CN113416965A - 一种用于电还原co2的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源与环境催化领域，提供了一种用于电还原CO2的催化剂及其制备方法。以金属有机框架材料作为模板，通过盐酸多巴胺和金属盐刻蚀得到具有纳米空心多面体结构的催化剂。该制备方法避免了使用强酸强碱刻蚀法带来的风险，操作步骤简单、成本低、绿色环保、易控制且具有一定通用性，可用于规模化生产。该催化剂在低电位条件下，对电还原CO2表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，为电还原CO2制高附加值化工产品技术的广泛应用奠定基础。

Description

一种用于电还原CO2的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于能源与环境催化领域，涉及一种用于电还原CO2的催化剂及其制备方法。
背景技术
石油、煤炭和天然气等化石燃料已成为人类和工业活动的主要能源，据估计，人类CO2的排放量为每年400亿吨，并且这一趋势仍在不断增长。大气CO2浓度的迅速增加带来了大量环境问题，目前减少大气CO2的浓度主要有以下几种两种方式：一是CO2的捕集与储存，该方法存在捕获成本高、储存利用价值低且存在泄漏的风险等缺点，限制了其大规模的应用；二是CO2的转化与利用。其中，电催化还原CO2具有反应条件温和、过程简便、装置简单、无需外加氢源等优势，并与可再生能源相结合为驱动力，同时解决了CO2排放和能源短缺的问题，实现了电能的储存和碳循环利用，被视为21世纪最具潜力的CO2转化与利用技术之一。
用于电还原CO2产CO催化剂主要以Au、Ag、Pd基贵金属催化剂为主，贵金属催化剂活性好，但存在资源稀缺、成本高的缺点。近年来，由于过渡金属基催化剂具有资源丰富、结构稳定的优势，在催化领域得到广泛应用。Chen等人以三聚氰胺和醋酸盐为原料合成了Ni、Fe及NiFe双原子催化剂，其中NiFe双原子催化剂在-0.8V vs.RHE，电还原CO2为CO法拉第效率达94.5％，但稳定性不佳(Nat.Commun.2021.12,4088)。为解决过渡金属基催化剂高温易烧结、团聚而显著降低其催化性能的问题，研究者主要通过对催化剂微观结构与组成进行精细化调控，实现对催化剂结构的设计和可控组分含量。有研究人员提出采用低温化学气泡沉积法可合成具有核壳结构的Ni-NC@Ni催化剂，催化剂稳定性好，但电还原CO2为CO的法拉第效率仍低于90％(Nano Energy.2020.77,1050)。中国专利CN110295375B制备的NiSA-NGA-900气凝胶催化材料在-0.8V(vs.RHE)时，CO法拉第效率90.2％。此外，Rose Amal等人采用SiO2作为模板，强酸刻蚀制备中空球形Ni@NCH催化剂电还原CO2产CO法拉第效率达96％(Nano Energy.2020.78,105213)。但该方法存在制备过程复杂，且需要使用强酸刻蚀带来一定风险，不利于大规模应用。
发明内容
为了解决现有电还原CO2催化剂活性低、产物选择性差和稳定性差的缺点，本发明提供了一种用于电还原CO2的催化剂的制备方法，使用金属有机框架材料(MOFs)作为模板，温和的多巴胺和金属盐刻蚀法制备的催化剂由氮掺杂碳载体均匀负载过渡金属纳米颗粒组成，具有纳米空心多面体结构。本制备方法避免了使用强酸强碱刻蚀法带来的风险，克服了过渡金属氮掺杂碳材料在制备和反应过程中纳米颗粒容易团聚、烧结而导致性能下降的问题，解决了困扰过渡金属氮掺杂碳纳米催化剂性能发挥与应用的基础性难题，实现了新结构、高性能纳米催化剂的设计构筑。所制备的电还原CO2催化剂在较低电位条件下，对电还原CO2产CO表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，为电还原CO2制高附加值化工产品技术的广泛应用奠定基础。该制备方法操作步骤简单、绿色环保、易控制且具有一定通用性，可用于规模化生产。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于电还原CO2的催化剂，由氮掺杂碳载体均匀负载过渡金属纳米颗粒组成，具有纳米空心多面体结构，尺寸为200-500nm；催化剂的包覆层厚度为50-200nm；过渡金属纳米颗粒尺寸为5-25nm；所述的过渡金属包括铁、钴、镍、锰中的至少一种；所述的过渡金属总负载量为1.0-8.0wt％。
一种用于电还原CO2的催化剂的制备方法，以下步骤：
1)首先将MOFs分散于Tris缓冲溶液中得到MOFs悬浮液a，Tris缓冲溶液的浓度为10.0-20.0mM，MOFs悬浮液a进行超声分散20-60min；然后将盐酸多巴胺和金属盐同时加入MOFs悬浮液a中，室温搅拌反应18-36h，反应结束后离心、洗涤、60-80℃干燥得到混合物；所述MOFs、Tris缓冲溶液、盐酸多巴胺与金属盐的质量比为1.0:(0.25～0.5):(0.4～1.0):(0.2～0.5)，所述MOFs为两种或以上时，任意两种MOFs的质量比为1:(0.5～5.0)；所述金属盐为两种或以上时，任意两种金属盐的质量比为1:(0.5～5.0)；
2)在惰性气体保护下，将步骤1)制备得到的混合物放置于高温管式炉中煅烧，煅烧温度为920-1100℃，煅烧时间为1-4h，得到用于电还原CO2的催化剂。
步骤1)中MOFs为Cr-BTC、Cr-BDC、Cu-BTC、Cu-BDC、ZIF-8、ZIF-67、Ni-BTC、Ni-BDC、Mn-BTC、Mn-BDC、Fe-BTC、Fe-BDC、Zn-BTC、Zn-BDC中的至少一种；Tris缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液；金属盐为水溶性的铁、钴、镍、锰的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
步骤1)中MOFs在MOFs悬浮液a的浓度为2.0-10.0mg mL-1。
步骤2)中惰性气体为氮气和/或氩气，惰性气体的流速为40.0-100.0mL min-1。
一种负载过渡金属纳米颗粒催化剂在电还原CO2中的应用。测试方法：采用三电极体系，以0.1M KHCO3为电解液，通Ar或CO2流速为10.0-30.0mL min-1，工作电极为玻碳电极或碳纸上负载的催化剂，取1.0-10.0mg催化剂、100-750uL乙醇和去离子水(3:1)、10-100uL5wt％的Nafion溶液，采用超声处理混合均匀后，涂刷/滴涂在碳纸/玻碳电极上，室温干燥制得阴极工作电极，催化剂用量0.5-5.0mg cm-2，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，性能测试连续操作，测试电位范围为-1.2V至-1.6V vs.Ag/AgCl，催化剂电化学性能是通过CHI760E电化学工作站进行测试分析，电还原CO2反应气相产物是通过气相色谱进行分析。
与现有技术相比，本发明解决了过渡金属催化剂制备与应用面临的难题，其有益效果为：
1)与常规过渡金属催化剂相比，MOFs丰富孔道结构和可控的形貌，获得的纳米空心多面体结构的过渡金属氮掺杂碳纳米催化剂具有更高的结构稳定性。
2)基于MOFs为模板，温和的多巴胺和金属盐刻蚀法，避免使用强酸强碱刻蚀法带来的风险，在保持MOFs原有形貌的同时，提高了过渡金属纳米颗粒的分散度，提供了更大的电化学反应活性表面积与更丰富的反应活性位点，这赋予催化剂更高的催化活性。
3)MOFs衍生氮掺杂碳材料赋予催化剂优异的导电性，这对于电化学催化反应尤其重要。
4)本发明所制备的催化剂可以实现对微观形貌、化学组成等的精细调控，操作步骤简单，过程绿色环保，易于规模化生产，不仅可应用于电还原CO2，在其他电催化还原领域如氮气还原、硝酸盐还原等也具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1及对比例1所制备催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1所制备空心多面体结构催化剂的TEM图。
图3为实施例1所制备的催化剂的LSV曲线。
图4为实施例1及对比例1所制备催化剂的CO法拉第效率分布图。
图5为实施例1所制备的催化剂的电流随时间变化I-t曲线。
图6为实施例1所制备的催化剂在不同扫描速率的CV曲线及电化学活性表面积。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图，进一步说明本发明的具体实施方式。
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方案。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂的制备：
1)首先配制100mL，10.0mM的Tris缓冲溶液，将50mL ZIF-8分散液(8.0mg mL-1)倒入得到悬浮液，通过超声分散40min，然后将200mg盐酸多巴胺和100mg六水合硝酸镍溶于上述MOFs悬浮液，室温搅拌反应24h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，80℃干燥得到混合物。
2)在50mL min-1气体流速的Ar气保护下，将步骤1)制备得到的混合物放置于高温管式炉中950℃煅烧处理2h得到用于电还原CO2的纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂，记为催化剂A。
对比例1
镍负载氮掺杂碳催化剂的制备：
1)将50mL ZIF-8分散液(8.0mg mL-1)通过超声分散40min，然后将100mg硝酸镍溶于上述MOFs悬浮液，室温搅拌反应24h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，80℃干燥得到混合物。
2)在50mL min-1气体流速的Ar气保护下，将步骤1)制备得到的混合物放置于高温管式炉中950℃煅烧处理2h得到用于电还原CO2的纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂，记为催化剂B。
实施例2
纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂的制备：
1)首先配制50mL，10.0mM的Tris缓冲溶液，将50mL ZIF-8分散液(4.0mg mL-1)倒入得到悬浮液，通过超声分散40min，然后将100mg盐酸多巴胺和50mg六水合硝酸镍溶于上述MOFs悬浮液，室温搅拌反应24h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，80℃干燥得到混合物。
2)在50mL min-1气体流速的Ar气保护下，将步骤1)制备得到的混合物放置于高温管式炉中950℃煅烧处理2h得到用于电还原CO2的纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂，记为催化剂C。
对比例2
纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂的制备：
1)在50mL min-1气体流速的Ar气保护下，将实施例2中步骤1)得到混合物放置于高温管式炉中800℃煅烧处理2h得到用于电还原CO2的纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂，记为催化剂D。
实施例3
纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂的制备：
1)首先配制100mL，10.0mM的Tris缓冲溶液，将50mL ZIF-8分散液(8.0mg mL-1)倒入得到悬浮液，通过超声分散40min，然后将200mg盐酸多巴胺和100mg六水合硝酸镍溶于上述MOFs悬浮液，室温搅拌反应24h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，80℃干燥得到混合物。
2)在50mL min-1气体流速的Ar气保护下，将步骤1)制备得到的混合物放置于高温管式炉中1000℃煅烧处理2h得到用于电还原CO2的纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂，记为催化剂E。
对比例3
纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂的制备：
1)首先配制100mL，10.0mM的Tris缓冲溶液，将50mL ZIF-8分散液(8.0mg mL-1)倒入得到悬浮液，通过超声分散40min，然后将200mg盐酸多巴胺和250mg六水合硝酸镍溶于上述MOFs悬浮液，室温搅拌反应24h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，80℃干燥得到混合物。
2)在50mL min-1气体流速的Ar气保护下，将步骤1)制备得到的混合物放置于高温管式炉中1000℃煅烧处理2h得到用于电还原CO2的纳米空心多面体结构镍负载氮掺杂碳催化剂，记为催化剂F。
实施例4
对本发明实施例1及对比例1所得催化剂A，B进行X-射线衍射测试，得到对应的XRD谱图，结果如图1所示。所有催化剂均存在石墨碳和金属Ni的衍射峰，表明过渡金属纳米颗粒成功地被负载到载体上，强度不同是由于金属纳米颗粒的分散度和存在形式不同导致。
对本发明实施例1所得催化剂A进行透射电镜测试，得到对应的TEM图，结果如图2所示，电镜结果显示成功制备了纳米空心多面体结构的催化剂。
实施例5
对本发明实施例1所得催化剂A进行线性伏安曲线(LSV)测试，得到对应的LSV曲线，结果如图3所示。测试方法：采用三电极体系，以0.1M KHCO3为电解液，通Ar或CO2流速为20.0mL min-1，工作电极为玻碳电极上负载的催化剂A，取2.0mg催化剂、135uL乙醇、45uL去离子水、20uL 5wt％的Nafion溶液，采用超声处理混合均匀后，取5uL滴涂在玻碳电极上，室温干燥制得阴极工作电极，催化剂用量0.5mg cm-2，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，性能测试连续操作，测试电位范围为-1.2V至-1.6V vs.Ag/AgCl，催化剂的LSV曲线是通过CHI760E电化学工作站进行测试分析。由图可得，随着电压的增大，催化剂在CO2饱和气氛的电流密度明显优于Ar饱和气氛的电流密度，说明所制备的催化剂A具有优异的电还原CO2活性。
实施例6
对本发明实施例1-3及对比例1-3所得催化剂A，B，C，D，E，F施加-1.4V(vs.Ag/AgCl)电压进行电还原CO2性能测试，不同催化剂产CO法拉第效率结果如表1所示。测试方法：采用三电极体系，以0.1M KHCO3为电解液，CO2流速为20.0mL min-1，工作电极为碳纸上负载催化剂A，B，C，D，E，F。取2.0mg催化剂、135uL乙醇、45uL去离子水、20uL 5wt％的Nafion溶液，采用超声处理混合均匀后，取100uL涂布在碳纸上，室温干燥制得阴极工作电极，催化剂用量1.0mg cm-2，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，电化学工作站为CHI760E。
实施例7
对本发明实施例1及对比例1所得催化剂A，B进行电流随时间变化电还原CO2性能测试，并通过气相色谱分析产物的选择性，结果如图4，5所示。测试方法：采用三电极体系，以0.1M KHCO3为电解液，CO2流速为20.0mL min-1，工作电极为碳纸上负载催化剂A。取2.0mg催化剂、135uL乙醇、45uL去离子水、20uL 5wt％的Nafion溶液，采用超声处理混合均匀后，取100uL涂布在碳纸上，室温干燥制得阴极工作电极，催化剂用量1.0mg cm-2，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，测试电位范围为-1.2V至-1.6V vs.Ag/AgCl，电化学工作站为CHI760E。
实施例8
对本发明实施例1所得催化剂A进行不同扫描速率的循环伏安曲线测试，计算催化剂A的电化学活性面积，结果如图6所示，催化剂A的电化学活性面积为9.34mF cm-2。测试方法：采用三电极体系，以0.1M KHCO3为电解液，CO2流速为20.0mL min-1，工作电极为碳纸上负载催化剂A。取2.0mg催化剂、135uL乙醇、45uL去离子水、20uL 5wt％的Nafion溶液，采用超声处理混合均匀后，取5uL滴涂在玻碳电极上，室温干燥制得阴极工作电极，催化剂用量0.5mg cm-2，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，测试电位范围为-0.6V至-0.7Vvs.Ag/AgCl，扫描速率为20，40，60，80，100mV s-1电化学工作站为CHI760E。
表1为实施例1-3及对比例1-3所制备催化剂的CO法拉第效率
Figure BDA0003187950220000091
根据表1和图4分析实施例1-3及对比例1-3所制备催化剂的电还原CO2性能差异，得出如下结论：
1)当不采用多巴胺进行刻蚀时，制备的催化剂因无法获得理想的形貌和催化的活性位点，催化性能明显不如本发明提出的制备方法得到的催化剂的性能；
2)当煅烧温度低于920℃时，催化剂的活性位不足，且无法成功制备高分散金属颗粒的空心多面体结构催化剂，催化性能明显下降；
3)当金属盐添加量过量时，金属纳米粒子容易聚集导致催化性能明显下降。
结果表明，本发明中对催化剂的结构设计、制备过程所需煅烧温度和金属添加量的优化过程十分关键，对电还原CO2催化性能起着决定性因素。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于电还原CO2的催化剂，其特征在于，所述的电还原CO2催化剂由氮掺杂碳载体均匀负载过渡金属纳米颗粒组成，具有纳米空心多面体结构，尺寸为200-500nm；催化剂的包覆层厚度为50-200nm；过渡金属纳米颗粒尺寸为5-25nm；所述的过渡金属包括铁、钴、镍、锰中的至少一种；所述的过渡金属总负载量为1.0-8.0wt％。
2.一种权利要求1所述的用于电还原CO2的催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
1)首先将MOFs分散于Tris缓冲溶液中得到MOFs悬浮液a，Tris缓冲溶液的浓度为10.0-20.0mM，MOFs悬浮液a进行超声分散20-60min；然后将盐酸多巴胺和金属盐同时加入MOFs悬浮液a中，室温搅拌反应18-36h，反应结束后离心、洗涤、60-80℃干燥得到混合物；所述MOFs、Tris缓冲溶液、盐酸多巴胺与金属盐的质量比为1.0:(0.25～0.5):(0.4～1.0):(0.2～0.5)，所述MOFs为两种或以上时，任意两种MOFs的质量比为1:(0.5～5.0)；所述金属盐为两种或以上时，任意两种金属盐的质量比为1:(0.5～5.0)；
2)在惰性气体保护下，将步骤1)制备得到的混合物放置于高温管式炉中煅烧，煅烧温度为920-1100℃，煅烧时间为1-4h，得到用于电还原CO2的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中MOFs为Cr-BTC、Cr-BDC、Cu-BTC、Cu-BDC、ZIF-8、ZIF-67、Ni-BTC、Ni-BDC、Mn-BTC、Mn-BDC、Fe-BTC、Fe-BDC、Zn-BTC、Zn-BDC中的至少一种；Tris缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液；金属盐为水溶性的铁、钴、镍、锰的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中MOFs在MOFs悬浮液a的浓度为2.0-10.0mg mL-1。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中惰性气体为氮气和/或氩气，惰性气体的流速为40.0-100.0mL min-1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中惰性气体为氮气和/或氩气，惰性气体的流速为40.0-100.0mL min-1。
7.一种权利要求1所述的用于电还原CO2的催化剂的应用，其特征在于，采用三电极体系，以0.1M KHCO3为电解液，通Ar或CO2流速为10.0-30.0mL min-1，工作电极为玻碳电极或碳纸上负载的催化剂，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝。
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