CN106986898A - 花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法及其在传感器中的应用 - Google Patents
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Abstract
花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法及其在传感器中的应用，属于水合肼传感器的制备技术领域。将二价镍盐、对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺溶液中，再加碱性溶液，得到浅绿色溶液，搅拌后置于100～150℃环境中进行水热反应，得到浅绿色沉淀物，将浅绿色沉淀物用DMF和乙醇洗涤后干燥，即得花状镍金属有机骨架纳米材料。将花状镍金属有机骨架纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，修饰在玻碳电极之上，制得传感器。该传感器电极对水合肼能够响应迅速，并且线性范围宽，灵敏度高，稳定性好、检测的下限低。
Description
技术领域
本发明属于水合肼传感器的制备技术领域。
背景技术
水合肼（N2H4•H2O）及其衍生物在医学制药，工业，农业，军事炸药，航空，抗氧剂，照相摄影等方面都具有广泛的应用，因此在处理过程中会不可避免地排放到生活环境中。然而N2H4•H2O的毒性比较强，对人体的身体健康会产生较大的危害，所以N2H4•H2O灵敏度的检测在以上领域应用中就极其重要。现如今，一些水合肼传感器对低浓度的水合肼很难检测到，并且灵敏度也比较差。此外，对于水合肼传感器检测限制条件比较多，有多方面因素会影响水合肼灵敏度检测。正因如此，制备一种水合肼传感器来测量N2H4•H2O灵敏度就有着很大的意义。
目前来说，碳纳米管是一种新型的一维纳米碳材料，它沿管长方向具有金属导电性，并且具有促进电子传递的作用，同时具有比表面积大的特性，因而常被用作吸附载体。此外，碳纳米管可以促进金属粒子在其表面的电子转移速度，并且所制备的金属-碳纳米管体系也具有较好的协同效应，从而使所制备的传感器具有很好的性能。
此外，金属有机框架材料（MOFs）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，它是系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。相比与其他配体材料，因为大表面积，高孔隙率，低密度，可控结构，可调孔径，MOFs材料被认为是未来纳米领域中最有前景的材料之一。
发明内容
针对以上现有的背景技术与不足，本发明提出一种花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将二价镍盐和对苯二甲酸（C8H6O4）溶于二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，取得混合溶液；
2）在混合溶液中加入碱性溶液，得到浅绿色溶液；
3）将浅绿色溶液于常温下搅拌1～1.5小时后置于100～150℃环境中进行水热反应，得到浅绿色沉淀物；
4）将浅绿色沉淀物用DMF和乙醇洗涤后干燥，即得花状镍金属有机骨架纳米材料。
本发明的花状镍金属有机骨架纳米材料是由简单水热法制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续话大规模生产，制备过程绿色环保。经试验证实，这种花状镍金属有机骨架纳米材料具有优秀的电化学响应、线性范围宽、灵敏度高，良好的抗干扰能力和理想的电化学稳定性等优点，可用于电化学传感。
进一步地，为了取得产物形貌最佳且性能最优，本发明所述对苯二甲酸和二价镍盐的投料摩尔比为3 ∶1。
所述二价镍盐为Ni(NO3)2•6H2O、NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O。经实检证明，由于这几种金属盐所带的酸根易脱去，更易得到所需的产物，因此优先采用这几种金属盐。
所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。在常见的可溶性碱中，NaOH和KOH稳定易得且价格便宜，因此在本发明中优先考虑使用。
另外，本发明还提出以上方法制备的花状镍金属有机骨架纳米材料在传感器中的应用，其特征在于：超声条件下，将花状镍金属有机骨架纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，然后修饰在玻碳电极之上，晾干，即制得传感器。
本发明制备的传感器电极对水合肼能够响应迅速，并且线性范围宽，灵敏度高，稳定性好、检测的下限低。
本发明的优势在于：
1、线性检测区间范围：0.5 μM-8 mM水合肼；
2、检测灵敏度：灵敏度为181.7 mA mM-1cm-2；
3、抗干扰性：在水合肼的检测过程中对葡萄糖、尿酸、对乙酰氨基苯酚具有很好的抗干扰性能；
4、与现有技术相比，本发明的水合肼电化学传感器对水合肼检测范围宽，为0.5μM～8μM。检测灵敏度高，对尿酸、葡萄糖、对乙酰氨基苯酚具有很好的抗干扰性能。
附图说明
图1为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料的大倍率扫描电镜图。
图2为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料的小倍率扫描电镜图。
图3为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料应用于检测水合肼的循环伏安曲线图。
图4为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料检测水合肼浓度电流-时间曲线。
图5为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料检测水合肼的线性区间拟合图。
图6为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料对不同干扰物的时间-电流响应图。
图7为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料应用于检测水合肼的重现性时间-电流曲线。
图8为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料应用于检测水合肼的稳定性时间-电流曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
一、制备花状镍金属有机骨架纳米材料：
1、制备工艺：首先称取0.096g Ni(NO3)2•6H2O和0.166g对苯二甲酸（C8H6O4）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到混合溶液I，然后准确配置2 mL 0.4 M NaOH水溶液缓慢滴入混合溶液I得到混合溶液II，常温下搅拌1小时，随后在100 oC条件下水热反应8小时。得到的浅绿色沉淀用DMF和乙醇分别洗涤3次后干燥，即得到花状镍金属有机骨架纳米材料。
以上Ni(NO3)2•6H2O也可用NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O替代。
以上NaOH水溶液也可用KOH水溶液替代。
2、对花状镍金属有机骨架纳米材料SEM测试，图1为单个花状Ni MOF放大1000倍下的扫描电子显微镜照片，测试结果表明，花的平均直径约为15 μm。
3、对花状镍金属有机骨架纳米材料SEM测试，图2为Ni MOF放大5000倍下的扫描电子显微镜照片，测试结果表明，合成的Ni MOF纳米材料大小形状基本均匀一致。
二、制备水合肼传感器电极：
将直径为3毫米的玻碳电极分别用吸附了1微米氧化铝悬浮液的砂纸和吸附了0 .05微米氧化铝悬浮液的砂纸打磨抛光，取得洁净的玻碳电极。
取10 mg制备的花状镍金属有机骨架纳米材料溶于1 mL 浓度为1% 全氟磺酸型聚合物溶液中，在超声条件下混合均匀，制成混合溶液。随后将5μL混合溶液采用涂覆的方法修饰在直径为3 mm的洁净的玻碳电极表面，自然晾干，即得传感器电极。
三、应用：
1、配置电解液：以缓冲溶液作为电解液，其中，缓冲溶液的PH值为7.2。
2、检测电极电化学性能：
将花状镍金属有机骨架传感器电极放置在缓冲溶液中进行测定：在-0.1～0.8 V之间的电位下，扫描速率控制为0.1 V/s，进行循环伏安扫描，以空白实验和500 μM水合肼溶液做对照，并观察电流响应结果；在0.25 V恒电位扫描下，样品Ni MOF电极连续滴加不同浓度的水合肼在缓冲溶液底液中并不断搅拌进行检测电流-时间曲线；样品Ni MOF电极在电位0.25 V、PH为7.2的缓冲溶液底液中用浓度分别为100 μM 水合肼，5 μM抗坏血酸， 5 μM葡萄糖，5 μM 尿酸，5 μM对乙酰氨基苯酚和100 μM水合肼的标液进行滴加测试；测试电极材料的重现性，在PH为7.2的缓冲溶液底液中，重复加入水合肼 (100 μM)10次，观察电流变化；检测电极材料的稳定性，在水合肼底液(100 μM)中电催化4000秒后，观察电流变化。
图3实线为500 μM 水合肼溶液，虚线为空白对照实验，由图3显示了：Ni MOF传感器电极材料在0.1 V/s的扫速下，500 μM水合肼溶液氧化峰明显比空白组试验强。
图4显示，Ni MOF传感器电极对不同浓度的水合肼底液进行检测电流-时间曲线，可看出样品Ni MOF对水合肼出现快速、灵敏的催化响应能力。
图5显示，获得的浓度线性范围为0.5 μM-8 mM，线性方程为[R=0.99871, CurrentI (μA) = 0.002 + 1.28405*10^-5C (μM)]，灵敏度为181.76 mA mM-1cm-2。
图6显示，样品Ni MOF的电极在电位0.25 V在缓冲溶液底液中用浓度分别为100 μM水合肼、5 μM 抗坏血酸、5 μM葡萄糖、5 μM尿素、5 μM对乙酰氨基苯酚和100 μM水合肼的标液进行滴加测试，结果表明，电极材料具有极好的抗干扰能力。
图7显示，在PH为7.2的缓冲溶液底液中，重复加入水合肼 (100 μM)10次，具有几乎相同的电流响应，电极材料具有极好的重现性。
图8显示，在水合肼底液(100 μM)中电催化4000秒后，响应电流几乎保持不变，电极材料具有极好的稳定性。
Claims (5)
1.一种花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将二价镍盐和对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺溶液中，取得混合溶液；
2）在混合溶液中加入碱性溶液，得到浅绿色溶液；
3）将浅绿色溶液于常温下搅拌1～1.5小时后置于100～150℃环境中进行水热反应，得到浅绿色沉淀物；
4）将浅绿色沉淀物用DMF和乙醇洗涤后干燥，即得花状镍金属有机骨架纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述对苯二甲酸和二价镍盐的投料摩尔比为3 ∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二价镍盐为Ni(NO3)2•6H2O、NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
5.如权利要求1所述方法制备的花状镍金属有机骨架纳米材料在传感器中的应用，其特征在于：超声条件下，将花状镍金属有机骨架纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，然后修饰在玻碳电极之上，晾干，即制得传感器。
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