CN110614454B - 一种基于石墨烯的化学镀锡钎料、焊膏及其制备方法 - Google Patents

一种基于石墨烯的化学镀锡钎料、焊膏及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯的化学镀锡钎料、焊膏及其制备方法。所述基于石墨烯的化学镀锡焊膏包含的合金组分及其质量分数为：助焊剂质量分数为10%，钎料的质量分数为90%，钎料的组分为99.5‑99.7%的锡，0.3‑0.5%的石墨烯，本发明解决了物理复合石墨烯与锡界面稳定性不高，结合不牢固从而影响焊接接头性能的问题。同时解决了石墨烯与焊料基体之间不润湿的问题，所制的焊膏中石墨烯分布均匀，无杂质相，工艺简单可靠，适应性强且成本低廉。

Description

一种基于石墨烯的化学镀锡钎料、焊膏及其制备方法
技术领域
本发明属于焊接材料技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯的化学镀锡钎料、焊膏及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，新时代工业生产的日益革新，航空航天、感光元件、复合材料、新能源电池，电子等研究热点的不断发展，使用有关新型复合材料，以及采用新型更贴合研究技术的结构形式的现状下，对于材料之间的连接技术有了更为严格的要求，因此钎焊技术引起了广泛的关注与重视，出现了各种各样新型的钎焊方法，其应用领域在不断的拓展。
而钎焊技术形成的钎焊接头在服役过程中总会因为钎料强度的不足、承载能力的局限以及材料本身疲劳寿命的原因，造成钎焊接头的失效。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种基于石墨烯的化学镀锡钎料、焊膏及其制备方法，所述钎料和焊膏改善了钎焊接头的跌落疲劳寿命；在低温条件下实现在石墨烯表面局部锡镀层，并解决了石墨烯与焊料基体之间不润湿的问题，所制得焊膏中石墨烯分布均匀，工艺简单可靠、适应性强并且成本低廉。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种基于石墨烯的化学镀锡钎料，其包含的组分及其质量分数为：石墨烯质量分数为0.3-0.5%。锡粉质量分数为99.5-99.7%，优选的，所述基于石墨烯的化学镀锡钎料为粉末状。
疲劳断裂是指在交变载荷的作用下，结构中裂纹的形成和扩展(稳定扩展和失稳扩展)过程。为了改善材料的性能，研究发现，可以通过形成弥散硬化合金的方法来实现，包括在焊料中添加其它少量元素形成固溶体或添加纳米材料等方式。石墨烯这种碳材料具有优异的力学性能、导电性和导热性。将性能优异的石墨烯适量添加至锡基焊料中可以明显改善其抗跌落性能，从而有效解决上述应用中的实际问题。
上述方案中，发明人研究发现，石墨烯的质量比例对焊膏性能影响明显。当石墨烯添加量0.3-0.5%时，能够有效改善焊点的抗跌落落性能，随着石墨烯含量的增加，焊点的抗跌落性能随之变差。
作为本发明的进一步改进，所述的基于石墨烯的化学镀锡钎料的制备采用以下步骤制备得到：
步骤1：利用液相化学氧化还原法制备氧化石墨：首先将一定量的高纯石墨粉、K2S2O8和 P2O5置于浓 H2SO4中, 在80℃条件下搅拌4.5h 进行预氧化, 随后冷却至室温;
步骤2：利用蒸馏水将过量的酸液稀释并通过真空过滤除去残留酸液,多次洗涤至中性后，利用 Hummers 法对上述所得样品进一步氧化,得到浆状的氧化石墨；
步骤3：通过过滤、洗涤、透析和干燥得到固态氧化石墨；
步骤4：将清洗干燥的氧化石墨溶解于去离子水中，制得的氧化石墨烯溶液；
步骤5：将柠檬酸和氯化亚锡加入到步骤4中制备的氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声，制得氧化石墨烯悬浮液；
步骤6：再将上述悬浮液转移至反应釜中，冰水浴至0℃；同时在0℃将硼氢化钠（NaBH4）溶于蒸馏水；
步骤7：在0℃、搅拌的条件下将新鲜配制的硼氢化钠溶液缓慢滴加到上述反应釜中，反应时长2h，最后将得到的黑色沉淀过滤、洗涤并在80℃下真空干燥。
此技术方案改善了钎焊接头的疲劳寿命；其制备方法在低温条件下实现在石墨烯表面局部锡镀层，并解决了石墨烯与焊料基体之间不润湿的问题，所制得焊膏中石墨烯分布均匀，工艺简单可靠、适应性强并且成本低廉。
本发明还公开了一种基于石墨烯的化学镀锡焊膏，其采用如上所述钎料制备得到，其还包括助焊剂质量分数10%。即所述化学镀锡无铅钎料复合焊膏包含的组分及其质量分数为：助焊剂质量分数为10%，石墨烯质量分数为0.27-0.45%。锡粉质量分数为89.55-89.73%。
此技术方案改善了钎焊接头的疲劳寿命；其制备方法在低温条件下实现在石墨烯表面局部锡镀层，并解决了石墨烯与焊料基体之间不润湿的问题，所制得焊膏中石墨烯分布均匀，工艺简单可靠、适应性强并且成本低廉。
附图说明
图1是本发明所述焊膏中石墨烯含量为0.27%时，焊接铜形成焊点界面处SEM微观组织图及Cu、C及Sn元素分布图；
图2是本发明一种实例中石墨烯含量为0.45%形成焊点界面处SEM微观组织图及Cu、C及Sn元素分布图；
图3是本发明所述焊膏焊接样跌落性能寿命测试与传统焊膏焊接样跌落性能寿命测试对比图；
图4是焊接样焊点界面化合物厚度对比。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
实施例一
一种化学镀锡无铅钎料的制备及其焊膏，包括如下步骤：
（1）利用液相化学氧化还原法制备氧化石墨烯。首先将一定量的高纯石墨粉、K2S2O8和 P2O5置于浓 H2SO4中, 在80℃条件下搅拌4.5h 进行预氧化, 并冷却至室温; 然后利用蒸馏水将过量的酸液稀释并通过真空过滤除去残留酸液,多次洗涤至中性后。利用Hummers 法对上述所得样品进一步氧化,得到浆状的氧化石墨烯, 通过过滤、洗涤、透析和干燥得到固态氧化石墨烯。
（2）将步骤S1清洗干燥后的GO溶解于去离子水中并分别把称量好的0.2g柠檬酸和0.20g氯化亚锡加入到40mL,0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声5分钟。
（3）再将上述悬浮液转移至250mL的三口烧瓶，冰水浴至0℃。同时在0℃将2.1g的硼氢化钠（NaBH4）溶于50mL蒸馏水。
（4）在0℃、搅拌条件下将新鲜配制的硼氢化钠溶液逐渐缓慢滴加到上述三口瓶的悬浮液中，反应时长2h,最后将得到的黑色沉淀过滤、洗涤并在80℃下真空干燥12h。
将所述的化学镀锡制成焊料粉末，将所述中间焊料粉末与助焊剂按一定质量分数搅拌混合，得到所述化学镀锡复合焊膏。其中助焊剂质量分数为10%，石墨烯质量分数为0.27%，锡粉质量分数为89.73%。
实施例二
（1）利用液相化学氧化还原法制备氧化石墨烯。首先将一定量的高纯石墨粉、K2S2O8和 P2O5置于浓 H2SO4中, 在80℃条件下搅拌4.5h 进行预氧化, 并冷却至室温; 然后利用蒸馏水将过量的酸液稀释并通过真空过滤除去残留酸液,多次洗涤至中性后。利用Hummers 法对上述所得样品进一步氧化,得到浆状的氧化石墨烯 , 通过过滤、洗涤、透析和干燥得到固态氧化石墨烯；
（2）将步骤S1清洗干燥后的GO溶解于去离子水中并分别把称量好的0.2g柠檬酸和0.33g氯化亚锡加入到67mL,0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声5分钟。
（3）再将上述悬浮液转移至250mL的三口烧瓶，冰水浴至0℃。同时在0℃将3.5g的硼氢化钠（NaBH4）溶于50mL蒸馏水。
（4）在0℃、搅拌条件下将新鲜配制的硼氢化钠溶液逐渐缓慢滴加到上述三口瓶的悬浮液中，反应时长2h,最后将得到的黑色沉淀过滤、洗涤并在80℃下真空干燥12h。将所述的化学镀锡制成焊料粉末，将所述中间焊料粉末与助焊剂按一定质量分数搅拌混合，得到所述化学镀锡复合焊膏。其中助焊剂质量分数为10%，石墨烯质量分数为0.45%。锡粉质量分数为89.55%。
根据实验数据可以得知：在钎料中添加适量的石墨烯，有助于提高焊点的抗跌落性能，随着石墨烯含量的增加，抗跌落性能也随之变差。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种基于石墨烯的化学镀锡钎料，其特征在于，其由如下的合金组分及其重量份数组成：锡99.5-99.7%，石墨烯0.3-0.5%；在石墨烯的表面镀有锡镀层，上述钎料改善了钎焊接头的跌落疲劳寿命；
上述基于石墨烯的化学镀锡钎料的制备方法为：
步骤1：利用液相化学氧化还原法制备氧化石墨：首先将一定量的高纯石墨粉、K2S2O8和P2O5置于浓 H2SO4中, 在80℃条件下搅拌4.5h 进行预氧化, 随后冷却至室温;
步骤2：利用蒸馏水将过量的酸液稀释并通过真空过滤除去残留酸液,多次洗涤至中性后，利用 Hummers 法对上述所得样品进一步氧化,得到浆状的氧化石墨；
步骤3：通过过滤、洗涤、透析和干燥得到固态氧化石墨；
步骤4：将清洗干燥的氧化石墨溶解于去离子水中，制得的氧化石墨烯溶液；
步骤5：将柠檬酸和氯化亚锡加入到步骤4中制备的氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声，制得氧化石墨烯悬浮液；
步骤6：再将上述悬浮液转移至反应釜中，冰水浴至0℃；同时在0℃将硼氢化钠（NaBH4）溶于蒸馏水；
步骤7：在0℃、搅拌的条件下将新鲜配制的硼氢化钠溶液缓慢滴加到上述反应釜中，反应时长2h，最后将得到的黑色沉淀过滤、洗涤并在80℃下真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的化学镀锡钎料，其特征在于：所述石墨烯为1至10层。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的化学镀锡钎料，其特征在于：步骤5中柠檬酸、氯化亚锡和石墨烯的质量比为：10：10：1。
4.一种基于石墨烯的化学镀锡焊膏，其特征在于：包括采用权利要求1所述的钎料和助焊剂，所述钎料与助焊剂均匀混合，其质量比为9：1。
5.一种基于石墨烯的化学镀锡焊膏的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述的基于石墨烯的化学镀锡钎料制成焊料粉末，将所述焊料粉末与助焊剂搅拌混合。
6.根据权利要求5所述的一种基于石墨烯的化学镀锡焊膏的制备方法，其特征在于：所述焊料粉末的粒径为0.5-40μm。
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