CN112611792A - 一种多壁碳纳米管/过渡金属氧化物非酶咖啡酸电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

一种多壁碳纳米管/过渡金属氧化物非酶咖啡酸电化学传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多壁碳纳米管/过渡金属氧化物非酶咖啡酸电化学传感器及其制备方法，属于纳米功能材料与电化学技术领域。通过水热法合成了多壁碳纳米管/过渡金属氧化物，并将该材料修饰的玻碳电极作为电化学传感器，应用于咖啡酸的测定。本发明所制备的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物在中性磷酸缓冲溶液(PBS)体系下，对咖啡酸有检测响应，进一步的电化学测试证明其具有较高的灵敏度和较低的检测限；并具有良好的抗干扰能力和稳定性。本发明所制备的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物非酶传感器，在食品和药物检测领域拥有良好的前景。

Description

一种多壁碳纳米管/过渡金属氧化物非酶咖啡酸电化学传感 器及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料与电化学技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管/ 过渡金属氧化物非酶咖啡酸电化学传感器及其制备方法。
背景技术
早在二十世纪五六十年代我国开始研究电化学传感器，随着科技的发展，已开发出具有优异性能的传感器，为人们的生活带来了很大的便利。现今，日本和欧美等发达国家制造的传感器在市场上占有了巨大份额。近年来，科学家们利用新原理、新技术、新材料制备出许多具有特殊性能的新型电化学传感器，在化学和生物分析领域扮演着极为重要的角色。
随着科技的不断发展，过渡金属氧化物由于其制备成本低廉、环境友好和安全性能高等优点，常被选取用于制备非酶电化学传感器。但是过渡金属氧化物导电性差、响应灵敏度普遍不高等缺陷限制了其在电化学传感器方面的应用。
咖啡酸别名3,4-二羟基肉桂酸，是一种酚类化合物，自然存在于香料、草药和种子中。咖啡酸结构中的羟基使其拥有独特的抗氧化性能，常作为抗氧化剂用于葡萄酒，茶，咖啡，橄榄油中。咖啡酸还具有抗炎、抗菌、抗癌和免疫调节等特性。3倍的咖啡酸可以作为治疗蛇中毒的药物，100倍的咖啡酸可以预防静脉内皮细胞，但是过量会对人体产生负面影响。最近，一项全面的研究表明，咖啡酸可以在细胞培养中通过适度的抗HIV活性阻止HIV的复制。因此，对咖啡酸的敏感检测对于分析和治疗以及食品样品的安全和质量都具有重要意义。
发明内容
基于背景技术中指出的原因，本发明提供了一种多壁碳纳米管/过渡金属氧化物非酶咖啡酸电化学传感器及其制备方法。本发明涉及的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物的制备方法具体步骤如下：
(1)量取25mL 18.4M H2SO4于100mL烧杯中，称取1g MWCMTs加入烧杯中，室温下磁力搅拌1h，转入离心管中离心20min中，转速为4000r/min，所得黑色沉淀物用无水乙醇和蒸馏水重复洗涤过滤并且用离心机离心数次直至滤液pH为中性，将产物转入培养皿中，在烘箱中60℃下烘烤8～10h，得到酸化后的MWCNTs。
(2)称取一定质量比例的过渡金属盐和酸化后的MWCNTs于100mL烧杯中，加入30mL蒸馏水，室温下超声混合0.5～1h，然后依次加入一定体积比例的分散剂和氧化剂(总用量不超过5mL)，搅拌均匀后，逐滴加入沉淀剂调节悬浊液pH＝9～10，将悬浊液转移至以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在180℃下反应12h。待溶液冷却至室温后离心洗涤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至滤液pH为中性。将产物转入培养皿中，在烘箱中60℃下烘烤8～10h，得到多壁碳纳米管/过渡金属氧化物复合材料。
其中，过渡金属盐选自四水合乙酸钴、一水合乙酸铜或四水合乙酸镍中的一种；
过渡金属盐和酸化后的多壁碳纳米管的质量比为3∶1～1∶3。
分散剂为聚乙二醇；
氧化剂为双氧水；
分散剂与氧化剂的体积比为3∶1～1∶3。
沉淀剂为氨水或者碳酸钠溶液。
本发明制备的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物作为非酶咖啡酸电化学传感器用于检测咖啡酸。
本发明的有益效果为：
本发明制备的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物非酶咖啡酸电化学传感器，酸化后的多壁碳纳米管将带有更多的羧基、羟基官能团与过渡金属氧化物结合，进一步展现了多壁碳纳米管作为基底碳材料与过渡金属氧化物之间的协同作用，提高了该类复合材料的电化学性能，在针对咖啡酸的分析检测中，该类多壁碳纳米管/过渡金属氧化物都具有良好的灵敏度。
附图说明
图1为实施例1中MWCNTs/Co3O4复合材料的XRD图。
图2为实施例1中MWCNTs/Co3O4修饰电极在0.10M PBS的电解液中，有无咖啡酸的体系下的CV图。
图3为实施例1、实施例2和实施例3中MWCNTs/Co3O4、MWCNTs/CuO和 MWCNTs/NiO修饰电极在0.10M PBS的电解液中，对咖啡酸的CV响应图。
图4为实施例1、实施例4和实施例5中不同原料质量比制备的 MWCNTs/Co3O4修饰电极在0.10M PBS的电解液中，对咖啡酸的CV响应图。
图5为实施例1、实施例6和实施例7中不同反应剂体积比制备的 MWCNTs/Co3O4修饰电极在0.10M PBS的电解液中，对咖啡酸的CV响应图。
图6为实施例1和实施例8不同沉淀剂制备的MWCNTs/Co3O4修饰电极在0.10 M PBS的电解液中，对咖啡酸的CV响应图。
图7为实施例1、比较例1和比较例2不同反应条件制备的MWCNTs/Co3O4修饰电极在0.10M PBS的电解液中，对咖啡酸的CV响应图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
一种MWCNTs/Co3O4非酶咖啡酸电化学传感器的制备包括以下步骤：
(1)量取25mL 18.4M H2SO4于100mL烧杯中，称取1g MWCMTs加入烧杯中，室温下磁力搅拌1h，转入离心管中离心20min中，转速为4000r/min，接着用无水乙醇和蒸馏水重复洗涤并且用离心机离心数次直至滤液pH为中性。将产物转入培养皿中，在烘箱中60℃下烘烤10h，得到酸化后的MWCNTs。
(2)称取0.1021g酸化好的MWCNTs和0.1021g四水合乙酸钴于100mL 烧杯中，加入30mL蒸馏水，室温下超声混合1h，依次加入1mL聚乙二醇，1 mL H2O2，搅拌均匀后，逐滴加入氨水溶液调节悬浊液pH＝9～10，将悬浊液转移至以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在180℃下反应12h。待溶液冷却至室温后离心洗涤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至滤液pH为中性。将产物转入培养皿中，在烘箱中60℃下烘烤10h，得到MWCNTs/Co3O4。
附图1为所制备的多壁碳纳米管，四氧化三钴及多壁碳纳米管/四氧化三钴复合材料的广角XRD图谱。图中可以明显看出酸化后的多壁碳纳米管在2θ为 20.663°，25.479°附近出现了明显的X射线衍射峰，峰宽且明显，正好对应于(113)， (107)晶面衍射峰，该峰是多壁碳纳米管的特征衍射峰。在2θ为31.271°，38.541°， 44.808°，55.655°，59.357°，65.236°附近出现Co3O4特征衍射峰，分别对应于(220)， (222)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面特征衍射峰，表明MWCNTs/Co3O4的成功合成。
称取1mg MWCNTs/Co3O4材料倒入2mL圆底离心管中，再取40μL 5wt.％ Nafion溶液、730μL去离子水和200μL无水乙醇注入管中，超声分散15min，使其均匀分散，用移液枪移取5μL悬浮液，滴涂于处理完的玻碳电极表面，制备MWCNTs/Co3O4修饰电极，放置在红外灯照下烘干备用。
图2是MWCNTs/Co3O4修饰电极在0.10M PBS的电解液中，扫速为500 mV/s的CV扫描图。通过对比可以观察出，在有咖啡酸的体系下MWCNTs/Co3O4修饰的电极峰电流比无咖啡酸的条件下有所增大，且MWCNTs/Co3O4在0.4V 左右出现氧化峰，且峰电流增大最明显。这说明多壁碳纳米管较大的比表面积与Co3O4的优异导电能力相结合更大程度上地提高了修饰电极上的电子传递速率，使修饰电极的表面接近理想的工作状态。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中过渡金属盐为一水合乙酸铜，其余条件与实施例1相同，以此来合成出MWCNTs/CuO非酶电化学传感器，采用与实施例1中同样的修饰电极制备方法和实施例1中的检测方法，检测PBS 磷酸缓冲溶液中的咖啡酸响应效果。
测试结果表明MWCNTs/Co3O4的电化学性能明显优于MWCNTs/CuO(附图(3))。MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器在对咖啡酸的检测中，相比于 MWCNTs/CuO具有更强的检测效果。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中过渡金属盐为四水合乙酸镍，其余条件与实施例1相同，以此来合成出MWCNTs/NiO非酶电化学传感器，采用与实施例1中同样的修饰电极制备方法和实施例1中的检测方法，检测PBS 磷酸缓冲溶液中的咖啡酸响应效果。
测试结果表明MWCNTs/Co3O4的电化学性能明显优于MWCNTs/NiO(附图 (3))。MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器在对咖啡酸的检测中，相比于 MWCNTs/NiO具有更强的检测效果。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中MWCNTs和四水合乙酸钴的质量比为3∶1(即0.3063g酸化好的MWCNTs和0.1021g四水合乙酸钴)，其余条件与实施例1相同。测试结果表明当原料质量比为1∶1所制备的 MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器，在对咖啡酸的检测中，相比于原料质量比为3∶1所制备的MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器的电化学性能更好(附图(4))。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中MWCNTs和四水合乙酸钴的质量比为1∶3(即0.1021g酸化好的MWCNTs和0.3063g四水合乙酸钴)，其余条件与实施例1相同。测试结果表明当原料质量比为1∶1所制备的 MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器，在对咖啡酸的检测中，相比于原料质量比为1∶3所制备的MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器的电化学性能更好(附图(4))。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中聚乙二醇和H2O2的体积比为3∶ 1(即3mL聚乙二醇和1mL H2O2)，其余条件与实施例1相同。测试结果表明当分散剂与氧化剂的用量体积比为1∶1时所制备的MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器，在对咖啡酸的检测中，相比于体积比为3∶1所制备的MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器的电化学性能更优(附图(5))。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中聚乙二醇和H2O2体积比为1∶ 3(即1mL聚乙二醇和3mL H2O2)，其余条件与实施例1相同。测试结果表明当分散剂与氧化剂的用量体积比为1∶1时所制备的MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器，在对咖啡酸的检测中，相比于体积比为1∶3所制备的MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器的电化学性能更优(附图(5))。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中选用碳酸钠作为沉淀剂，其余条件与实施例1相同。测试结果表明以氨水作为沉淀剂所制备的MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器，在对咖啡酸的检测中，相比于用碳酸钠所制备的 MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器的电化学性能更好(附图(6))。
比较例1
本例与实施例1不同的是：步骤(2)中不添加聚乙二醇分散剂，其余条件与实施例1相同。测试结果表明以实施例1反应条件所制备的MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器，在对咖啡酸的检测中，相比于不添加聚乙二醇所制备的 MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器的检测效果更强(附图(7))。
比较例2
本例与实施例1不同的是：步骤(2)中不添加双氧水氧化剂，其余条件与实施例1相同。测试结果表明以实施例1反应条件所制备的MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器，在对咖啡酸的检测中，相比于不添加双氧水所制备的 MWCNTs/Co3O4非酶电化学传感器的检测效果更强(附图(7))。

Claims (8)

1.一种多壁碳纳米管/过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)量取浓H2SO4于100mL烧杯中，称取MWCMTs加入烧杯中，在室温下磁力搅拌后，转入离心管中离心，所得黑色沉淀物用无水乙醇和蒸馏水重复洗涤过滤直至滤液pH为中性，将产物转入培养皿中，在烘箱中60℃下烘烤8～10h，得到酸化后的MWCNTs；
(2)称取过渡金属盐和酸化后的MWCNTs于100mL烧杯中，加入30mL蒸馏水，室温下超声混合0.5～1h，然后依次加入分散剂和氧化剂，搅拌均匀后，逐滴加入沉淀剂调节悬浊液pH＝9～10，将悬浊液转移至以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在180℃下反应12h，待冷却至室温后离心，所得产物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至滤液pH为中性，将产物转入培养皿中，在烘箱中60℃下烘烤8～10h，得到多壁碳纳米管/过渡金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中磁力搅拌时间为1h；离心时间为20min，离心转速为4000r/min。
3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中过渡金属盐选自四水合乙酸钴、一水合乙酸铜或四水合乙酸镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中过渡金属盐和酸化后的多壁碳纳米管的质量比为3∶1-1∶3。
5.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中分散剂为聚乙二醇；氧化剂为双氧水；沉淀剂为氨水或者碳酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中分散剂与氧化剂的体积比为3∶1～1∶3。
7.一种根据权利要求1所述方法制备的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物。
8.一种根据权利要求1所述方法制备的多壁碳纳米管/过渡金属氧化物的应用，其特征在于，所述多壁碳纳米管/过渡金属氧化物用于制备检测咖啡酸的电化学传感器，传感器的具体制备方法为：
称取多壁碳纳米管/过渡金属氧化物倒入圆底离心管中，再取Nafion溶液、去离子水和无水乙醇注入管中，超声分散，使其均匀分散，用移液枪移取悬浮液，滴涂于处理完的玻碳电极表面，制备多壁碳纳米管/过渡金属氧化物电化学传感器。
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CN115745010A (zh) * 2022-09-23 2023-03-07 唐山师范学院 一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN115745010B (zh) * 2022-09-23 2023-08-11 唐山师范学院 一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

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