CN115745010B - 一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明首先将苯丙咪唑顺次与无水甲醇、甲苯‑氨水的混合溶液混合，之后加入乙酸钴进行反应，得到ZIF‑12前驱体，再将ZIF‑12前驱体进行煅烧处理得到Co3O4粉末，对MWCNTs进行活化处理后，将活化的MWCNTs、Co3O4粉末和无水乙醇混合后进行超声分散处理，得到Co3O4/MWCNTs复合材料。本发明制得的Co3O4/MWCNTs复合材料将四氧化三钴颗粒均匀分布在碳纳米管表面，解决了颗粒团聚的问题，并且将四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料作为电极修饰材料对抗坏血酸进行检测时，电化学响应良好。

Description

一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
抗坏血酸(AA，维生素C)存在于动物界和植物界，在生物代谢中起着关键作用，是人类必需的营养物质之一。它有助于细胞的发育、损伤和烧伤的愈合以及胶原蛋白、血管、软骨、骨骼和肌腱的合成。除了具有治疗作用之外，对预防和治疗普通感冒、精神疾病、不育症、癌症和艾滋病也能起到很重要的作用。它也被广泛用作食品、水果、蔬菜和软饮料中的抗氧化剂。因此，开发一种高选择性和高灵敏度的简单快速的AA测定方法对于确定AA含量和食品安全至关重要。
近年来，Co3O4纳米材料已广泛应用于催化剂、超级电容器、锂电池和传感器，由于其电子电导率低且易于聚集，Co3O4纳米结构作为电极材料的实际应用仍然较少。与石墨烯、活性炭和单壁碳纳米管等其他碳基材料相比，多壁碳纳米管(MWCNTs)可提供更多的结合位点。
抗坏血酸在裸露电极上的直接氧化是不可逆的，用纳米材料作为氧化还原活性位点来修饰裸露电极已经被用于电化学传感器的设计和开发。因此，提供一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料用于修饰裸露电极，实现对抗坏血酸的检测是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中抗坏血酸的检测问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯丙咪唑顺次与无水甲醇、甲苯-氨水的混合溶液混合，之后加入乙酸钴进行反应，得到ZIF-12前驱体；
(2)将ZIF-12前驱体进行煅烧处理，得到Co3O4粉末；
(3)对MWCNTs进行活化处理，得到活化的MWCNTs；
(4)将活化的MWCNTs、Co3O4粉末和无水乙醇混合后进行超声分散处理，得到Co3O4/MWCNTs复合材料；
所述步骤(2)中，对ZIF-12前驱体进行煅烧处理时，以8～12℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温4～6h。
进一步的，所述步骤(1)中苯丙咪唑与无水甲醇的固液比为15～20mg:1ml。
进一步的，所述步骤(1)中，甲苯-氨水的混合溶液中甲苯和氨水的体积比为250～300:1，所述氨水的浓度为30～40wt％。
进一步的，所述步骤(1)中，苯丙咪唑和乙酸钴的摩尔比为4～6:1。
进一步的，所述步骤(1)中，反应的温度20～30℃，反应的时间为2～4h。
进一步的，所述步骤(3)中，对MWCNTs进行活化处理时，先将MWCNTs分散在硝酸溶液中，加热至80～100℃，保温2～6h，再顺次进行洗涤、干燥，得到活化的MWCNTs。
进一步的，所述硝酸溶液的浓度为60～70wt％；所述MWCNTs与硝酸溶液的固液比为5～15mg:15～25ml。
进一步的，所述步骤(4)中，活化的MWCNTs和Co3O4粉末的质量比为1～3:15～25，活化的MWCNTs与无水乙醇的固液比为1～3mg:100～120ml；所述步骤(4)中超声分散处理的时间为10～20min。
本发明提供了一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料。
本发明提供了一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料在抗坏血酸检测中的应用。
本发明的技术效果：
(1)本发明ZIF-12前驱体的制备工艺简单，反应条件温和、产率高、成本低。
(2)本发明以ZIF-12为前驱体，四氧化三钴和多壁碳纳米管复合时能够使四氧化三钴颗粒均匀分布在碳纳米管的表面，解决了颗粒团聚的问题。
(3)四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料作为电极修饰材料对抗坏血酸的检测有很好的电化学响应性。
附图说明
图1为ZIF-12前驱体的X射线衍射图；
图2为ZIF-12前驱体(Co2+和苯并咪唑构建的沸石咪唑酯骨架材料)的配位环境图；
图3为Co3O4粉末和Co3O4/MWCNTs复合材料的X射线衍射图；
图4为Co3O4粉末的配位环境图；
图5为Co3O4粉末的扫描电镜图；
图6为Co3O4/MWCNTs复合材料的扫描电镜图；
图7为Co3O4粉末和Co3O4/MWCNTs复合材料的紫外光谱图；
图8为裸电极、Co3O4材料和Co3O4/MWCNTs复合材料分别作为电极修饰材料对抗坏血酸的检测图；
图9为Co3O4/MWCNTs复合材料修饰电极对不同浓度的抗坏血酸的检测图；
图10为Co3O4/MWCNTs复合材料修饰电极对不同浓度的抗坏血酸的检测中峰电流与浓度的线性关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯丙咪唑顺次与无水甲醇、甲苯-氨水的混合溶液混合，之后加入乙酸钴进行反应，得到ZIF-12前驱体；
(2)将ZIF-12前驱体进行煅烧处理，得到Co3O4粉末；
(3)对MWCNTs进行活化处理，得到活化的MWCNTs；
(4)将活化的MWCNTs、Co3O4粉末和无水乙醇混合后进行超声分散处理，得到Co3O4/MWCNTs复合材料。
在本发明中，所述步骤(1)中苯丙咪唑与无水甲醇的固液比为15～20mg:1ml，优选为16～19mg:1ml，进一步优选为17mg:1ml。
在本发明中，所述步骤(1)中，甲苯-氨水的混合溶液中甲苯和氨水的体积比为250～300:1，优选为260～290:1，进一步优选为270～280:1；所述氨水的浓度为30～40wt％，优选为35wt％。
在本发明中，所述步骤(1)中，苯丙咪唑和乙酸钴的摩尔比为4～6:1，优选为5:1。
在本发明中，所述步骤(1)中，反应的温度20～30℃，优选为22～28℃，进一步优选为25℃；反应的时间为2～4h，优选为2.5～3.5h，进一步优选为3h。
在本发明中，所述步骤(2)中，对ZIF-12前驱体进行煅烧处理时，以8～12℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温4～6h，优选为以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温5h。
在本发明中，所述步骤(3)中，对MWCNTs进行活化处理时，先将MWCNTs分散在硝酸溶液中，加热至80～100℃，保温2～6h，再顺次进行洗涤、干燥，得到活化的MWCNTs，优选为加热到90℃，保温4h。
在本发明中，所述硝酸溶液的浓度为60～70wt％，优选为62～68wt％，进一步优选为65wt％；所述MWCNTs与硝酸溶液的固液比为5～15mg:15～25ml。所述MWCNTs与硝酸溶液的固液比为5～15mg:15～25ml，优选为7～13mg:17～23ml，进一步优选为9～11mg:19～21ml。
在本发明中，所述步骤(4)中，活化的MWCNTs和Co3O4粉末的质量比为1～3:15～25，优选为2:18～22，进一步优选为2:20；活化的MWCNTs与无水乙醇的固液比为1～3mg:100～120ml，优选为2mg:105～115ml，进一步优选为2mg:110ml；所述步骤(4)中超声分散处理的时间为10～20min，优选为12～18min，进一步优选为15min。
本发明提供了一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料。
本发明提供了一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料在抗坏血酸检测中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4.0mmol 0.47g的苯丙咪唑与25ml无水甲醇混合后，再加入甲苯-氨水的混合溶液，其中甲苯-氨水的混合溶液是由21ml的甲苯和77μl浓度为30wt％的氨水混合而成的，最后加入0.68mmol乙酸钴进行反应，反应的温度为25℃，反应时间为3h，得到ZIF-12前驱体。
将ZIF-12前驱体放置于磁舟中，在马弗炉中进行煅烧，马弗炉以10℃/min的速率升至400℃后继续煅烧5h，得到Co3O4粉末。
将10mg多壁碳纳米管放入20ml浓度为68wt％的硝酸溶液中，在90℃条件下活化4h，然后静置24h后进行抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在85℃条件下干燥4h，得到活化的MWCNTs。
将2mg活化的MWCNTs、20mg的Co3O4粉末和110ml的无水乙醇混合后超声分散20min，待分散均匀后将分散液在3000r/min的转速下离心分离，最后在80℃条件干燥3h后得到Co3O4/MWCNTs复合材料。
实施例2
将3.8mmol 0.45g的苯丙咪唑与30ml无水甲醇混合后，再加入甲苯-氨水的混合溶液，其中甲苯-氨水的混合溶液是由24ml的甲苯和80μl浓度为35wt％的氨水混合而成的，最后加入0.9mmol乙酸钴进行反应，反应的温度为30℃，反应时间为2h，得到ZIF-12前驱体。
将ZIF-12前驱体放置于磁舟中，在马弗炉中进行煅烧，马弗炉以12℃/min的速率升至500℃后继续煅烧4h，得到Co3O4粉末。
将15mg多壁碳纳米管放入25ml浓度为70wt％的硝酸溶液中，在80℃条件下活化2h，然后静置24h后进行抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在80℃条件下干燥5h，得到活化的MWCNTs。
将3mg活化的MWCNTs、25mg的Co3O4粉末和120ml的无水乙醇混合后超声分散15min，待分散均匀后将分散液在2500r/min的转速下离心分离，最后在100℃条件干燥2h后得到Co3O4/MWCNTs复合材料。
实施例3
将5.9mmol 0.7g的苯丙咪唑与40ml无水甲醇混合后，再加入甲苯-氨水的混合溶液，其中甲苯-氨水的混合溶液是由22.5ml的甲苯和90μl浓度为40wt％的氨水混合而成的，最后加入1.3mmol乙酸钴进行反应，反应的温度为20℃，反应时间为4h，得到ZIF-12前驱体。
将ZIF-12前驱体放置于磁舟中，在马弗炉中进行煅烧，马弗炉以8℃/min的速率升至300℃后继续煅烧6h，得到Co3O4粉末。
将5mg多壁碳纳米管放入15ml浓度为60wt％的硝酸溶液中，，在90℃条件下活化4h，然后静置24h后进行抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃条件下干燥6h，得到活化的MWCNTs。
将1mg活化的MWCNTs、15mg的Co3O4粉末和100ml的无水乙醇混合后超声分散25min，，将分散液在3500r/min的转速下离心分离，最后在90℃条件干燥3h后得到Co3O4/MWCNTs复合材料。
对实施例1得到的复合材料进行性能测试
(1)结构测定：
将实施例1获得的ZIF-12前驱体(咪唑酯骨架材料)进行X射线衍射(XRD)测试。如图1所示：合成的ZIF-12前驱体的衍射谱图的峰位置和峰型与单晶数据模拟的衍射谱图的峰位置和峰型吻合的非常好，表明材料合成成功。ZIF-12前驱体(咪唑酯骨架材料)的结构式为Co[PhIM]2(PhIM＝苯并咪唑)，属于立方晶系，空间群Pm-3m，制备的ZIF-12单晶结构图见图2；图2为由Co2+和苯并咪唑构建的化合物的三维孔道框架图。
将合成的ZIF-12前驱体进行煅烧得到Co3O4粉末，将Co3O4粉末和活化的MWCNTs进行复合得到Co3O4/MWCNTs复合材料。将实施例1得到的Co3O4粉末和Co3O4/MWCNTs复合材料进行XRD测试。如图3所示，合成的Co3O4粉末与Co3O4的正交晶相(JCPDS卡片号：No.9-418)谱峰位置一致，表明制备的Co3O4粉末是纯相的。Co3O4粉末和Co3O4/MWCNTs复合材料的衍射峰基本重合，说明MWCNTs的引入对Co3O4的晶型结构基本没有影响，且MWCNTs的典型衍射峰(002)表明Co3O4颗粒能够较好地与多壁碳纳米管进行复合，说明材料复合成功。图4为Co3O4粉末中Co3+、Co2+的配位环境图。
将合成的Co3O4粉末和Co3O4/MWCNTs复合材料进行场发射扫描电镜测试，如图5所示，可以看出Co3O4呈纳米颗粒状分布，有一定的团聚现象且颗粒之间有孔隙。图6是Co3O4/MWCNTs复合材料的扫描电镜图，引入MWCNTs后，复合材料由Co3O4纳米颗粒和穿插的多壁碳纳米管组成。多壁碳纳米管的加入为Co3O4提供更多的活性位点，多壁碳纳米管联结了Co3O4纳米颗粒构建了发达的导电网络，有利于减少电子扩散途径，加快电子/离子传输。
对合成的Co3O4粉末和Co3O4/MWCNTs复合材料进行紫外光谱测试，如图7所示，从图中明显看出在波长275nm左右出现了MWCNTs的特征峰，进一步说明Co3O4/MWCNTs材料复合成功。
(2)抗坏血酸检测性能：
一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料在抗坏血酸检测中的应用，采用循环伏安法(CV)和差分脉冲法(DPV)对抗坏血酸进行了检测。
图8是抗坏血酸在不同电极上的循环伏安图。在PBS(pH 7.0)为支持电解质溶液中，抗坏血酸在裸GCE电极上基本没有出现明显的氧化峰，在Co3O4作为电极修饰材料的Co3O4/GCE电极上，在0.3V左右出现一个氧化峰且峰电流微弱，这可能是Co3O4对抗坏血酸有较弱的催化作用；抗坏血酸在Co3O4/MWCNTs/GCE电极上的循环伏安响应最大，是由于MWCNTs良好的导电性与Co3O4协同催化的结果。图9用差分脉冲伏安法(DPV)对不同浓度的抗坏血酸进行了电化学检测，由图可知，在0～50μmol/L浓度范围内，抗坏血酸的氧化峰电流随抗坏血酸浓度的增加而增大，如图10所示，氧化峰电流与浓度呈线性关系，线性方程为Ipa(μA)＝0.675c(μM)+4.389(R2＝0.9905)，说明Co3O4/MWCNTs对抗坏血酸具有良好的电催化性能，MWCNTs的加入增大了电极的有效面积，提高了电极表面的电子转移能力。
实施例2～3所制备的四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料对抗坏血酸同样具有良好的电催化活性，能够实现对抗坏血酸的检测。
由以上实施例可知，本发明提供了一种四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，首先将苯丙咪唑顺次与无水甲醇、甲苯-氨水的混合溶液混合，之后加入乙酸钴进行反应，得到ZIF-12前驱体，再将ZIF-12前驱体进行煅烧处理得到Co3O4粉末，对MWCNTs进行活化处理，得到活化的MWCNTs后，最后将活化的MWCNTs、Co3O4粉末和无水乙醇混合后进行超声分散处理，得到Co3O4/MWCNTs复合材料。本发明以ZIF-12为前驱体制得Co3O4粉末，再将四氧化三钴颗粒均匀分布在碳纳米管表面，得到的Co3O4/MWCNTs复合材料，解决了颗粒团聚的问题，并且将四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料作为电极修饰材料时对抗坏血酸进行检测，电化学响应良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于抗坏血酸检测的四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯丙咪唑顺次与无水甲醇、甲苯-氨水的混合溶液混合，之后加入乙酸钴进行反应，得到ZIF-12前驱体；
(2)将ZIF-12前驱体进行煅烧处理，得到Co3O4粉末；
(3)对MWCNTs进行活化处理，得到活化的MWCNTs；
(4)将活化的MWCNTs、Co3O4粉末和无水乙醇混合后进行超声分散处理，得到Co3O4/MWCNTs复合材料；
所述步骤(1)中，苯丙咪唑和乙酸钴的摩尔比为4～6:1；
所述步骤(2)中，对ZIF-12前驱体进行煅烧处理时，以8～12℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温4～6h；
所述步骤(4)中，活化的MWCNTs和Co3O4粉末的质量比为1～3:15～25，活化的MWCNTs与无水乙醇的固液比为1～3mg:100～120ml。
2.根据权利要求1所述一种用于抗坏血酸检测的四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中苯丙咪唑与无水甲醇的固液比为15～20mg:1ml。
3.根据权利要求2所述一种用于抗坏血酸检测的四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甲苯-氨水的混合溶液中甲苯和氨水的体积比为250～300:1，所述氨水的浓度为30～40wt％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述一种用于抗坏血酸检测的四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度20～30℃，反应的时间为2～4h。
5.根据权利要求4所述一种用于抗坏血酸检测的四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，对MWCNTs进行活化处理时，先将MWCNTs分散在硝酸溶液中，加热至80～100℃，保温2～6h，再顺次进行洗涤、干燥，得到活化的MWCNTs。
6.根据权利要求5所述一种用于抗坏血酸检测的四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为60～70wt％；
所述MWCNTs与硝酸溶液的固液比为5～15mg:15～25ml。
7.根据权利要求1或5或6所述一种用于抗坏血酸检测的四氧化三钴/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中超声分散处理的时间为10～20min。
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