CN106158397B - 一种用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用作超级电容器电极材料的NiSe孔状纳米球材料及其制备方法。所述纳米球表面由弯曲纳米墙交错形成孔状结构,纳米墙上还进一步形成由薄纳米片组成的褶皱。所述NiSe孔状纳米球材料的合成为一步溶剂热法,制备简单、节能,适合工业化生产。合成的NiSe纳米材料在三电极体系下测试,在1mA cm‑1的电流密度下表现出0.96F cm‑1的高比容量。本发明制备的NiSe纳米电极材料具有比电容高,且制备方法操作简单、绿色环保,低成本的优点,利于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料的领域,特别涉及一种用于超级电容器的硒化物电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展,化石能源不断消耗,环境污染日益加剧,未来经济与社会可持续发展的一系列世界性难题越来越受到世界各国的高度关注。在此背景下,人们正在积极寻找和开发各种新型的清洁能源,如太阳能、风能、潮汐能、核能、生物能等等。在能源领域,开发一种高效、低成本、长寿命、环境友好的能源转换和存储系统已经显得越来越重要。其中,超级电容器是一种新型的储能器件,性能介于传统电容器和二次电池之间,具有下述优点:功率密度高,相当于电池的5-10倍;充放电速度快,可在几秒至几分钟内完成,且充放电效率高;温度范围宽,可在-40~70℃的环境下工作;循环寿命长;免维护,绿色环保。因此,超级电容器日益受到广泛关注,在消费电子、电力能源、机械工业、新能源汽车、生物传感、航天航空与军事等领域均有巨大的应用空间和潜力。
超级电容器主要由正负两个电极、集流体、隔膜和电解质四个部分组成,其中影响超级电容器电化学性能的最核心因素就是电极材料。如何获取性能更优的电极材料,是科研人员竭力攻克的难题。为解决这一问题,超级电容器研究和发展的主要方向应该是寻找拥有高容量和宽电势窗口的新型电极材料。设计超级电容器电极材料,应包括如下性质:(1)比表面积要大,以获得更多的活性点;(2)要有合适的孔径分布,间隙网络,以及孔的长度,以促进离子高速扩散;(3)电极中内部电导要高,以提供有效的电荷传递;(4)电化学性能及机械稳定性要好,以获得很好的循环性能。
按照能量存储的方式,超级电容器可分为两种。其一,双电层电容器,电极材料主要是碳材料,在电解质中,电荷相互分离,在碳电极/电解质界面上产生一个双电层,该类型电容器存储电荷依靠电极和电解质界面的双电层来实现,仅仅是表面电荷的静电积累,所以双电层电容器比电容较低。其二,法拉第准电容器,也称为赝电容器,通常以过渡金属化合物和导电聚合物作为电极材料,利用快速电活性物质的电化学氧化还原反应或在电极表面的快速吸脱附来存储电荷,完成充放电过程,赝电容器的比电容较高。
目前,超级电容器的能量密度依然偏低,这是制约其广泛应用的关键和瓶颈环节。提高超级电容器能量密度的关键是提高电极材料的比电容,与双电层电容器相比,赝电容器电极材料具有显著更高的比电容,因而是人们研发的焦点。目前,人们对于赝电容器电极材料的研发主要包括:导电聚合物、过渡金属氧化物和氢氧化物、过渡金属硫化物等。但这些材料均各有缺点,如导电聚合物循环稳定性差,氧化物和氢氧化物电导率低,硫化物也有电导率较低的缺点,更为重要的是,上述材料的比电容依然达不到高能量密度的需求。因而,寻找一种高比电容、高电导率、高循环稳定性的超级电容器电极材料成为人们研究与产业化的目标。
过渡金属硒化物具有高的电导率,甚至具有金属性质,这一特性非常有利于其应用于超级电容器电极材料。过渡金属硒化物已在催化、光解水、燃料敏化太阳能电池等领域获得应用,但在超级电容器的研究和应用则非常少。过渡金属硒化物在超级电容器中应用是一个非常有潜力的方向。本发明设计出具有孔状纳米球结构的NiSe电极材料,并采用水热方法进行合成,其孔状结构可有效提高电极的比表面积和空间利用率,具有高的比电容和良好的电化学稳定性,是一种优异的超级电容器电极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料及其制备方法,本发明制备得到的电容器电极材料具有高的比电容和良好的循环稳定性;制备方法简易,流程短,不需要复杂设备,成本低廉,利于产业化。
一种用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料,具有NiSe单一相结构,纳米球直径为1~2μm,纳米球表面由厚度为100~200nm的弯曲的纳米墙交错形成孔状结构,纳米墙上还进一步形成由薄纳米片组成的褶皱。
进一步的,所述的一种用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料,在1mA cm-2的电流密度下表现出0.96F cm-2的高比容量,具有十分优异的比电容。
本发明还提供了制备上述用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料的制备方法,包括:
将原料四水合乙酸镍、亚硒酸钠溶于一定量的去离子水中,室温下搅拌均匀后置于反应釜中,然后加入浓氨水和二乙烯三胺的混合液;将衬底浸入到反应釜内的溶液中,然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应,冷却至室温,收集附着有产物的衬底,洗涤,干燥,得到最终的产物为NiSe孔状纳米球材料。
进一步地,原料四水合乙酸镍和亚硒酸钠的摩尔比为1:1,该比例参数需要精确控制,在发明人的实验中若上述比例误差超过1%,则无法得到单一相的NiSe孔状纳米球材料;
进一步地,按照每1m mol四水合乙酸镍需要体积总量40mL的标准加入去离子水、浓氨水和二乙烯三胺,其中去离子水、浓氨水、二乙烯三胺的体积比为4:1:3,上述比例参数和原料混合顺序是发明人经多次实验确立的,需要严格控制,否则便无法制得具有孔状纳米球结构的NiSe材料。
进一步地,反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为180℃,反应时间为8~24h,该生长参数是发明人经多次实验确立的,超出上述生长参数所确立的范围便无法制得具有多级结构的NiSe孔状纳米球材料。
本发明的有益成果在于:
(1)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料,具有过渡金属硒化物的高导电率特性,有利于电极材料电荷的传递。
(2)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料,纳米球表面由弯曲的纳米墙交错形成孔状结构,纳米墙上还进一步形成由薄纳米片组成的褶皱。纳米球表面的这种孔洞和褶皱,可形成多层多级结构,增加了电极材料和电解液的接触面积,有利于离子的迁移和扩散,同时可获得更多的活性点,达到增强电极材料比电容的效果,从而获得高的电化学性能。
(3)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料,不仅具有高的比电容和电导率,而且具有优异的倍率性能和循环稳定性,电化学稳定性良好,是一种优异的超级电容器电极材料,可应用于高能量密度的超级电容器产品。
(4)本发明采用水热合成的方法,操作简单,流程短,低成本,绿色环保,利于产业化。
附图说明
图1为实施例1中制备的NiSe孔状纳米球的5000倍放大扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1中制备的NiSe孔状纳米球的20000倍放大扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的NiSe孔状纳米球的XRD图。
图4为本实施例1制备的NiSe孔状纳米球的循环伏安图。
图5为实施例1制备的NiSe孔状纳米球的恒流充放电曲线图。
图6为实施例1制备的NiSe孔状纳米球的不同电流密度下的比电容图。
图7为实施例1制备的NiSe孔状纳米球的交流阻抗谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将原料1m mol四水合乙酸镍、1m mol亚硒酸钠溶于20mL去离子水,室温下搅拌均匀后置于反应釜中,然后加入浓氨水和二乙烯三胺的混合液(5mL浓氨水、15mL二乙烯三胺),之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中,然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应,反应温度为180℃,反应时间为14小时,冷却至室温,洗涤干燥得到最终的产物NiSe孔状纳米球材料。
实施例2
将原料1m mol四水合乙酸镍、1m mol亚硒酸钠溶于20mL去离子水,室温下搅拌均匀后置于反应釜中,然后加入浓氨水和二乙烯三胺的混合液(5mL浓氨水、15mL二乙烯三胺),之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中,然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应,反应温度为180℃,反应时间为8小时,冷却至室温,洗涤干燥得到最终的产物NiSe孔状纳米球材料。
实施例3
将原料1mmol四水合乙酸镍、1mmol亚硒酸钠溶于20mL去离子水,室温下搅拌均匀后置于反应釜中,然后加入浓氨水和二乙烯三胺的混合液(5mL浓氨水、15mL二乙烯三胺),之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中,然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应,反应温度为180℃,反应时间为10小时,冷却至室温,洗涤干燥得到最终的产物NiSe孔状纳米球材料。
实施例4
将原料1mmol四水合乙酸镍、1mmol亚硒酸钠溶于20mL去离子水,室温下搅拌均匀后置于反应釜中,然后加入浓氨水和二乙烯三胺的混合液(5mL浓氨水、15mL二乙烯三胺),之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中,然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应,反应温度为180℃,反应时间为12小时,冷却至室温,洗涤干燥得到最终的产物NiSe孔状纳米球材料。
实施例5
将原料1mmol四水合乙酸镍、1mmol亚硒酸钠溶于20mL去离子水,室温下搅拌均匀后置于反应釜中,然后加入浓氨水和二乙烯三胺的混合液(5mL浓氨水、15mL二乙烯三胺),之后将衬底浸入到反应釜内的溶液中,然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应,反应温度为180℃,反应时间为24小时,冷却至室温,洗涤干燥得到最终的产物NiSe孔状纳米球材料。
性能测试:
1)SEM测试:将上述各实施例制备最终得到的样品在扫描电子显微镜下观测,显示样品呈孔状纳米球形貌。例如,图1~图2为实施例1制得的样品微观形貌,分别为样品的低倍和高倍扫描图,从中可以看出,该样品由孔状纳米球结构组成,直径为1~2μm,纳米球表面由厚度为100~200nm的弯曲的纳米墙交错形成孔状结构,纳米墙上还进一步形成由薄纳米片组成的褶皱。纳米球表面的这种孔洞和褶皱,可形成多层多级结构,增加了电极材料和电解液的接触面积,有利于离子的迁移和扩散,同时可获得更多的活性点,达到增强电极材料比电容的效果,从而获得高的电化学性能。
2)XRD测试:将上述各实施例制备最终得到的样品进行XRD测试,证实最终制得的材料组成为NiSe单一相。例如,图3为实施例1所制得的样品X射线衍射图,其中可以看到样品的衍射峰与NiSe的特征峰相对应,所制得的样品为单一相。
3)电化学性能测试:将上述各实施例制得的材料分别组装成电极在三电极体系下进行电化学性能测试,图4为实施例1制得的样品在不同扫面速率下的CV曲线,可以看出具有明显的氧化还原峰,说明材料具有良好的赝电容特性;图5为实施例1制得的样品在不同电流密度下的充放电曲线,放电曲线具有明显的平台,证实样品具有赝电容特性;图6根据图5计算所得的实施例1制得的样品在不同的电流密度下的面积比电容值为530~960mFcm-2,表明NiSe电极材料具有高比电容和良好的倍率性能;图7为实施例1制得的样品的交流阻抗图,可以得出材料内阻为5.5欧姆,表明材料良好导电性。
Claims (3)
1.一种用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料,其特征在于:所述NiSe孔状纳米球直径为1~2μm,纳米球表面由厚度为100~200nm的弯曲纳米墙交错形成孔状结构,纳米墙上还进一步形成由薄纳米片组成的褶皱。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料,其特征在于:所述NiSe孔状纳米球材料,在1mA cm-2的电流密度下表现出0.96F cm-2的比容量。
3.制备权利要求1至2中任一项所述的一种用于超级电容器的NiSe孔状纳米球材料的方法,步骤包括:
将原料四水合乙酸镍、亚硒酸钠溶于一定量的去离子水,室温下搅拌均匀后置于反应釜中,然后加入浓氨水和二乙烯三胺的混合液;
将衬底浸入到反应釜内的溶液中,然后将反应釜置于烘箱中进行水热合成反应,冷却至室温,洗涤、干燥得到最终的产物即所述NiSe孔状纳米球材料;
其中,原料四水合乙酸镍和亚硒酸钠的摩尔比为1:1,每1m mol四水合乙酸镍需要体积总量40mL的去离子水、浓氨水和二乙烯三胺,其去离子水、浓氨水、二乙烯三胺的体积比为4:1:3;
反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为180℃,反应时间为8~24小时。
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