CN106504906A - 碳量子点/氢氧化镍电化学储能材料、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳量子点/氢氧化镍电化学储能材料，所述材料为以碳量子点为骨架、氢氧化镍超薄纳米片组装的多级结构，表达式为CQDs/Ni(OH)2。还提供了上述材料的合成方法和应用。首先采用电解无水乙醇的方法制备得到碳量子点溶液，然后在水热反应条件下，通过碳量子点与镍离子的静电作用以及碳量子点的π‑π共轭作用驱动氢氧化镍二维薄片自组装，并且通过调控反应时间和碳量子点用量，制备出孔道丰富、比表面积较大的多级结构。以该材料为负极，活性炭作为正极，所制备的电容器表现出较宽的电势窗口，较高的能量密度和良好的循环稳定性，是一类具有应用前景的超级电容器，适用于新能源开发领域。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米材料合成及电化学技术领域，具体地说，涉及一种基于碳量子点诱导氢氧化镍自组装的电化学储能材料、合成方法及应用。
背景技术
全球变暖和化石燃料逐渐耗尽是本世纪人们所面临的最大挑战，为了达到现代社会的需求以及解决这一紧急的生态问题，快速发现并发展成本低、环境友好型的能源转换和存储系统至关重要。在许多应用领域，电化学能源转换和存储最有效和实际的技术就是电池和超级电容器。与传统的二次电池相比，超级电容器具有功率密度大、循环性能好、安全性能高等优点，所以它作为一种新型储能装备引起了广大研究者的广泛关注。但是，目前超级电容器仍存在能量密度低、循环稳定性差等问题，因此亟待研究并开发出更加高效的电容器材料。
近年来，Ni(OH)2作为超级电容器电极材料受到越来越多的关注。这类材料具有成本低廉、无污染、电化学氧化还原特性稳定等特性；且与碳材料相比，比容量大、能量密度、倍率高，但存在导电性以及循环稳定性差的缺陷。碳量子点作为一种新型环境友好的良好导电媒介可以提高电极材料的导电性，将Ni(OH)2与导电性良好的碳量子点复合是制备能量密度高、循环稳定性好的电容器的重要途径之一。
因此，制备新型具有较高能量密度和良好循环稳定性的材料作为电化学储能材料的研究是该领域具有挑战性的新课题。
发明内容
本发明提供了一种基于碳量子点诱导氢氧化镍自组装的电化学储能材料、合成方法及应用，该材料呈现出孔道丰富、比表面积较大的多级结构，用于超级电容器可解决目前超级电容器能量密度低、循环寿命短的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供了一种碳量子点/氢氧化镍电化学储能材料，所述材料为以碳量子点为骨架、氢氧化镍超薄纳米片组装的多级结构，表达式为CQDs/Ni(OH)2。
另一方面，本发明还提供了上述碳量子点/氢氧化镍电化学储能材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)利用电解无水乙醇制备碳量子点；
(2)以碳量子点为形貌控制剂采用水热的方法制备碳量子点/氢氧化镍。
进一步地，上述碳量子点/氢氧化镍电化学储能材料的具体制备操作步骤如下：
(1)碳量子点的制备：称取1.0-3.0g氢氧化钠，放入200mL烧杯中，加入去离子水，无水乙醇，超声一段时间后，以铂片为电极，接通直流电源，调整电压为10-30V，电解6-24h后，去除电解质后，得到纯净的碳量子点溶液；
(2)碳量子点/氢氧化镍的制备：将步骤(1)制得的碳量子点溶液和去离子水混合溶液共35-45ml放入烧杯中，然后称取乙酸镍1-3mmol，搅拌均匀后，加入尿素0.1-0.3g，然后将上述溶液倒入反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，控制碳量子点溶液为1-40ml，反应温度在100℃-200℃，水热反应时间5h-10h，制备碳量子点/氢氧化镍。
优选地，所述步骤(2)中的碳量子点溶液的量采用5-30ml，水热反应时间1.5-6h，反应温度120℃-160℃。
可选地，所述步骤(1)中的超声一段时间是指超声5-20min。
上述碳量子点/氢氧化镍电化学储能材料在超级电容器方面的应用。
该合成方法是在制备氢氧化镍的同时加入碳量子点溶液，以碳量子点为形貌控制剂采用简便环保的水热方法制备碳量子点/氢氧化镍，使其改变氢氧化镍晶核生长方式得到CQDs/Ni(OH)2，在合成过程中通过碳量子点与镍离子的静电作用以及碳量子点的π-π共轭驱动二维氢氧化镍薄片组装成三维结构。
本发明所述的具有多级结构的CQDs/Ni(OH)2，是通过碳量子点与镍离子的静电作用以及碳量子点的π-π共轭驱动二维氢氧化镍薄片组装成三维结构。CQDs/Ni(OH)2电化学储能材料由超薄的纳米片组装得到，具有较好的电化学储能性能以及电化学稳定性。
本发明通过简便环保的水热方法实现了CQDs/Ni(OH)2的合成。首先，电解无水乙醇制备碳量子点，以碳量子点为形貌控制剂采用水热的方法制备碳量子点/氢氧化镍，使其改变氢氧化镍晶核生长方式得到CQDs/Ni(OH)2多级结构。
上述多级结构CQDs/Ni(OH)2电化学储能材料可用于超级电容器领域。
本发明可用于新型电化学储能材料的超级电容器，是符合新能源需求的新型电化学储能材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极的效果是：
本发明通过水热方法利用碳量子点诱导自组装制备CQDs/Ni(OH)2多级结构，为其他过渡金属氢氧化物、氧化物三维结构的制备提供了一种新的途径，所得到的CQDs/Ni(OH)2能够用于超级电容器，具有良好的应用前景。
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
以下结合附图，详细说明本发明的优点和特征。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是实施例1的步骤(1)制备的碳量子点的TEM图；
图2分别是实施例1中步骤(2)和(3)合成的Ni(OH)2以及CQDs/Ni(OH)2的SEM图；
图3是实施例1中步骤(3)合成的CQDs/Ni(OH)2的TEM图；
图4是实施例1中步骤(3)制备的不同碳量子点负载量的CQDs/Ni(OH)2的SEM图以及实施例1中步骤(4)制备的CQDs@Ni(OH)2的SEM图；
图5是实施例1中步骤(3)制备的CQDs/Ni(OH)2的XPS谱图以及BET谱图；
图6是实施例1中步骤(3)制备的CQDs/Ni(OH)2组装的非对称性电容器的性能数据图；
图7是实施例1中步骤(3)合成的CQDs/Ni(OH)2的非对称电容器的能量密度和功率密度与其他文献数据对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
以下结合附图对本发明的实施例做详细描述。
本发明实施例基于碳量子点(CQDs)诱导氢氧化镍Ni(OH)2自组装的电化学储能材料及其制备方法和应用，属于新能源纳米材料合成技术领域。所述碳量子点/氢氧化镍多级结构以碳量子点为骨架、由氢氧化镍超薄纳米片组装而成，其表达式为CQDs/Ni(OH)2。
首先采用电解无水乙醇的方法制备得到碳量子点溶液，然后在水热反应条件下，通过碳量子点与镍离子的静电作用以及碳量子点的π-π共轭作用驱动氢氧化镍二维薄片自组装，并且通过调控反应时间和碳量子点用量，制备出孔道丰富、比表面积较大的多级结构。延长水热反应的时间和提高碳量子点的含量所得储能材料呈现出不同的形貌结构。
以该材料为负极，活性炭作为正极，所制备的电容器表现出较宽的电势窗口，较高的能量密度和良好的循环稳定性，是一类具有应用前景的超级电容器，适用于新能源开发领域。
实施例1
(1)碳量子点的制备：称取1.0-3.0g氢氧化钠，放入200mL烧杯中，加入去离子水，无水乙醇，超声5-20min，以铂片为电极，接通直流电源，调整电压为10-30V。电解6-24h后,去除电解质后，得到纯净的碳量子点溶液。
(2)氢氧化镍的制备：取一定量去离子水放入烧杯中，然后称取乙酸镍1-3mmol，搅拌均匀后，加入尿素0.1-0.3g。然后将上述溶液倒入反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，控制反应温度，水热反应不同时间,制备氢氧化镍。反应温度为100℃-200℃，反应时间为:5h-10h。
(3)碳量子点/氢氧化镍的制备：取碳量子点溶液和去离子水混合溶液共40ml放入烧杯中，然后称取乙酸镍1-3mmol，搅拌均匀后，加入尿素0.1-0.3g。然后将上述溶液倒入反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，控制反应温度，水热反应不同时间，制备碳量子点/氢氧化镍。控制碳量子点溶液的量在1-40ml范围内，控制反应温度为100℃-200℃，反应时间为:5h-10h。优选的，该实施例中的碳量子点溶液的量采用5-30ml，水热反应时间1.5-6h，反应温度120℃-160℃。
(4)碳量子点@氢氧化镍的制备：将步骤(2)中制备的纯Ni(OH)2超声分散于水中，然后加入一定量的步骤(1)中制备的碳量子点溶液，室温下继续搅拌2h，制备碳量子点@氢氧化镍。所述的不同量的碳量子点溶液分别为1-40mL，反应温度为100℃-200℃，反应时间为:5h-10h。
图1为实施例1的步骤(1)制备的碳量子点的TEM图片，可以看出合成的碳量子点尺寸比较均匀，平均粒径大约为2～4nm。
图2分别为实施例1中步骤(2)和(3)合成的Ni(OH)2以及CQDs/Ni(OH)2的SEM图。(a)和(c)是不同放大倍数的纯Ni(OH)2的SEM图，并从图中可以看出纯氢氧化镍为尺寸比较均匀的纳米片，纳米片的平均厚度大约为40nm左右。(b)和(d)为碳量子点体积为15mL时，不同放大倍数的CQDs/Ni(OH)2的SEM图。加入碳量子点后，氢氧化镍由二维的纳米片变为三维多孔的多级结构，并且纳米片的厚度变小，多级结构的直径为5μm左右。
图3为实施例1中步骤(3)合成的CQDs/Ni(OH)2的TEM图，可以看出合成的CQDs/Ni(OH)2是由超薄片组装成的类球形结构。高分辨TEM证明碳量子点均匀分布在氢氧化镍薄片上，粒径大小没有发生明显变化，说明碳量子点在水热过程中没有团聚。
图4是实施例1中步骤(3)和(4)合成的不同负载量的CQDs/Ni(OH)2的SEM图，(a)1mL，(b)5mL，(c)30mL，(d)CQDs@Ni(OH)2，结果表明碳量子点用量少时，多级结构的直径较小，并且孔道不是很丰富，当碳量子点用量增加至30mL时，多级结构发生明显的团聚。此外，先合成二维的Ni(OH)2薄片，后通过静电作用负载碳量子点，CQDs@Ni(OH)2的形貌与纯Ni(OH)2相同，没有多级结构的生成。
而现有一种CQDs@Ni(OH)2电化学储能材料的制备方法是首先分别制备纯净的碳量子点溶液和纯净的氢氧化镍，然后将制备的纯Ni(OH)2超声分散于水中，然后加入一定量的纯净的碳量子点溶液，室温下继续搅拌2h，得到的物质表达式是碳量子点@氢氧化镍，该物质内部结构中，碳量子点仅仅负载在氢氧化镍的外表面，没有多级结构的生成，正如图4的(d)图所示。
图5是实施例1中步骤(3)制备的CQDs/Ni(OH)2的XPS谱图以及BET谱图，(a)、(b)和(c)分别代表CQDs/Ni(OH)2样品的总谱、Ni和C的谱图，证明已经成功制备了CQDs/Ni(OH)2。(d)为Ni(OH)2和CQDs/Ni(OH)2的N2吸附脱附等温线，引入碳量子点之后，CQDs/Ni(OH)2的比表面积增大约3倍多。(e)显示的分别是步骤(3)合成的Ni(OH)2和CQDs/Ni(OH)2的孔径分布曲线，从图中可以看出，所制备试样是典型的介孔结构，并且引入碳量子点之后，Ni(OH)2的孔径分布范围变得越广。
应用实验：制备的CQDs/Ni(OH)2组装非对称性电容器性能
将步骤(3)得到的CQDs/Ni(OH)2按照样品:碳黑:聚四氟乙烯等于80:15:5的比例混合超声0.5h，并均匀的涂覆在泡沫镍上，于60℃真空烘干12h，用同样的方法制备活性炭电极，组装成非对成性电解质溶液，2M的KOH作为电解质溶液进行电化学性能测试。
图6是步骤(3)合成的CQDs/Ni(OH)2的超级电容器性能数据图，(a)不同电压窗口下的循环伏安图，(b)不同扫速下的循环伏安图，(c)恒流充放电图，(d)不同电流密度下的比电容，(e)CQDs/Ni(OH)2与其他材料超电性能对比图，(f)不同扫速下的循环伏安图。证明所制备的CQDs/Ni(OH)2材料有较宽的电势窗口、较高的能量密度以及良好的循环稳定性。
图7是步骤(3)合成的CQDs/Ni(OH)2的非对称电容器的能量密度和功率密度与其他文献数据对比图，说明所制备的CQDs/Ni(OH)2材料由于比表面积大、孔道丰富、良好的导电性，具有较高的能量密度和功率密度。图7中的五角星代表是CQDs/Ni(OH)2非对称电容器的能量密度和功率密度，白色球形代表的是一些文献中报道的非对称性电容器的性能，从图中我们可以看出，采用本发明的碳量子点/氢氧化镍制备的电容器要优于这些文献报道的数值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种碳量子点/氢氧化镍电化学储能材料，其特征在于：所述材料为以碳量子点为骨架、氢氧化镍超薄纳米片组装的多级结构，表达式为CQDs/Ni(OH)2。
2.一种权利要求1所述碳量子点/氢氧化镍电化学储能材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)利用电解无水乙醇制备碳量子点，
(2)以碳量子点为形貌控制剂采用水热的方法制备碳量子点/氢氧化镍。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于具体操作步骤如下：
(1)碳量子点的制备：称取1.0-3.0g氢氧化钠，放入200mL烧杯中，加入去离子水，无水乙醇，超声一段时间后，以铂片为电极，接通直流电源，调整电压为10-30V，电解6-24h后，去除电解质后，得到纯净的碳量子点溶液；
(2)碳量子点/氢氧化镍的制备：将步骤(1)制得的碳量子点溶液和去离子水混合溶液共35-45ml放入烧杯中，然后称取乙酸镍1-3mmol，搅拌均匀后，加入尿素0.1-0.3g，然后将上述溶液倒入反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中，控制碳量子点溶液为1-40ml，反应温度在100℃-200℃，水热反应时间5h-10h，制备碳量子点/氢氧化镍。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碳量子点溶液的量采用5-30ml，水热反应时间1.5-6h，反应温度120℃-160℃。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声一段时间是指超声5-20min。
6.一种权利要求1所述碳量子点/氢氧化镍电化学储能材料在电容器方面的应用。
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