D，分别得到LiMn2O4-hexaketocyclohexane、LiMn2O4-benzenetetramine、LiMn2O4-Pyr-2D，其中LiMn2O4为尖晶石结构，在LiMn2O4的颗粒表面上具有4~8nm且具有良好粘附性的均匀非晶涂层；所述LiMn2O4-Pyr-2D的红外吸收光谱图中存在871.71cm-1的芳香环峰值及1428.09cm-1的C=N键的峰值；所述LiMn2O4-benzenetetramine的红外吸收光谱图中存在873.52cm-1的芳香环峰值及1426.01cm-1C-N键的峰值；所述LiMn2O4-hexaketocyclohexane的红外吸收光谱图中存在868.11cm-1的芳香环峰值及1625.27cm-1的C=O键的峰值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述LiMn2O4-Pyr-2D中含有Mn、O、N、C元素，且C、N均匀地分散在材料表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述嵌锂电极材料外包覆耐高温涂层材料是由嵌锂电极材料与氨基源和/或羰基源混合均匀后再烧结制成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氨基源为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐，所述羰基源为六酮环己烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述LiMn2O4采用高温固相法合成。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述高温固相法为：将Li2CO3和MnO2按1.05~1:2摩尔比混合，球磨均匀后放入马弗炉内，在700~750℃下煅烧6~7小时，冷却至室温后得到黑色粉末锰酸锂。
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