CN110904366B - 一种铝基石墨烯复合耐磨自润滑材料制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开铝基石墨烯复合耐磨自润滑材料制备工艺，其制备工艺步骤为：S1:采用化学膨胀法将鳞片石墨制备成氧化石墨烯悬浊液；S2:氧化石墨烯悬浊液加入含铜的可溶盐,形成氧化石墨烯与Cu2+分层复合的结构,水溶液中加入强还原剂,将氧化石墨烯的中官能团及Cu2+还原成石墨烯及单质铜的混合物；S3:将S2步骤的混合物进行静止、过滤；在真空加热炉干燥室进行烘干，称量密封包装；S4:将铝合金融化后，将石墨烯与金属铜的复合物强制放置在铝合金熔体中升温，至高于熔点120‑150℃，保温20‑50分钟；S5:将混合均匀的铝与石墨烯液态熔体浇筑成各种零部件；石墨烯表面镀铜不仅防止石墨烯层状结构聚集，增加石墨烯与铝合金的润湿性。金属铜和铝合金能够以任何比例互熔。

Description

一种铝基石墨烯复合耐磨自润滑材料制备工艺

技术领域

本发明涉及是一种铝基复合材料的制备方法，具体是一种铝基石墨烯复合耐磨自润滑材料制备工艺。

背景技术

铝基复合材料的比强度和比刚度高，同时具有良好的高温性能和耐磨性，且热膨胀系数低。石墨烯是一种新型二维纳米材料，其强度高达1.01TPa，是结构钢的100倍，而密度却是结构钢的1/5，是一种优良的增强复合材料。用石墨烯增强铝合金是进一步提高铝基复合材料的一个重要突破口。但是，目前石墨烯制备价格昂贵，直接采用石墨烯作为复合材料，生产成本高，经济利用价值低。

另外，现有铝基石墨烯复合材料主要以粉末冶金固态复合为主，采用液态复合很少，限制其应用范围及领域，而且固态复合的微观均匀性较差，复合后性能也低于液态复合。石墨烯与铝合金熔体进行液态复合的难点在于两者的润湿性较差，且不容易均匀分散。传统液态复合采用机械搅拌法强制复合，均匀性较差。石墨烯并不是以微观结构复合出现基体中，而是以宏观结构复合在铝基复合材料中，限制石墨烯高强度、高硬度的特性发挥，影响复合效果及最终的材料性能。

发明内容

本发明经过一系列研究及试验提出一种以鳞片石墨为原料，采用液态复合法制备一种铝基石墨烯复合耐磨自润滑材料的方法。不仅解决石墨烯与铝合金熔液液态不润湿的问题，而且石墨烯与铝合金熔体实现微观的均匀混合，复合材料性能大幅增加，具备较高的硬度、强度及自润滑性能。

为解决上述问题，本发明提供的技术方案的整体制备步骤如下：

S1步骤：采用鳞片石墨，采用化学膨胀法制备氧化石墨烯熔液，鳞片石墨的层状结构被膨化，形成单层及多层二维结构的氧化石墨烯悬浊液；

S2步骤：在氧化石墨烯悬浊液加入含铜的可溶盐，在加热及超声波的复合作用下，氧化石墨烯中的官能团与Cu²⁺结合，形成氧化石墨烯与Cu²⁺分层复合的结构，实现插层混合，然后水溶液中加入强还原剂，将氧化石墨烯的中官能团及Cu²⁺还原成石墨烯及金属铜的混合物；进一步，可溶盐为CuSO4、CuCl2等；

S3步骤：将制备石墨烯与金属铜的混合物进行静止、过滤；在真空加热炉干燥室进行烘干，并压实成固体方块，并称量密封包装好备用；

S4步骤：将制备的铝合金在感应熔炼炉融化后，融化后将提前制备的石墨烯与金属铜的复合物采用倒扣的锥形耐高温陶瓷长柄漏斗，强制放置在铝合金熔体中，然后继续升温，升温至高于熔点120-150℃，保温20-50分钟；因石墨烯层状结构之间及表面都被金属铜所覆盖，大幅增加了石墨烯与铝熔体的润湿性，随着金属铜融化逐步进入铝合金熔液中，石墨烯逐步分散在铝合金熔体，形成铝合金与石墨烯均匀分散的混合物；

S5步骤：将混合均匀的铝与石墨烯液态熔体浇筑成各种零部件，形成各种铝合金零部件，形成的铝合金复合材料在后续重熔、使用过程中均能保证较好的稳定性；因石墨烯与铝合金熔体实现均匀混合，不再上浮及逸出。

相对于现有技术的有益效果是，采用上述方案，本发明氧化石墨烯悬浮液能够均匀分散在水中，然后在氧化石墨烯悬浮液表面镀铜，形成表面附着金属铜原子的石墨烯镀铜复合材料。石墨烯表面镀铜不仅防止了石墨烯层状结构再次聚集，而且增加石墨烯与铝合金的润湿性。金属铜和铝合金均是面心立方结构，能够以任何比例互熔。将制备石墨烯表面镀铜复合材料，加入到铝合金液中，加热到一定温度，石墨烯表面镀铜逐步融化扩散，石墨烯逐步解离并均匀分散在铝合金熔液中，再浇筑成各种合金铸件，制备出具备较好的硬度及耐磨性能的铝基石墨烯复合材料。

附图说明

为了更清楚的说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需使用的附图作简单介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合具体实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本说明书所使用的术语“固定”、“一体成型”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，结构相似的单元是用以相同标号标示。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。

本发明的实施例是：

（1）在干燥的玻璃烧杯（容器）中加入460ml98%的浓硫酸，将装入浓硫酸的烧杯放入冷却槽中，用低温冷却液循环泵冷却至0℃左右。

（2）采用小型搅拌机对浓硫酸进行搅拌，在搅拌过程中逐步缓慢加入20g天然鳞片石墨和10g硝酸钠（NaNO3），待两种固体与浓硫酸混合均匀后，加入60g高锰酸钾（KMnO4），KMnO4要缓慢加入，防止升温速度过快，出现冒杯现象，控制反应液温度在10℃~15℃，搅拌反应一定时间，此阶段为低温反应阶段。以上数量可按照比例增减。

（3）将烧杯置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌20-40min，即完成了石墨的氧化中温反应。

（4）最后将水浴温度逐步缓慢升温至100℃，升温过程全程搅拌，若反应速度过快，加入一定量的去离子水控制反应速度，升至100℃后继续搅拌30min，直到石墨完全氧化，溶液由黑色逐步变成黄色的悬浊液。

（5）用去离子水将反应液稀释至800~1000ml后再加入10-30ml5%双氧水（H2O2），在100℃水浴搅拌反应10-20分钟，促使石墨完全氧化。然后趁热过滤，先用用5%盐酸（HCl）洗涤，再用去离子水充分洗涤，直至滤液中无SO_4^(2-)(用BaCI2溶液检测)和Cl^-（用AgNO3溶液检测），通过以上工序就制备出均匀分散在水中的氧化石墨烯溶液。

（6）取制备好的氧化石墨烯溶液，放入到超声波中（80℃）处理1个小时，促进未解离的石墨烯进一步分散开来，增加石墨烯分散的均匀性。

（7）按照0.1mol/L 配置CuCl2溶液，与氧化石墨烯溶液混合，在80℃的水浴锅中搅拌加热30min，促使氧化石墨烯与Cu2+充分混合均匀。

（8）向混合均匀的氧化石墨烯溶液中加入还原剂（如次亚磷酸钠H2PO2或水合肼N2H4等），在80℃的水浴锅中，搅拌加热充分反应30min，根据溶液颜色的变化分批加入还原剂，促使氧化石墨烯及Cu2+充分还原。经此道工序，制备的氧化石墨烯溶液逐步由黄色变成黑色，伴随着产生红色的单质铜，形成石墨烯与铜的充分混合物。

（9）将生产石墨烯与铜的混合物溶液进行过滤，在氮气保护的干燥室进行烘干，烘干后在重型压力机对烘干的粉末进行压制成型，提高混合物的密度，同时防止氧化。将压制成型的粉末用真空包装装好，防止受潮及进一步氧化，备用。

（10）用感应电炉将铝合金融化至液态并升温至680-700℃，将提前制备石墨烯与铜的插层混合物，放置于倒扣锥形长柄的耐高压陶瓷漏斗（孔密封）中，强制按入在铝合金熔体中（石墨烯与铜的混合物密度低于铝合金熔体），漏斗下部敞口位置与铝合金熔体通，促使混合物充分与铝合金熔充分接触；石墨烯与铜的插层混合物加入量按照40~80g/kg的量进行配置；

（11）石墨烯与铜插层混合物强制加入铝合金熔体后，采用感应电炉逐步缓慢升温，升温速度安装5-10℃/min，升温至800-820℃，保温20-40min；升温及保温期间，必须保持石墨烯与铜的混合物保持按入状态，四周与铝合金熔体接触，确保制备的混合物充分融化至铝合金熔体中；该过程中铜是易溶于铝合金的元素，率先融化进入铝合金熔体，铝元素逐步侵入混合物中，石墨烯解离进入熔体，形成的石墨烯与铝合金充分混合物。

（12）将铝合金熔体降温至浇筑温度，浇筑成各种零部件、板、线材等铝合金零部件。

采用该工艺制备铝基石墨烯复合材料，石墨烯能均匀分布在铝合金熔体中，部分偏聚在浇筑熔体的表面，石墨烯在凝固组织中以片状分布，阻碍合金元素的扩散及聚集，制备铝合金材料不仅晶粒更加细小，成分更加均匀，宏观偏析不明显，有效改善铸态组织及结构；

制备石墨烯中含有部分多层石墨，并不是全部单层石墨烯，石墨结构具有较好的润滑性，加上石墨烯及石墨偏聚在铝熔体表面，制备材料硬度与同样成分的铝合金相比提高30-50%，抗拉强度提高20-30%，同时具备较好延伸率及耐磨性能，是一种优良的自润滑及耐磨材料，在制造汽车零部件、轴瓦、发动机外壳等方面，具有广发的用途。

制备铝基石墨烯复合材料具备优良的可加工性，重新融化后仍然可保持50-90%的复合材料性能。主要原因在于制备铝基石墨烯复合材料中，石墨烯在熔体中以纳米、微米级别的结构存在，与传统石墨与铝合金固态复合相比，后者复合尺寸远远高于铝基石墨烯复合材料；石墨密度低，重新融化后上浮问题得到解决，因此可加工性能大幅提高。

制备铝基石墨烯复合材料有较好的导电能力，在电线领域具有广泛的用途。

本发明采用廉价的鳞片石墨为原料，制备氧化石墨烯溶液，在氧化石墨烯表面镀铜，不仅大幅度降低石墨烯生产成本，而且解决石墨烯容易聚集成石墨问题，而且镀铜后的石墨烯与铝合金熔体的润湿性较好，石墨烯层状结构之间的附着铜原子，起到隔离分散的作用，促使石墨烯更加容易分散铝合金基体中，制备石墨烯与铝基复合材料分布也更加均匀。

本发明采用金属盐类以离子态溶解在水中，与氧化石墨烯充分混合，是原子级结构均匀混合，比任何机械态的混合更加均匀；本发明提出石墨烯表面镀铜工艺只是其中一种解决方式之一，石墨烯表面可镀铅、镍、金、银等不活泼金属单质，作为进一步制备金属基复合材料的方法，均属于本发明的保护范畴。

本发明所述的制备铝基石墨烯复合材料的工艺路线、实施方式仅仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明的原创设计思想的前提下，本领域中技术人员对本实用新型技术方案做出的各种变形和改进，均应属于本发明发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种铝基石墨烯复合耐磨自润滑材料制备工艺，其特征在于，整体制备步骤如下：

S1步骤：采用化学膨胀法将鳞片石墨制备氧化石墨烯熔液，鳞片石墨的层状结构被膨化，形成单层及多层二维结构的氧化石墨烯悬浊液；

S2步骤：在氧化石墨烯悬浊液加入含铜的可溶盐，在加热及超声波的复合作用下，氧化石墨烯中的官能团与Cu²⁺结合，形成氧化石墨烯与Cu²⁺分层复合的结构，实现插层混合，然后水溶液中加入强还原剂，将氧化石墨烯的中官能团及Cu²⁺还原成石墨烯及金属铜的混合物；

S3步骤：将制备石墨烯与金属铜的混合物进行静止、过滤；在真空加热炉干燥室进行烘干，并压实成固体方块，并称量密封包装好备用；

S4步骤：将制备的铝合金在感应熔炼炉融化后，融化后将提前制备的石墨烯与金属铜的复合物采用倒扣的锥形耐高温陶瓷长柄漏斗，强制放置在铝合金熔体中，然后继续升温，升温至高于熔点120-150℃，保温20-50分钟；因石墨烯层状结构之间及表面都被金属铜所覆盖，大幅增加了石墨烯与铝熔体的润湿性，随着金属铜融化逐步进入铝合金熔液中，石墨烯逐步分散在铝合金熔体，形成铝合金与石墨烯均匀分散的混合物；

S5步骤：将混合均匀的铝与石墨烯液态熔体浇筑零部件。