CN103736107A - 一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂及其制备方法。本发明充分结合了常温固相球磨法、等离子体技术和共沉淀方法。首先，在常温常压下，不添加任何试剂，以一定球磨速度，制备具有电化学活性的氮边缘功能化石墨烯。其次，采用等离子体技术，对功能化石墨烯材料进行羧基化修饰。最后，通过共沉淀方法在羧基化石墨烯材料上修饰了磁性纳米材料。通过透射电子显微镜和原子力显微镜分析发现，所得功能化石墨烯材料呈片层结构，其厚度约为1nm，沉积的磁纳米粒子均匀覆盖在石墨烯片上，粒径约为15nm。将该复合纳米材料以酰胺化方法修饰上葡萄糖氧化酶，旋涂在ITO玻璃电极上，最终制得了具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂。
Description
技术领域
本发明属于新型造影剂的研发领域，具体涉及一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂及其制备方法。
背景技术
磁纳米粒子改性氮边缘功能化石墨烯是一种新型石墨烯复合材料，其具有良好的电化学催化性能和磁学性能，因此有望成为兼具传感功能的新型磁共振成像造影剂。磁/石墨烯复合纳米材料因其制备方法简单，成本低廉等已被广泛应用于多个领域，如磁共振成像、电磁屏蔽干扰、超级电容器、生物传感器等。
目前，磁/石墨烯复合纳米材料的制备方法主要有共沉淀法，原位合成法和自组装法。其产物往往具有易团聚，结晶度差，粒子尺寸分布范围宽，导电性和热稳定性差等缺点。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂：
本发明采用的技术解决方案是：
一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂，所述的新型磁共振造影剂由功能化石墨烯材料和磁性纳米粒子组成，所述的功能化石墨烯材料呈片层结构，厚度为1-2 nm，所述的磁性纳米粒子均匀覆盖在功能化石墨烯片上，粒径为10-20 nm。
本发明还提供了一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂的制备方法：
所述的一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂，所述的具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂中的石墨烯与磁纳米粒子重量比为3：1-1：3。
一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将重量比为1:20-1:40的石墨粉和壳聚糖固体加入到球磨罐体之中，以500转/分的球磨速度球磨10-12小时，得到功能化石墨烯材料；
（2）将功能化石墨烯材料放入等离子体仪器中，以羧酸蒸汽对该功能化石墨烯材料进行羧基化修饰；
（3）将羧基化修饰后的功能化石墨烯材料10mg超声分散到 20ml的水中，再在水中加入含二价铁离子，三价铁离子的磁性纳米粒子，然后通氮除氧，在80摄氏度的高温下搅拌混合12小时后，加入3mol/L氢氧化钠或者氨水碱性溶液2.5-3ml搅拌2-3小时，得到磁性纳米粒子改性功能化石墨烯复合材料；
（4）将0.10-1.00ml制得的磁性纳米粒子改性功能化石墨烯复合材料旋涂在ITO玻璃电极上，将涂抹了磁性纳米粒子改性功能化石墨烯复合材料的ITO玻璃电极浸泡在葡萄糖氧化酶溶液中5-12小时，最终制得了所述的具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂。
所述的一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂的制备方法，其特征在于:所述的步骤(3)加入的的磁性纳米粒子和石墨烯的重量比为1：1—5：1。
所述的一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂的制备方法，其特征在于:所述的磁性纳米粒子为磁性四氧化三铁纳米颗粒。
所述的一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂的制备方法，其特征在于:所述的步骤（4）中的葡萄糖氧化酶溶液溶度为1-5mg/ml。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂及其制备方法，通过固相球磨法球磨石墨粉和壳聚糖固体制备了氮边缘功能化石墨烯材料，该技术无需高温高压，简便环保。通过等离子体法对羧基化石墨烯材料进一步羧基化修饰, 进一步保证了其在共沉淀反应中，磁性纳米颗粒均匀覆盖在石墨烯上。然后采用共沉淀方法合成了磁/氮边缘功能化石墨烯复合纳米材料。所得复合材料水溶性好，稳定性高，性能优异。制得的型磁共振造影剂灵敏度高，检测范围广，其检测范围为0-35 mM，灵敏度为高达2.7??A/mM/cm2。本方法可以常压下获得磁性纳米粒子改性功能化石墨烯，整个过程未使用任何有毒有害化学试剂，简便环保。所制备的磁性纳米粒子改性功能化石墨烯葡萄糖生物传感器，电化学灵敏度高，检测范围广，充分利用了磁纳米材料和石墨烯两者的优势，是具有电化学传感功能一种新型的磁共振成像造影剂。
附图说明
图1为本发明实例制得的磁性纳米粒子改性氮边缘功能化石墨烯的透射电子显微镜图（TEM）。
图 2 为本发明实例制得的磁性纳米粒子改性氮边缘功能化石墨烯的XPS分析谱图。
图3为本发明实例制得的磁性纳米粒子改性氮边缘功能化石墨烯葡萄糖检测的计时-电流图（I-T）。
图4为本发明实例制得的磁性纳米粒子改性氮边缘功能化石墨烯的磁滞曲线。
具体实施方式
将重量比为1:30的石墨粉和壳聚糖固体加入到球磨罐体之中，以500转/分的球磨速度球磨10-12小时，得到功能化石墨烯材料，然后再将得到的功能化石墨烯材料加入到PLASMA（等离子体）仪器中，然后在高温下纯乙酸蒸汽进入仪器后，电的作用裂解乙酸蒸汽将乙酸中的羧基打到石墨烯材料上，对该功能化石墨烯材料进行羧基化修饰。
我们通过实验发现石墨粉和壳聚糖固体重量比在1:20—1：40之间，产品性能差异不大。
将羧基化修饰后的功能化石墨烯材料10mg超声分散到 20ml的水中，再在水中加入含二价铁离子，三价铁离子的磁性纳米粒子，加入的磁性纳米粒子和石墨烯的重量比为3：1，然后通氮除氧，在80度的高温下搅拌混合12小时后，加入3mol/L氢氧化钠或者氨水碱性溶液3ml搅拌2-3小时，得到磁性纳米粒子改性功能化石墨烯复合材料。
其中加入的磁性纳米粒子和石墨烯的比例只影响造影剂的磁性强弱，影响造影剂的性能，对制备工艺没有影响。
最后将0.50毫升制得的磁性纳米粒子改性功能化石墨烯复合材料旋涂在ITO玻璃电极上，将涂抹了磁性纳米粒子改性功能化石墨烯复合材料的ITO玻璃电极浸泡在溶度为4mg/ml葡萄糖氧化酶溶液中5-12小时，最终制得了所述的具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂。
将制得的具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂进行性能测试分析，采用的电解质为0.1M，pH=7.0的PBS缓冲溶液，符合实际生理条件的应用。
从图1可以看出本发明所制备的磁纳米颗粒均匀的分布在氮边缘功能化石墨烯片层结构上。
从图2可以看出产物中主要含碳、氮、氧三种元素，含氮量为5.16%，吸电子元素氮的存在，能够使得石墨烯碳碳共轭双键上电子云部分向氮转移，从而使得这些碳处于活化状态，为电化学催化提高足够的活性点。
从图3可以看出制备的新型磁共振造影剂具有较好电化学传感功能，其电化学检测范围比较宽，可检测0-35 mM的葡萄糖，灵敏度为高达2.7μA/mM/cm2。
从图4可以看出产物具有良好的磁场响应能力，很容易在外加磁场作用下从溶液中分离，磁滞曲线表明该产物具有良好的超顺磁性能。
可以得出所制备的磁性纳米粒子改性功能化石墨烯葡萄糖生物传感器，电化学灵敏度高，检测范围广，充分利用了磁纳米材料和石墨烯两者的优势，是具有电化学传感功能一种新型的磁共振成像造影剂。
Claims (6)
1.一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂，其特征在于：所述的新型磁共振造影剂由功能化石墨烯材料和磁性纳米粒子组成，所述的功能化石墨烯材料呈片层结构，厚度为1-2nm，所述的磁性纳米粒子均匀覆盖在功能化石墨烯片上，粒径为10-20 nm。
2.根据权利要求1所述的一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂，其特征在于:所述的具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂中的石墨烯与磁纳米粒子重量比为3：1-1:3。
3.一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将重量比为1:20-1:40的石墨粉和壳聚糖固体加入到球磨罐体之中，以500转/分的球磨速度球磨10-12小时，得到功能化石墨烯材料；
（2）将功能化石墨烯材料放入等离子体仪器中，以羧酸蒸汽对该功能化石墨烯材料进行羧基化修饰；
（3）将羧基化修饰后的功能化石墨烯材料10mg超声分散到 20ml的水中，再在水中加入含二价铁离子，三价铁离子的磁性纳米粒子，然后通氮除氧，在80摄氏度的高温下搅拌混合12小时后，加入3mol/L氢氧化钠或者氨水碱性溶液2.5-3ml搅拌2-3小时，得到磁性纳米粒子改性功能化石墨烯复合材料；
（4）将0.10-1.00ml制得的磁性纳米粒子改性功能化石墨烯复合材料旋涂在ITO玻璃电极上，将涂抹了磁性纳米粒子改性功能化石墨烯复合材料的ITO玻璃电极浸泡在葡萄糖氧化酶溶液中5-12小时，最终制得了所述的具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂。
4.根据权利要求3所述的一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂的制备方法，其特征在于:所述的步骤(3)加入的的磁性纳米粒子和石墨烯的重量比为1：1—5：1。
5.根据权利要求3所述的一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂的制备方法，其特征在于:所述的磁性纳米粒子为磁性四氧化三铁纳米颗粒。
6.根据权利要求3所述的一种具有电化学传感功能的新型磁共振造影剂的制备方法，其特征在于:所述的步骤（4）中的葡萄糖氧化酶溶液溶度为1-5mg/ml。
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