CN117199497A - 一种钠硫电池及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠硫电池及其制备方法，其中，正极材料的化学通式为Na₂S/Na₂X@C，其中X分别为Se和Te中的一种。该化合物作为钠硫电池正极材料，Na₂Te不仅可以作为成核位置以确保Na₂S均匀分布在整个复合材料中，而且确保对钠硫电池的氧化还原反应具有显著的促进作用。此外，嵌入碳结构中的Na₂S/Na₂Te异质结构旨在有效抑制多硫化物的穿梭效应。本发明设计的Na₂S/Na₂Te@C具有丰富异质界面、高导电性和多孔性等优势，可以促进电子/离子扩散并提供高催化活性。

Description

一种钠硫电池及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种钠硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着现代社会对能源需求的不断增加，同时暴露的环境污染、资源枯竭等问题也愈发严峻。为了解决这些问题，几十年来对可再生资源的广泛研究一直受到持续关注。经过不断发展，利用可再生资源发电的成本已经降低。然而，将这种电能整合到可靠的日常消费中仍然存在一些问题。应对这些挑战的一个重要解决方案是利用可充电能源存储，比如电池技术。

锂离子电池具有比其他传统电化学储能系统相对更高的能量密度，已被广泛应用到各种领域，如手机、电动手表、笔记本电脑，甚至电动汽车。然而，在过去的几十年里，锂离子电池一直面临着两个关键的障碍(即昂贵的价格和有限的能量密度)，这严重阻碍了其进一步开发和规模化应用。因此，探索具有丰富自然资源和理想能量密度的替代储能系统是重要而且紧迫的，以满足现实世界的需求。

在钠离子电池、钾离子电池和锂硫电池等新兴储能系统中，钠离子电池是锂离子电池最有前途的替代技术之一，尤其是在大规模储能应用中。由于钠离子的天然丰度以及与锂离子电池类似的插层化学，从成本和化学属性来看，钠离子是一种合适的电荷载体。因此，室温钠离子电池同样吸引了大量关注。

但是，现有的钠离子电池也存在诸多问题。首先，Na⁺半径比Li⁺半径大，导致Na⁺在主体材料框架内的嵌入/脱出和传输在动力学上缓慢，这会导致比容量和倍率容量大幅下降。其次，Na⁺嵌入引起的较大体积膨胀也会带来主体材料的相和晶格的变化，这不利于实现优异的电化学稳定性。此外，由于钠的电势较低且原子量较大，它们的比能也比锂离子电池低，因此构建一种具有高比能的储存钠的主体材料仍然是一个挑战。

传统钠离子电池正极材料，有如层状过渡金属氧化物Na_xMO₂(M为Fe,Co,Ni和Mn)、氰化铁或锰基配位的普鲁士蓝或白化合物、聚阴离子型钒基磷酸盐或焦磷酸盐等正极材料是基于脱嵌反应进行充放电，致使材料在充放电过程中结构不稳定，易产生不可逆相变，理论容量低。

而基于氧化还原反应的新型钠电池体系，如钠硫电池体系，非常有希望成为锂离子电池的良好替代品。钠硫电池凭借其超高的理论容量(1675mAh g^-1)以及地球上丰富的钠和硫资源，被认为是有前途的下一代储能系统之一，受到了极大的关注。此外，与Li的高成本(>250$kg^-1)和有限的资源(地壳中0.0018wt％)相比，金属Na的价格更便宜(<5$kg^-1)，含量更丰富(地壳中>2.5wt％)。

然而，与锂硫电池的反应机理类似，钠硫电池在循环过程中也面临着快速的容量衰减，这严重限制了其商业化应用。这主要是由于硫及其放电产物Na₂S₂/Na₂S的低电导率以及长链多硫化钠(NaPS)在电解液中的逐渐溶解引起的。可溶性NaPS穿过隔膜扩散到Na阳极表面，容易产生严重的多硫化物穿梭效应，从而导致活性物质硫的损失。

综上，现有钠硫电池依然存在诸多的局限问题，因此寻找一种具有高比容量、高倍率性能、优异的循环稳定性和良好的安全性的先进钠硫电池正极材料是至关重要的，这对钠硫电池的商业化起到一定程度的促进作用。

发明内容

针对以上问题，本发明是目的在于提供了一种钠硫电池正极材料及其制备方法。

为达到上述目的，可以采用以下技术方案：一种钠硫电池，所述钠硫电池包括：正极、电解液、隔膜和负极，所述正极材料的化学通式为Na₂S/Na₂X@C；所述的X为Se、Te中的一种。

所述的C为科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种。

制备所述的钠硫电池的方法，所述的正极材料按以下方法制备：将无水硫酸钠、Na₂XO₃、聚乙烯吡咯烷酮以及碳材料分散在溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀，再将溶液干燥制备成均匀粉末；在无氧气氛下热处理，制备得到所述正极材料。

干燥包括旋转蒸发和喷雾干燥两种方式。

所述的Na₂XO₃为亚碲酸钠、亚硒酸钠。

干燥处理温度为700～1100℃，时间为4～12h。

有益效果：

本发明通过构建异质结构来改善钠硫电池的氧化还原反应动力学，并展示出了其开发高性能钠硫电池的潜力。首先，本发明通过Na₂SO₄和Na₂TeO₃的简易碳热还原，将Na₂S@Na₂Te成功负载在碳基质中，充当钠硫电池的电极材料，Na₂Te不仅可以作为成核位置以确保Na₂S均匀分布在整个复合材料中，而且确保对钠硫电池的氧化还原反应具有显著的促进作用。此外，嵌入碳结构中的Na₂S@Na₂Te异质结构旨在有效抑制多硫化物的穿梭效应。本发明设计的Na₂S/Na₂Te@C具有丰富异质界面、高导电性和多孔性等优势，可以促进电子/离子扩散并提供高催化活性。通过引入Na₂Te从本质上改善钠硫电池的Na₂S正极电化学反应能力，同时，Na₂Te的引入能有效降低钠硫电池中锂化和脱锂过程的能垒。此外，钠离子在Na₂S中的扩散性能在Na₂Te引入后也得到改善，这可能赋予Na₂S基电池高倍率性能。最后，电化学研究还可以证实Na₂Te引入可以显著降低氧化还原反应极化现象，表明钠硫电池的氧化还原反应动力学增强。

附图说明

图1是Na₂S/Na₂Te@C的XRD图。

图2是Na₂S@C的XRD图。

图3是Na₂S/Na₂Te@C的SEM电镜图。

图4是Na₂S/Na₂Te@C和Na₂S@C在0.1C电流密度下的电池循环性能图。

图5是NFM在0.1C电流密度下的电池循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

第一方面，本发明提供了一种钠硫电池正极材料，所述正极材料的化学通式为Na₂S/Na₂X@C。

所述的X为Se、Te中的一种；

优选的是所述的X为Te。

所述的C为科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种；

优选的是，所述的C为为科琴黑、石墨烯中的一种；

更优选的是，所述的C为科琴黑。

本发明提供了一种钠硫电池正极材料，为Na₂S/Na₂X@C复合材料。

其制备方法包括以下步骤：(1)通过将合适比例的无水硫酸钠、亚碲酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以及碳材料分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；(2)再将溶液制备成均匀粉末；其制备方法包括旋转蒸发和喷雾干燥两种方式。(3)在氩气气氛下将所获得的粉末在一定温度下、一定时间下进行持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

第二方面，本发明提供一种钠硫电池，所述钠硫电池包括：上述第一方面所述的正极、电解液、隔膜和负极；

所述电解液包括：

所述电解液的溶质包括氟磷酸钠(NaPF₆)、氟硼酸钠(NaBF₄)、四苯硼钠(NaBPh₄)、双(氟磺酰基)亚胺钠(NaFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO₄)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑钠(NaTDI)、4,5-二氰基-2-五氟甲基咪唑钠(NaPDI)中的一种或多种；

优选的是，所述的电解液的溶质包括六氟磷酸钠(NaPF₆)、四苯硼钠(NaBPh₄)、双(氟磺酰基)亚胺钠(NaFSI)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种；

更优选的是，所述的电解液的溶质为双(氟磺酰基)亚胺钠(NaFSI)。

所述电解液的溶剂包括乙烯碳酸酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)、丙烯碳酸酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、四氢呋喃(THF)、三乙二醇二甲醚(TDEM)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸亚乙烯脂(VC)中的一种或多种：

优选的是，所述电解液的溶剂包括乙烯碳酸酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)、丙烯碳酸酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)中的一种或多种。

更优选的是，所述电解液的溶剂为乙二醇二甲醚(DME)。

所述隔膜可以为玻璃纤维隔膜、陶瓷隔膜、Celgard 2500隔膜中的一种；

优选的是，所述的隔膜为陶瓷隔膜。

所述钠金属负极包括金属钠箔、钠粉、钠网、钠合金、碳材料、可充电硅钠材料(NASICON)和氧化物正极材料(NPF)中的一种；

所述碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、玻璃碳、碳纤维、硬碳、软碳、活性炭、多孔碳、碳布、碳纸、三维石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、以及以上碳材料的改性材料中的一种；

优选的是，所述钠金属负极包括金属钠箔、钠粉、钠网、钠合金中的一种；

更优选的是，所述钠金属负极为金属钠箔。

实施例1：

(1)制备Na₂S/Na₂Te@C：通过将3.7g无水硫酸钠、3.127g亚碲酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.76g科琴黑分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；再通过旋转蒸发的方式将溶液旋蒸成均匀粉末；在氩气气氛下将所获得的粉末在800℃下进行9h持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

实施例2：

(1)制备Na₂S/Na₂Te@C：通过将3.7g无水硫酸钠、3.127g亚碲酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.76g科琴黑分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；再通过喷雾干燥的方式将溶液喷雾成均匀粉末；在氩气气氛下将所获得的粉末在800℃下进行9h持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

实施例3：

(1)制备Na₂S/Na₂Te@C：通过将3.7g无水硫酸钠、3.127g亚碲酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.76g碳纳米管分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；再通过旋转蒸发的方式将溶液旋蒸成均匀粉末；在氩气气氛下将所获得的粉末在800℃下进行9h持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

实施例4：

(1)制备Na₂S/Na₂Te@C：通过将3.7g无水硫酸钠、3.127g亚碲酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.76g碳纳米管分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；再通过喷雾干燥的方式将溶液喷雾成均匀粉末；在氩气气氛下将所获得的粉末在800℃下进行9h持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

实施例5：

(1)制备Na₂S@Na₂Te@C：通过将3.7g无水硫酸钠、3.127g亚碲酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.76g石墨烯分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；再通过旋转蒸发的方式将溶液旋蒸成均匀粉末；在氩气气氛下将所获得的粉末在800℃下进行9h持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

实施例6：

(1)制备Na₂S@Na₂Te@C：通过将3.7g无水硫酸钠、3.127g亚碲酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.76g石墨烯分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；再通过喷雾干燥的方式将溶液喷雾成均匀粉末；在氩气气氛下将所获得的粉末在800℃下进行9h持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

实施例6：

(1)制备Na₂S@Na₂Te@C：通过将3.7g无水硫酸钠、3.127g亚碲酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.76g石墨烯分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；再通过喷雾干燥的方式将溶液喷雾成均匀粉末；在氩气气氛下将所获得的粉末在800℃下进行5h持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

实施例8：

(1)制备Na₂S@C：通过将3g无水硫酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.672g科琴黑分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；再通过旋转蒸发的方式将溶液旋蒸成均匀粉末；在氩气气氛下将所获得的粉末在800℃下进行9h持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

实施例9：

(1)制备Na₂S@C：通过将3g无水硫酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.672g科琴黑分散在去离子水与乙醇混合溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀；再通过喷雾干燥的方式将溶液喷雾成均匀粉末；在氩气气氛下将所获得的粉末在800℃下进行9h持续热处理，于是制备得到所述正极材料。

电化学性能测试

1.制备扣式钠硫电池

首先将Na₂S/Na₂Te@C(Na₂S@C)、Super P和粘结剂PVDF(质量比＝8:1:1)研磨均匀并分散在NMP溶剂中，然后持续搅拌成泥浆并涂覆在含碳铝箔上，最后在60℃下干燥并将极片冲裁成10mm直径的电极片。

电池组装以制备的电极片为正极，钠片为负极，陶瓷隔膜作为隔膜。电解液为双(氟磺酰基)亚胺钠(NaFSI)溶解于添加有1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)添加剂的乙二醇二甲醚溶液。其具体制备步骤制备如下:将NaFSI和DME(摩尔比＝1：1.2)混合并连续搅拌3小时以制备透明溶液。然后用TTE“惰性”溶剂稀释制成的溶液，这使得导致粘度降低、电子导电性增强和电解质润湿性改善，从而制备得到电解液。然后进行电池组装，组装顺序如下：从正极壳开始组装，按照正极壳、正极片、40μL电解液、隔膜、钠片、垫片、弹簧片和负极壳的顺序组装，得到CR2032型扣式电池。整个步骤在手套箱内进行。

2.电化学性能测试

恒电流循环和倍率性能测试在深圳新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS型仪器上进行，电压范围为0.8～2.8V。

对比例1：

1.制备扣式钠离子电池

首先将NFM(NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂，经典钠离子正极材料)、Super P和粘结剂PVDF(质量比＝8:1:1)研磨均匀并分散在NMP溶剂中，然后持续搅拌成泥浆并涂覆在含碳铝箔上，最后在60℃下干燥并将极片冲裁成10mm直径的电极片。电池组装以制备的电极片为正极，钠片为负极，陶瓷隔膜作为隔膜。电解液为1M NaPF₆的Diglyme溶液。然后进行电池组装，组装顺序如下：从正极壳开始组装，按照正极壳、正极片、40μL电解液、隔膜、锂片、垫片、弹簧片和负极壳的顺序组装，得到CR2032型扣式电池。整个步骤在手套箱内进行。

2.电化学性能测试

本研究恒电流充放电试验在电池测试系统(深圳市新威电子有限公司)进行，电压区间是2-4V。使用CHI660E电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)性能测试，其频率范围为100kHz到10mHz，交流幅度为5mV。

如图1，2所示，Na₂S/Na₂Te@C和Na₂S@C复合材料的成功制备可以通过X射线衍射得到证实，所得复合材料Na₂S/Na₂Te@C的XRD衍射峰与Na₂S和Na₂Te标准卡片的峰位相对应，表明Na₂S/Na₂Te@C材料制备成功。在反应物不含Na₂TeO₃材料后，处理后检测到只有Na₂S峰出现，而且与Na₂S的标准卡片相对应，表明Na₂S@C成功制备。

通过扫描电子显微镜(SEM)可以清楚地揭示Na₂S/Na₂Te@C的结构优势。如图3所示，Na₂S/Na₂Te@C复合材料由聚集在二次粒子中的纳米粒子组成，相互连接形成三维多孔网络。此外，在碳表面没有检测到Na₂S/Na₂Te的明显聚集，表明Na₂S/Na₂Te在碳基质中分布良好。Na₂S@C复合材料也通过与Na₂S/Na₂Te@C类似的工艺制备，不同之处在于不含Na₂TeO₃反应物。

如图4所示，图中表明：以Na₂S/Na₂Te@C为正极，钠片为负极的电池在0.1C电流密度下展现出超过150圈的循环性能。从图中可以看出，实施例1制备的钠硫电池，在0.1C下首次放电比容量为651mAh g^-1，并且150次循环后放电比容量仍可保持590mAh g^-1，放电比容量保持率为91％，表现出良好的循环稳定性。此外，从图中还可以看出，采用Na₂S@C作为电极，缺乏Na₂Te的引入不能充分提升复合材料的电子导电性，限制了硫的充分利用，显著减少电池容量。综上，本发明提供的Na₂S/Na₂Te@C正极材料，可以显著提高复合材料导电性，还可以有效地抑制多硫化物穿梭效应，从而得到的钠硫电池表现出优异的循环性能。

如图5所示，NFM正极材料在0.1C下首次放电比容量为125mAh g^-1，并且80次循环后放电比容量仍可保持95mAh g^-1，放电比容量保持率为76％，表明该NFM正极的循环稳定性差。

Claims (6)

1.一种钠硫电池，所述钠硫电池包括：正极、电解液、隔膜和负极，其特征在于，所述正极材料的化学通式为Na₂S/Na₂X@C；所述的X为Se、Te、中的一种。

2.根据权利要求1所述的钠硫电池，其特征在于，所述的C为科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种。

3.制备权利要求1或2所述的钠硫电池的方法，其特征在于，所述的正极材料按以下方法制备：将无水硫酸钠、Na₂XO₃、聚乙烯吡咯烷酮以及碳材料分散在溶剂中，然后将溶液搅拌均匀至没有明显沉淀，再将溶液干燥制备成均匀粉末；在无氧气氛下热处理，制备得到所述正极材料。

4.根据权利要求3所述的制备钠硫电池的方法，其特征在于，干燥包括旋转蒸发和喷雾干燥两种方式。

5.根据权利要求3所述的制备钠硫电池的方法，其特征在于，所述的Na₂XO₃为亚碲酸钠、亚硒酸钠。

6.根据权利要求3所述的制备钠硫电池的方法，其特征在于，干燥处理温度为700～1100℃，时间为4～12h。