CN114864876B - 锰系离子筛电控提锂膜电极表面亲水改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锰系离子筛电控提锂膜电极表面亲水改性的方法，包括以下步骤：将锰系离子筛、粘结剂、导电剂、有机溶剂进行混合，得到铸膜液；将所述铸膜液涂布于电极基体材料上，然后除去部分有机溶剂；在电极基体材料的表面添加有机表面改性剂，加热。

Description

锰系离子筛电控提锂膜电极表面亲水改性的方法
技术领域
本发明涉及膜电极领域，具体涉及锰系离子筛电控提锂膜电极表面亲水改性的方法。
背景技术
锂是自然界需求增长最快的“高科技金属”之一。近年来锂产品产量及电池行业对锂资源的消费量均逐年增加。全球已探明的锂矿资源半数以上贮存在卤水中，因此卤水提锂更具有资源优势。
目前较为成功的盐湖卤水提锂技术包括沉淀法、膜法、电渗析法、萃取法、吸附法，等等。沉淀法适用于低镁锂比且锂含量较高的卤水，如果用于高镁锂比卤水，则过程中需要消耗大量的沉淀剂，因此，该工艺过程并不经济。此外，在获取老卤的蒸发过程容易造成锂的大量损失。膜法和电渗析法相对环保一点，但是过程中使用的一价选择性离子交换膜难以有效分隔Na+、K+与Li+，还需要后续除杂，造成了锂的夹带损失。萃取法过程中使用的萃取剂在卤水中具有一定溶解度，危害环境，在排放前需要进行处理，同时也造成了萃取剂的损失。吸附法具有工艺简单、选择性高、成本低廉等优点，因此被认为更适合从高镁锂比卤水中回收锂，但是也受到平衡吸附容量不高和脱附过程溶损的限制。
针对盐湖提锂的难题，现有技术之一是利用电控离子交换技术，即结合了电化学与离子交换的特性，通过施加电位来改变电活性材料的氧化还原状态，以达到吸附与脱附目标离子的目的。通过利用LiMn2O4/λ-MnO2作为电极对，使用“一腔两室”装置，阳极室中充入不含杂质的支持电解质溶液，阴极室中充入卤水，通电后锂嵌入阴极电极中被提取，同时阳极电极中的锂被释放到溶液中，实现锂的回收和富集。电控离子交换过程中，首先要在高比表面积的导电基体上制备电活性离子交换材料。传统方法是将离子筛、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定比例混合制备电活性离子交换材料。但在实际研究中发现，反应达到平衡时的平均电流密度常常难以下降到一个较低的范围内(例如，小于5A/m2)，此时反应没有完全结束，影响了锂交换容量。对于电控离子交换反应过程而言，电极材料的电流密度对生产效率、生产成本具有重要的影响；材料的循环性能决定了工艺的可行性和生产的连续性。由于卤水中的Li+浓度较低，卤水中高的矿化度和粘度会阻碍卤水在电极内部传质，现有粘结剂PVDF具有极强的疏水性，使得高电流密度工作时会存在明显的极化现象，降低了材料的选择性和循环性能。因此，需要提高电控离子交换技术的提锂效率。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供锰系离子筛电控提锂膜电极表面亲水改性的方法，调控膜电极表面粗糙度和亲水性。本发明的方法相比于传统无机表面改性剂，能够将膜电极由疏水性电极表面改性为亲水性电极表面，从而大幅提高锂嵌入速度及容量。
本发明采用以下技术方案：
作为具体的实施方案，本申请提供了一种锰系离子筛电控提锂膜电极表面亲水改性的方法，包括以下步骤：
将锰系离子筛(或锰系离子筛前驱体)、粘结剂、导电剂、有机溶剂按照一定的比例进行混合，配置得到铸膜液；
将所述铸膜液涂布(第一次涂布)于电极基体材料(或者电极)上(其中，涂布可以通过刮膜机进行涂布或者刮膜)，然后除去部分有机溶剂，除去例如至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％(wt)的有机溶剂；例如通过晾干、甩干、风干等方式进行除去；进一步地，还可以继续在烘箱内干燥(预烘干加热电极)一段时间，烘箱内的温度可以是30℃至50℃，例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，等等；
在电极基体材料的表面添加有机表面改性剂，可以通过涂布(第二次涂布)的方式添加有机表面改性剂(其中，涂布可以通过刮膜机进行涂布或者刮膜)，(二次涂布后)加热(例如加热至40℃至380℃)，获得亲水膜电极。
在示例的实施方案中，图1示出了本发明的工艺路线图。
在某些实施方案中，所述锰系离子筛包括LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li1.33Mn1.67O4、Mn2O3、MnO2中的至少一种，或它们中的任意组合。例如，所述锰系离子筛为LiMn2O4。可选地，所述锰系离子筛为Li4Mn5O12。可选地，所述锰系离子筛为Li1.6Mn1.6O4。可选地，所述锰系离子筛为Li1.33Mn1.67O4。可选地，所述锰系离子筛为Mn2O3。可选地，所述锰系离子筛为MnO2。可选地，所述锰系离子筛为LiMn2O4和Li4Mn5O12的组合。可选地，所述锰系离子筛为LiMn2O4和Li1.6Mn1.6O4的组合。可选地，所述锰系离子筛为LiMn2O4和Li1.33Mn1.67O4的组合。可选地，所述锰系离子筛为LiMn2O4和Li4Mn5O12的组合。可选地，所述锰系离子筛为LiMn2O4和Mn2O3的组合。可选地，所述锰系离子筛为LiMn2O4和MnO2的组合。可选地，所述锰系离子筛为Li4Mn5O12和Li1.6Mn1.6O4的组合。可选地，所述锰系离子筛为Li4Mn5O12和Li1.33Mn1.67O4的组合。可选地，所述锰系离子筛为Li4Mn5O12和Mn2O3的组合。可选地，所述锰系离子筛为Li4Mn5O12和MnO2的组合。可选地，所述锰系离子筛为LiMn2O4、Li4Mn5O12和MnO2的组合。可选地，所述锰系离子筛为LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li1.6Mn1.6O4的组合。可选地，所述锰系离子筛为Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4和Li1.33Mn1.67O4的组合。可选地，所述锰系离子筛为Li1.33Mn1.67O4、Mn2O3和MnO2的组合。
在某些实施方案中，所述粘结剂包括聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯、水性聚苯烯酸酯中的至少一种，或它们中的任意组合。例如，所述粘结剂为聚氯乙烯。可选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。可选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯。可选地，所述粘结剂为丁苯。可选地，所述粘结剂为水性聚苯烯酸酯。可选地，所述粘结剂为聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯的组合。可选地，所述粘结剂为聚氯乙烯和聚四氟乙烯的组合。可选地，所述粘结剂为聚氯乙烯和水性聚苯烯酸酯的组合。可选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的组合。
如本文中所使用的术语“丁苯”可以与术语“正丁基苯”、“丁基苯”互换地使用。
在某些实施方案中，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、复合导电浆料中的至少一种，或它们中的任意组合。不受理论的束缚，炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、复合导电浆料可以通过本领域常规途径获得。例如，所述导电剂为炭黑。可选地，所述导电剂为乙炔黑。可选地，所述导电剂为石墨。可选地，所述导电剂为碳纤维。可选地，所述导电剂为碳纳米管。可选地，所述导电剂为石墨烯。可选地，所述导电剂为复合导电浆料。可替代地，所述导电剂为炭黑和乙炔黑的组合。可替代地，所述导电剂为炭黑和碳纤维的组合。可替代地，所述导电剂为炭黑和碳纳米管的组合。可替代地，所述导电剂为炭黑和石墨烯的组合。可替代地，所述导电剂为乙炔黑和碳纤维的组合。可替代地，所述导电剂为乙炔黑和碳纳米管的组合。可替代地，所述导电剂为乙炔黑和石墨烯的组合。可替代地，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯和复合导电浆料的组合。
在某些实施方案中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种，或它们中的任意组合。可选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。可选地，所述有机溶剂为N-乙基吡咯烷酮。可选地，所述有机溶剂为N-乙烯基吡咯烷酮。可选地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。可选地，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺。可选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的组合。可选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮的组合。可选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮的组合。可选地，所述有机溶剂为N-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮的组合。可选地，所述有机溶剂为N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的组合。
在某些实施方案中，所述有机溶剂：锰系离子筛：粘结剂：导电剂的重量比为30～34：8～10：1～2：1～2。例如，所述有机溶剂：锰系离子筛：粘结剂：导电剂的重量比为30～34：8～10：1～2：1。可选地，所述有机溶剂：锰系离子筛：粘结剂：导电剂的重量比为30～34：8～10：1～2：1.5。可选地，所述有机溶剂：锰系离子筛：粘结剂：导电剂的重量比为30～34：8～10：1～2：2。可选地，所述有机溶剂：锰系离子筛：粘结剂：导电剂的重量比为30～34：8～10：1：1～2。可选地，所述有机溶剂：锰系离子筛：粘结剂：导电剂的重量比为30～34：8～10：1.5：1～2。可选地，所述有机溶剂：锰系离子筛：粘结剂：导电剂的重量比为30～34：8～10：2：1～2。
在某些实施方案中，所述电极基体材料为惰性金属和/或非金属导电材料。在某些实施方案中，所述电极基体材料为惰性金属导电材料。在某些实施方案中，所述电极基体材料为非金属导电材料。在某些实施方案中，所述电极基体材料为惰性金属导电材料和非金属导电材料。进一步地，所述惰性金属包括金、银、铂、钯、铑、铱，等等。
在某些实施方案中，所述电极基体材料包括石墨片、钛片、碳布、碳毡中的至少一种，或它们中的任意组合。例如，所述电极基体材料为石墨片。可选地，所述电极基体材料为钛片。可选地，所述电极基体材料为碳布。可选地，所述电极基体材料为碳毡。
在某些实施方案中，所述加热的过程包括将电极基体材料加热至40℃至380℃，例如，50℃至350℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃或380℃，等等。加热可以在烘箱或者马弗炉中进行，加热的时间可以是5分钟至10小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时等等。
在某些实施方案中，所述加热的过程包括将电极基体材料在在30℃至60℃烘箱内干燥除去大部分或绝大部分有机溶剂(例如除去≥90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％(wt)的有机溶剂)，烘箱内干燥温度可选例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，等等，然后在马弗炉中继续加热至150℃至380℃，可以恒温数小时。
在某些实施方案中，所述有机表面改性剂的挥发温度和/或分解温度低于粘结剂的分解温度。在某些实施方案中，所述有机表面改性剂的挥发温度或分解温度低于粘结剂的分解温度。在某些实施方案中，所述有机表面改性剂的挥发温度和分解温度低于粘结剂的分解温度。
在各个实施方案中，本发明的锰系离子筛电控提锂膜电极表面亲水改性的方法不使用或者不额外使用无机表面改性剂。在各个实施方案中，所述方法在表面亲水改性过程中所使用的改性材料、试剂不含有无机表面改性剂。通常，使用无机表面改性剂机理是在电极材料颗粒表面形成“纳-微”复合结构电极，从而改善其亲水性能，但是无机表面改性剂不具有锂吸附性能且不挥发/分解，因此，使用无机表面改性剂会降低膜电极的嵌入容量。
在各个实施方案中，所述无机表面改性剂为金属氧化物。
在各个实施方案中，所述无机表面改性剂为纳米金属氧化物，例如尺寸为≤1000nm、≤500nm、≤300nm、≤200nm、≤100nm、≤50nm、≤10nm。
任选地，所述无机表面改性剂包括铝盐、锌盐、铈盐、锆盐、锡盐、钛盐、铬盐、铁盐、镁盐、镉盐。
在各个实施方案中，所述无机表面改性剂包括氧化铝、氧化锌、二氧化铈、二氧化锆、二氧化锡、二氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化镁、氧化镉，等等。
在某些实施方案中，所述有机表面改性剂的用量或者使用量为所述铸膜液的0.1wt％至10wt％(质量％)，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％。
在示例性实施方案中，所述有机表面改性剂为有机醇类或聚合醇类，例如醇类溶液或者精细研磨的聚醇类颗粒；任选地，所述有机醇类为C1-C8的短链醇类和/或或C1-C5的短链聚合醇类；任选地，所述有机表面改性剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、聚甲醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇、三聚季戊四醇、聚戊烯醇中的至少一种，或它们中的任意组合。可选地，所述有机表面改性剂为乙二醇。可选地，所述有机表面改性剂为丙醇。可选地，所述有机表面改性剂为丙二醇。可选地，所述有机表面改性剂为丙三醇。可选地，所述有机表面改性剂为丁醇。可选地，所述有机表面改性剂为戊醇。可选地，所述有机表面改性剂为聚甲醇。可选地，所述有机表面改性剂为聚丁二醇。可选地，所述有机表面改性剂为聚甲醇。可选地，所述有机表面改性剂为聚戊烯醇。可替代地，所述有机表面改性剂为乙醇和己醇的组合。可替代地，所述有机表面改性剂为丙二醇和庚醇的组合。可替代地，所述有机表面改性剂为丁醇和辛醇的组合。可替代地，所述有机表面改性剂为乙二醇和聚乙烯醇的组合。可替代地，所述有机表面改性剂为丙三醇和三聚季戊四醇的组合。可替代地，所述有机表面改性剂为乙二醇和聚戊烯醇的组合。可替代地，所述有机表面改性剂为甲醇和聚乙烯醇和聚戊烯醇的组合。
作为示例，所述有机表面改性剂的具体选择和加热去除温度可以不同。除去有机表面改性剂的过程包括将电极基体材料加热至40℃至380℃，例如，50℃至350℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃或380℃，等等。
有机表面改性剂的用量以及加热温度可以根据表面改性剂分子量及种类变化。
基于(整个)铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为甲醇，甲醇的加入量可以为5wt％～10wt％(质量％)，例如5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为40℃至60℃，例如，40℃、50℃或60℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为乙醇，乙醇的加入量可以为2wt％～10wt％，例如2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为50℃至70℃，例如，50℃、60℃或70℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为乙二醇，乙二醇的加入量可以为2wt％～10wt％，例如2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为160℃至190℃，例如，160℃、170℃、180℃或190℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为丙醇，丙醇的加入量可以为4wt％～10wt％，例如4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为70℃至100℃，例如，70℃、80℃、90℃或100℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为丙二醇，丙二醇的加入量可以为2wt％～10wt％，例如2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为160℃至190℃，例如，160℃、170℃、180℃或190℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为丙三醇，丙三醇的加入量可以为1wt％～10wt％，例如1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为260℃至290℃，例如，260℃、270℃、280℃或290℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为丁醇，丁醇加入量可以为2wt％～10wt％，例如2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为90℃至120℃，例如，90℃、100℃、110℃或120℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为戊醇，戊醇加入量可以为2wt％～10wt％，例如2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为110℃至140℃，例如，110℃、120℃、130℃或140℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为己醇，己醇加入量可以为3wt％～10wt％，例如3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为130℃至160℃，例如，130℃、140℃、150℃或160℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为庚醇，庚醇加入量可以为2wt％～10wt％，例如2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为150℃至180℃，例如，150℃、160℃、170℃或180℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为辛醇，辛醇加入量可以为2wt％～10wt％，例如2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％或10.0wt％，加热去除温度可以为160℃至190℃，例如，160℃、170℃、180℃或190℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为聚甲醇，聚甲醇的加入量可以为1wt％～5wt％，例如1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％或5.0wt％，加热去除温度可以为210℃至240℃，例如，210℃、220℃、230℃或240℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量可以为1wt％～5wt％，例如1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％或5.0wt％，加热去除温度可以为190℃至220℃，例如，190℃、200℃、210℃或220℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为聚乙二醇，聚乙二醇的加入量可以为0.1wt％～5wt％，例如0.1wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％或5.0wt％，加热去除温度可以为290℃至320℃，例如，290℃、300℃、310℃或320℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为聚丁二醇，聚丁二醇的加入量可以为0.1wt％～4wt％，例如0.1wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％或4.0wt％，加热去除温度可以为190℃至220℃，例如，190℃、200℃、210℃或220℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为聚丙二醇，聚丙二醇的加入量可以为0.1wt％～4wt％，例如0.1wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％或4.0wt％，加热去除温度可以为240℃至270℃，例如，240℃、250℃、260℃或270℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为聚季戊四醇，聚季戊四醇的加入量可以为0.1wt％～5wt％，例如0.1wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％或5.0wt％，加热去除温度可以为340℃至370℃，例如，340℃、350℃、360℃或370℃。
基于所述铸膜液的质量，在某些实施方案中，所述有机表面改性剂为聚戊烯醇，聚戊烯醇的加入量可以为0.1wt％～5wt％，例如0.1wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％或5.0wt％，加热去除温度可以为340℃至370℃，例如，340℃、350℃、360℃或370℃。
在本文中如无特殊说明，本文中所购买的物质或所使用的物质的纯度等级为化学纯、分析纯或优级纯，优选为分析纯，更优选为优级纯。
如本文所使用的，“和/或”包括任何和一个或多个关联列出项的所有组合的术语。这里使用的术语仅用于描述具体实施例的，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一”，“一个”和“一种”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。进一步理解，“包括”在本说明书中使用时，指定所陈述的特征，整数，步骤，操作，元素和/或组成，但不排除存在或附加一个或多个其它特征，整数，步骤，操作，元件，组成和/或它们的组合。
除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属的技术领域中普通技术人员普遍理解的相同的含义。进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义，解释与它们在相关领域的环境下的含义一致，并且不是理想化或过于正式的意义，除非这里明确地如此定义。
除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。
除非另外指出，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(诸如，“例如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围构成限制。除非明确说明，否则说明书中的语言均不应解释为表示任何要素对于实施本发明是必不可少的。
本文所描述的示例性发明可以适当地缺少任何一种或多种要素限制，这里没有特别公开。因此，“包含”，“包括”，“含有”等的术语应被宽泛和非限制性地理解。另外，本文所使用的术语表达被用作描述，没有限制，并且在使用这些不包括任何等价特性的术语表达是无意的，只是描述它们的一部分特性，但是根据权利，在本发明的范围内各种修改是可能。因此，虽然本发明已通过优选实施例和任选特征被具体公开，在此公开的修改以体现的本发明的变化可能会被本领域的技术人员记录，并且这样的修改和变化会被认为在本发明的范围之内。
相比于现有技术，本发明的有益效果：
本发明的方法是通过在电极表面形成高密度的多羟基结构，能够大幅改善膜电极表面的粗糙度和亲水性能，增加锂嵌入动力学。另外，表面改性剂仅添加至膜电极表面，可大幅降低表面改性剂的用量。
附图说明
图1示出了本发明的工艺路线图；
图2中的(a)示出了添加纳米TiO2表面改性剂的膜电极表面的SEM；(b)示出了添加有机表面改性剂的膜电极表面的SEM；
图3中的(a)示出了添加表面改性剂的膜电极表面接触角；(b)示出了添加无机表面改性剂的膜电极表面接触角；(c)示出了添加有机改性剂的膜电极表面接触角；
图4示出了使用不同的表面改性剂的膜电极的吸附性能；
图5示出了不同添加量的表面改性对膜电极表面亲水性的影响；
图6示出了添加有机表面改性剂与添加无机表面改性剂的膜电极平衡锂嵌入量的比较。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例作进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
一、添加有机表面改性剂和添加无机表面改性剂对膜电极表面粗糙度的影响
实施例1
按照本发明的工艺路线图制备亲水性膜电极：其中将Li1.6Mn1.6O4：聚偏二氟乙烯：炭黑：二甲基甲酰胺＝8:1:1:32的重量比例配置铸膜液，使用刮膜机将所述铸膜液均匀涂布于电极基体材料(或者电极)上，形成厚度均匀，无明显孔洞的平面膜，然后除去约60％的有机溶剂。接着在电极基体材料的表面添加有机表面改性剂，使用丙三醇作为有机表面改性剂，基于所述铸膜液的质量，有机表面改性剂的加入量为6wt％，使用刮膜机二次刮膜，将有机表面改性剂涂布于电极基体材料(或者电极)上，并在50℃烘箱内干燥除去绝大部分有机溶剂，然后放入马弗炉中加热至270℃，并恒温约3h。
对比例1
对比例1与实施例1相同，但是将有机表面改性剂丙三醇替换成无机表面改性剂纳米TiO2。
图2中的(a)示出了对比例1添加纳米TiO2表面改性剂的膜电极表面的SEM(扫描电镜图)；图2中的(b)示出了实施例1添加有机表面改性剂的膜电极表面的SEM。从图2可以看出，添加无机表面改性剂纳米TiO2与添加有机表面改性剂的膜电极相比，其表面粗糙度不高，且不均匀；而添加了有机表面改性剂的膜电极表面粗糙度明显提高，而且表面出现的凹凸结构均匀，有利于提高表面亲水性能、强化锂离子的膜电极内传质和固液界面的传质过程。
二、不添加表面改性剂、添加无机表面改性剂、添加有机表面改性对膜电极表面亲水性的影响
实施例2
按照本发明的工艺路线图制备亲水性膜电极：其中将Li1.33Mn1.67O4：聚偏二氟乙烯：炭黑：二甲基甲酰胺＝8:1:1:32的重量比例配置铸膜液，使用刮膜机将所述铸膜液均匀涂布于电极基体材料(或者电极)上，形成厚度均匀，无明显孔洞的平面膜，然后除去约70％的有机溶剂。接着在电极基体材料的表面添加有机表面改性剂，使用乙醇作为有机表面改性剂，基于所述铸膜液的质量，有机表面改性剂的加入量为5wt％，使用刮膜机二次刮膜，将有机表面改性剂涂布于电极基体材料(或者电极)上，并在45℃烘箱内干燥除去绝大部分有机溶剂，然后放入马弗炉中加热至270℃，并恒温约1h。
对比例2
对比例2与实施例2相同，但是不添加任何表面改性剂。
对比例3
对比例3与实施例2相同，但是将5wt％的有机表面改性剂乙醇替换成5wt％的无机表面改性剂纳米TiO2。
图3中的(a)示出了对比例2不添加表面改性剂的膜电极的表面接触角；图3中的(b)示出了对比例3添加无机表面改性剂的膜电极的表面接触角；图3中的(c)示出了实施例2添加有机表面改性剂的膜电极的表面接触角。从图3可以看出，未添加任何表面改性剂的膜电极的表面接触角为125°，属于明显疏水表面；而添加5wt％纳米TiO2表面改性剂的膜电极接触角接近77°，亲水性有了一定的改善；而添加了5wt％乙醇表面改性剂的膜电极接触角为30°，属于明显的亲水表面，亲水性大幅改善，亲水表面能够强化锂离子的膜电极内传质和固液界面的传质过程。
三、添加有机表面改性剂与添加无机表面改性剂的比较
实施例3
按照本发明的工艺路线图制备亲水性膜电极：其中将Li4Mn5O12：聚偏二氟乙烯：炭黑：二甲基甲酰胺＝8:1:1:32的重量比例配置铸膜液，使用刮膜机将所述铸膜液均匀涂布于电极基体材料(或者电极)上，形成厚度均匀，无明显孔洞的平面膜，然后除去约50％的有机溶剂。接着在电极基体材料的表面添加有机表面改性剂，使用丙三醇作为有机表面改性剂，基于所述铸膜液的质量，有机表面改性剂的加入量为5wt％，使用刮膜机二次刮膜，将有机表面改性剂涂布于电极基体材料(或者电极)上，并在40℃烘箱内干燥除去绝大部分有机溶剂，然后放入马弗炉中加热至270℃，并恒温约2h。
实施例4
按照本发明的工艺路线图制备亲水性膜电极：其中将Li4Mn5O12：聚偏二氟乙烯：炭黑：二甲基甲酰胺＝8:1:1:17的比例配置铸膜液，使用刮膜机将所述铸膜液均匀涂布于电极基体材料(或者电极)上，形成厚度均匀，无明显孔洞的平面膜，然后除去约50％的有机溶剂。接着在电极基体材料的表面添加有机表面改性剂，使用聚乙二醇-400作为表面改性剂，基于所述铸膜液的质量，有机表面改性剂的加入量为5wt％，使用刮膜机二次刮膜，将有机表面改性剂涂布于电极基体材料(或者电极)上，并在40℃烘箱内干燥除去绝大部分有机溶剂，然后放入马弗炉中加热至300℃，并恒温约2h。
对比例4
对比例4与实施例3相同，但是将5wt％的有机表面改性剂丙三醇替换成5wt％的无机表面改性剂TiO2。
然后在察尔汗盐湖提钾后老卤溶液中进行提锂性能对照，溶液组成为表1所示。
表1：察尔汗盐湖提钾后老卤的主要阳离子组成
离子 Li<sup>+</sup> Na<sup>+</sup> K<sup>+</sup> Ca<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup>
浓度(g·L<sup>-1</sup>) 0.349 3.921 2.930 0.069 116.0
图4示出了使用不同的表面改性剂的膜电极的吸附性能，具体分别为对比例4添加5wt％TiO2表面改性剂锂嵌入、实施例4添加5wt％聚乙二醇表面改性剂锂嵌入、实施例3添加5wt％丙三醇表面改性剂锂嵌入，可以看出醇类表面改性剂(聚乙二醇)的加入能够加快锰系离子筛吸附动力学，加入醇类改性剂后平衡时间从原来的10小时降低至4.5小时，且吸附容量明显提高，从0.24mg/cm2大幅提高至0.33mg/cm2。
聚合醇类表面改性剂的加入能够加快锰系离子筛吸附动力学，加入聚乙二醇-400表面改性剂后平衡时间从原来的10小时降低至4小时，且吸附容量明显提高，从0.24mg/cm2大幅提高至0.38mg/cm2。
四、不同添加量的表面改性对膜电极表面亲水性的影响
实施例5
按照本发明的工艺路线图制备亲水性膜电极：其中将LiMn2O4：聚偏二氟乙烯：炭黑：二甲基甲酰胺＝8:1:1:17的比例配置铸膜液，使用刮膜机将所述铸膜液均匀涂布于电极基体材料(或者电极)上，形成厚度均匀，无明显孔洞的平面膜，然后除去约50％的有机溶剂。接着在电极基体材料的表面添加有机表面改性剂，使用聚乙二醇-400作为表面改性剂，基于所述铸膜液的质量，有机表面改性剂的加入量分别为1wt％、2wt％、5wt％(三组实验)，使用刮膜机二次刮膜，将有机表面改性剂涂布于电极基体材料(或者电极)上，并在40℃烘箱内干燥除去绝大部分有机溶剂，然后放入马弗炉中加热至300℃，并恒温约2h。
对比例5
对比例5与实施例5相同，但是将其中1wt％的有机表面改性剂聚乙二醇-400替换成1wt％的无机表面改性剂TiO2。
然后通过接触角测定仪测量不同表面改性剂及加入量对表面亲水性能的影响。图5示出了不同添加量的表面改性对膜电极表面亲水性的影响，具体分别为图5中的(a)示出了对比例5添加1wt％TiO2表面改性剂的膜电极表面接触角，图5中的(b)示出了加入1wt％聚乙二醇表面改性剂的膜电极表面接触角，图5中的(c)示出了加入2wt％聚乙二醇表面改性剂的膜电极表面接触角，图5中的(d)示出了加入5wt％聚乙二醇表面改性剂的膜电极表面接触角。由图5可知，加入少量TiO2表面改性效果并不明显，接触角为87°；而加入1wt％聚乙二醇-400表面改性剂的表面改性效果较为明显，接触角为48°，进一步增加表面改性剂用量亲水性逐步提高，使用2wt％聚乙二醇-400时接触角为32°，聚乙二醇-400加入量为5wt％时亲水性进一步改善，但是，变化不明显，接触角为30°。由此可知，有机表面改性剂对膜电极的改性能力明显强于无机表面改性剂。
五、添加有机表面改性剂与添加无机表面改性剂的膜电极平衡锂嵌入量(mg Li+/g)的比较
实施例6
按照本发明的工艺路线图制备亲水性膜电极：其中将LiMn2O4：聚偏二氟乙烯：炭黑：二甲基甲酰胺＝8:1:1:17的比例配置铸膜液，使用刮膜机将所述铸膜液均匀涂布于电极基体材料(或者电极)上，形成厚度均匀，无明显孔洞的平面膜，然后除去约50％的有机溶剂。接着在电极基体材料的表面添加有机表面改性剂，使用聚乙二醇-400作为表面改性剂，加入量为3wt％，使用刮膜机二次刮膜，将有机表面改性剂涂布于电极基体材料(或者电极)上，并在40℃烘箱内干燥除去绝大部分有机溶剂，然后放入马弗炉中加热至300℃，并恒温约2h。
对比例6
对比例6与实施例6相同，但是将3wt％的有机表面改性剂聚乙二醇-400替换成3wt％的无机表面改性剂TiO2。
对比例6与实施例6的两组膜电极以相同质量作为对比条件，以测试相同质量下不同表面改性剂对锂离子嵌入容量的影响。然后在察尔汗盐湖提钾后老卤溶液中进行提锂性能对照，溶液组成为表1所示，平衡时间为5小时。图6示出了添加有机表面改性剂(实施例6)与添加无机表面改性剂(对比例6)的膜电极平衡锂嵌入量的比较。由图6可知，加入同样质量占比的表面改性剂时，TiO2表面改性剂平衡锂嵌入量明显低于使用聚乙二醇表面改性剂。一方面是由于有机表面改性剂膜电极亲水性更强，另一方面是由于大部分有机表面改性剂挥发/分解进入空气，而无机表面改性剂仍存在于膜电极中，且不起到锂嵌入的作用，因此，同样质量的膜电极吸附量明显降低。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。
对于实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或制造商建议的条件进行。对于所用试剂或仪器未注明生产厂商的，视为可以通过市售购买获得的常规产品。

Claims (8)

1.锰系离子筛电控提锂膜电极表面亲水改性的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将锰系离子筛、粘结剂、导电剂、有机溶剂进行混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液涂布于电极基体材料上，然后除去部分有机溶剂；
在电极基体材料的表面添加有机表面改性剂，加热除去有机表面改性剂；
所述加热的过程包括将电极基体材料在30℃至60℃烘箱内干燥除去≥90wt％的有机溶剂，然后在马弗炉中继续加热至150℃至380℃；
所述有机表面改性剂为C1-C5的短链聚合醇类，所述有机表面改性剂的用量为所述铸膜液的0.1wt％至10wt％；
所述有机表面改性剂的挥发温度和/或分解温度低于粘结剂的分解温度；
所述有机表面改性剂包括聚甲醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇、三聚季戊四醇、聚戊烯醇中的至少一种；
所述方法不使用无机表面改性剂；
所述方法用于卤水提锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰系离子筛为Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li1.33Mn1.67O4、Mn2O3、MnO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯、水性聚苯烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、复合导电浆料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂：锰系离子筛：粘结剂：导电剂的重量比为30～34：8～10：1～2：1～2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极基体材料为惰性金属和/或非金属导电材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极基体材料包括石墨片、钛片、碳布、碳毡中的至少一种。
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