CN115571881A - 一种纳米硅的制备及储能测试方法及运用纳米硅的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种纳米硅的制备及储能测试方法及运用纳米硅的电池，纳米硅的制取包括以下步骤：步骤1)制取硅酸钠溶液；步骤2)制取氯化铵溶液；步骤3)制取二氧化硅沉淀；步骤4)提纯二氧化硅纳米颗粒；步骤5)制取纳米硅固体混合物；步骤6)提纯纳米硅颗粒；得到了的具有良好电化学性能的硅纳米颗粒，所得材料采用XRD、Raman、SEM、氮气吸脱附和电化学性能测试进行表征及分析，采用所得的纳米硅制作电池，解决了现有电池的硅电极材料制作工序繁琐且成本高，电池的首次库仑效率低且比容量较低，电化学反应速率低，不能满足电池高能量密度需求的问题。

Description

一种纳米硅的制备及储能测试方法及运用纳米硅的电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种纳米硅的制备及储能测试方法及运用纳米硅的电池。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、长寿命以及环境友好等特点，受到了广泛关注，其应用也拓展到诸多领域，随着锂离子电池应用的持续推广，社会对锂离子电池的高能量密度和高安全性要求也越来越高，目前应用最广泛的锂离子电池负极材料是石墨，其理论比容量只有372mAh/g，已不能满足人们对高能量密度的需求，而硅材料因具有高的理论比容量4200mAh/g，又比石墨材料更加的安全，从而成为下一代锂电负极材料的首选，但硅材料用作负极材料时，却存在导电率低和充放电过程的体积膨胀大于300％等问题亟待解决。
针对硅电极的这些问题，目前主要采用三种途径解决：一是制备成氧化亚硅，由于氧化亚硅中硅的含量低于硅单质，在首次充放电过程中形成不可逆相的Li2O和锂硅酸盐，来缓解体积变化，所以其体积膨胀率略小，约为200％，拥有相对较好的循环性能，但其首次库仑效率较低且比容量较低，且同样存在导电性差等的问题。二是将硅材料和碳材料复合，如无定形碳、石墨烯、碳纳米管等，利用碳材料的大比表面积来缓冲硅材料的体积变化，同时还能提高了电极材料整体的电导率，从而带来良好的循环性能和倍率性能，但是在长期循环过程中，碳材料会因无法承受硅颗粒长久连续的体积变化而破碎，直接影响电极的电化学性能，同时，大量引入的碳材料会使电极材料的整体比容量下降，不能满足高能量密度的需求。三是硅纳米化，具有更小尺寸和更大比表面积的硅材料，可以缓冲硅的体积变化，增加导电性，同时还能增加硅与电解液的接触面积，提高电化学反应速率。硅纳米化可以很好的发挥硅的高容量特点，能满足高能量密度的需求。鉴于此，人们进行了大量的研究，包括各种形态纳米硅的制备，如纳米空心球、纳米线、纳米管、纳米薄膜等。但就目前而言，现有的硅纳米化操作大多工序繁琐且成本较高，如化学气相沉积、化学蚀刻和热溶剂法等，而且还存在首次库伦效率低和容量衰减较快的问题。
综上所述，目前亟需一种纳米硅的制备及储能测试方法及运用纳米硅的电池，能够有效缓冲硅的体积变化，增加导电性，提高电化学反应速率，降低硅纳米化操作的工序和成本，提高首次库伦效率。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有电池的硅电极材料制作工序繁琐且成本高，电池的首次库仑效率低且比容量较低，电化学反应速率低，不能满足电池高能量密度需求的问题，提供一种纳米硅的制备及储能测试方法及运用纳米硅的电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米硅制备方法，包括以下步骤：
步骤1)制取硅酸钠溶液：取九水硅酸钠固体完全溶于乙醇溶液中，在搅拌过程中，加入聚乙烯醇，将混合溶液升温至40-90℃，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液温度降到室温，形成硅酸钠溶液；
步骤2)制取氯化铵溶液：取氯化铵溶于去离子水中，搅拌至氯化铵完全溶解，形成氯化铵溶液。
步骤3)制取二氧化硅沉淀：在搅拌氯化铵溶液过程中，将硅酸钠溶液滴入氯化铵溶液中，直到氯化铵溶液的PH值为8.5，停止滴加，反应0.5-10h，得到二氧化硅白色沉淀；
步骤4)提纯二氧化硅纳米颗粒：离心氯化铵溶液并收集白色沉淀，用去离子水洗涤，在60-160℃真空干燥2-48h后，在空气或氧气氛围中400-1000℃煅烧1-12h，得到二氧化硅纳米颗粒；
步骤5)制取纳米硅固体混合物：取二氧化硅纳米颗粒、镁粉、氯化钠，充分研磨，均匀混合，在管式炉中氩气氛围下进行煅烧，升温到600-800℃保温1-12h形成纳米硅固体混合物；
步骤6)提纯纳米硅颗粒：用稀盐酸或稀硫酸浸泡纳米硅固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤，采用去离子水洗涤，在60-160℃真空干燥2-48h，得到纳米硅颗粒。
将九水硅酸钠固体溶于乙醇溶液中，在搅拌过程中，加入聚乙烯醇，将混合溶液升温至40-90℃，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液温度降到室温，形成硅酸钠溶液，以硅酸钠溶液作为硅源，滴入氯化铵溶液中，充分反应。通过化学沉淀法先制备出颗粒均匀的纳米二氧化硅颗粒，再通过镁热还原得到纳米级的硅颗粒，最后用稀盐酸或稀硫酸浸泡固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤，采用去离子水洗涤，得到纳米硅。操作简单易行，避免了复杂的操作，且所得硅材料还表现出了优异的电化学性能，解决了现有硅电极材料制作工序繁琐且成本高的问题。
优选的，步骤1)中，取九水硅酸钠0.04mol，乙醇溶液为去离子水与无水乙醇的体积比为4∶1-16∶1的混合溶液，加入聚乙烯醇，使形成的混合溶液中聚乙烯醇的浓度分别为5mg/ml、10mg/ml或15mg/ml。
优选的，步骤2)中，取氯化铵溶于去离子水中，使其浓度为0.5-5mol/L。
优选的，步骤3)中，将硅酸钠溶液以0.5-10mL/min的速率滴入氯化铵溶液中。
优选的，步骤4)中，收集的白色沉淀，用去离子水洗涤3-5次。
优选的，步骤5)中，取二氧化硅、镁粉和氯化钠，按摩尔比1∶(10-30)∶(0.5-5)混合均匀后，在管式炉中进行煅烧，并以1-20℃/min速率升温。优选的，步骤6)中，采用0.1-3mol/L的稀盐酸或稀硫酸浸泡固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤后，采用去离子水洗涤3-5次。
一种纳米二氧化硅和硅结构测试方法，采用如权利要求1-6任一所述的一种纳米硅颗粒的制备方法，所述二氧化硅和硅纳米颗粒采用X射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜进行形貌结构分析。
优选的，采用氮气吸脱附仪对二氧化硅和硅纳米颗粒进行孔结构分析，所述孔结构分析包括比表面积测试和孔径分布测试。
一种运用纳米硅的电池，采用如权利要求1-6任一所述的一种纳米硅颗粒的制备方法，电极片为所述纳米硅、乙炔黑、羧甲基纤维素按照质量比8∶1∶1混合，涂于铜箔上制成；电解液为含1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯，且电解液中所述碳酸亚乙酯和所述碳酸二乙酯的体积比为1∶1；所述电极片和所述电解液在无水的氩气手套箱中组装形成电池。
采用纳米硅的电池，在500mA/g的电流密度下，首次放电比容量高达2653mAh/g，库伦效率为90.3％；在此电流密度下循环100次，仍有1478mAh/g的放电比容量，容量保持率为55.7％，解决了现有电池的首次库仑效率低且比容量较低，电化学反应速率低，不能满足电池高能量密度需求的问题。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种纳米硅的制备及储能测试方法及运用纳米硅的电池，将九水硅酸钠固体溶于乙醇溶液中，在搅拌过程中，加入聚乙烯醇，将混合溶液升温至40-90℃，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液温度降到室温形成硅酸钠溶液，以硅酸钠溶液作为硅源，滴入氯化铵溶液中，充分反应。通过化学沉淀法先制备出颗粒均匀的纳米二氧化硅颗粒，再通过镁热还原得到纳米级的硅颗粒，最后用稀盐酸或稀硫酸浸泡固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤，采用去离子水洗涤，得到纳米硅。操作简单易行，避免复杂的操作，且所得硅材料还表现出了优异的电化学性能。
本化学反应生成的纳米二氧化硅和硅结构采用X射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜能够有效分析纳米二氧化硅和硅结构的形貌结构。
采用该纳米硅的电池，在500mA/g的电流密度下，首次放电比容量高达2653mAh/g，库伦效率为90.3％；在此电流密度下循环100次，仍有1478mAh/g的放电比容量，容量保持率为55.7％。解决了现有硅电极材料制作工序繁琐且成本高，采用纳米硅的电池的首次库仑效率低且比容量较低，电化学反应速率低，不能满足电池高能量密度需求的问题。
本发明的有益效果是：
1：该制备方法简单、快捷、低成本，且制备的材料具有高纯度、尺寸均匀的纳米级颗粒。
2：该方法制备得到的纳米硅材料的电化学性能比现有的纳米硅更加优异(包括初始放电比容量、循环性能和倍率性能等)。
附图说明
图1为纳米硅材料的制取流程框图。
图2本发明SiO2材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明Si材料的X射线衍射图谱。
图4为Si材料第一主峰的半峰宽及粒径数据。
图5为本发明SiO2材料的Raman图谱。
图6为本发明Si材料的Raman图谱。
图7为本发明SiO2-5的SEM图片。
图8为本发明SiO2-10的SEM图片。
图9为本发明SiO2-15的SEM图片。
图10为本发明Si-5的SEM图片。
图11为本发明Si-10的SEM图片。
图12为本发明Si-15的SEM图片。
图13为本发明SiO2的等温吸脱附曲线。
图14为本发明SiO2的DFT孔径分布曲线。
图15为本发明SiO2的BJH孔径分布曲线。
图16为本发明SiO2的HK孔径分布曲线。
图17为Si的等温吸脱附曲线。
图18为Si的DFT孔径分布曲线。
图19为Si的BJH孔径分布曲线。
图20为Si的HK孔径分布曲线。
图21为Si在0.1mV/s下的CV曲线。
图22为Si在0.1mV/s下的首次充放电曲线。
图23为Si在500mA/g下的循环性能曲线。
图24为Si倍率性能图。
图25为Si的EIS图谱。
图26为Si的Z′-ω-1/2的关系曲线。
图27为Si的EIS数据表。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，本实施例，一种纳米硅的制备及储能测试方法及运用纳米硅的电池，步骤1)制取硅酸钠溶液：取九水硅酸钠固体完全溶于乙醇溶液中，在搅拌过程中，加入聚乙烯醇，将混合溶液升温至70℃，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液温度降到室温，形成硅酸钠溶液；步骤2)制取氯化铵溶液：取氯化铵溶于去离子水中，搅拌至氯化铵完全溶解，形成氯化铵溶液；步骤3)制取二氧化硅沉淀：在搅拌氯化铵溶液过程中，将硅酸钠溶液滴入氯化铵溶液中，直到氯化铵溶液的PH值为8.5，停止滴加，反应1h，得到二氧化硅白色沉淀；步骤4)提纯二氧化硅纳米颗粒：离心氯化铵溶液并收集白色沉淀，用去离子水洗涤，在80℃真空干燥24h后，在空气或氧气氛围中500℃煅烧8h，得到二氧化硅纳米颗粒；步骤5)制取纳米硅固体混合物：取二氧化硅纳米颗粒、镁粉、氯化钠，充分研磨，均匀混合，在管式炉中氩气氛围下进行煅烧，升温到680℃保温4h形成纳米硅固体混合物；步骤6)提纯纳米硅颗粒：用稀盐酸或稀硫酸浸泡纳米硅固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤，采用去离子水洗涤，在80℃真空干燥12h，得到纳米硅颗粒。
具体的，步骤1)中，取九水硅酸钠0.04mol，乙醇溶液为去离子水与无水乙醇的体积比为4∶1的混合溶液，加入聚乙烯醇，使形成的混合溶液中聚乙烯醇的浓度分为5mg/ml；步骤2)中，取氯化铵溶于去离子水中，使其浓度为0.5mol/L；步骤3)中，将硅酸钠溶液以2.4mL/min的速率滴入氯化铵溶液中；步骤4)中，收集的白色沉淀，用去离子水洗涤3次；步骤5)中，取二氧化硅、镁粉和氯化钠，按摩尔比1∶10∶0.5混合均匀后，在管式炉中进行煅烧，并以5℃/min速率升温；步骤6)中，采用1mol/L的稀盐酸浸泡固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤后，采用去离子水洗涤3次。
通过步骤1和步骤2配合制备SiO2纳米颗粒，通过精准控制溶液中聚乙烯醇的浓度，从而实现对SiO2纳米颗粒形貌的精准调控，得到了尺寸均一、分布均匀的纳米级球形颗粒，再通过镁热还原，得到了粒径均一的硅纳米级球形颗粒，且具有蓬松多孔结构，整个过程制备简单、快捷且原材料易得、价格低廉，可有效降低了生产成本，并且本发明方法所制备纳米基硅材料的电化学储能性能比现有的其他方法制备的纳米硅材料更为优异，其在500mA/g的电流密度下，首次库伦效率为90.3％，远远高于其他纳米硅材料，几乎是其他纳米硅材料的2倍，同时，其首次放电比容量高达2653mAh/g，远高于其他纳米硅材料的性能(如：空心球纳米硅只有1800mAh/g)，在500mA/g的电流密度下循环100次，仍有1478mAh/g的放电比容量，容量保持率高达55.7％，远超过现有的纳米硅材料(例如：空心硅球37.8％、多孔硅颗粒11.8％、硅纳米线21.2％、硅纳米薄膜26.7％等)。
纳米二氧化硅和纳米硅的结构表征与电化学性能测试，所得的纳米二氧化硅和纳米硅采用X射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜形貌结构分析，采用美国氮气吸脱附仪对材料进行孔结构分析，包括：比表面积测试、Density Functional Theory、Barret JoynerHalenda和Horvath Kawazoe孔径分布测试等，本电化学性能测试方法是针对该二氧化硅和硅纳米级颗粒的制备方法设计的测试方法，能够测试出在该纳米二氧化硅和硅材料的形貌结构与电化学储能性能。
经检测，由图2的XRD图谱可知，SiO2-5、SiO2-10、SiO2-15都在23°附近出现一个大的宽山峰，其谱图与标准图谱PDF#99-0038一致，说明所得材料均为SiO2，具有无定形结构，同时，衍射图中没有出现多余的峰，说明所制备的SiO2材料纯度很高。
由图3的XRD图谱可知，Si-5、Si-10、Si-15都出现了五个明显的衍射峰，其分别对应于立方晶系硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，与标准图谱PDF#27-1402完全一一对应，说明本文所得Si材料为纯净的立方晶系Si单质，且都具有较好的晶体结构，根据谢乐公式D＝Kλ/(Bcosθ)，可算出所得Si颗粒的直径，其结果列于图4表中，由图4表可知，所制备的Si单质粒径都在50nm左右，聚乙烯醇的加入量会影响所得Si单质的粒径，当聚乙烯醇的浓度为10mg/ml时，所得Si单质，具有最小粒径，约在46nm左右。
图5和图6为所得材料的Raman图谱。由图5可知，SiO2-5、SiO2-10、SiO2-15均在301.9和519.9cm-1波数附近出现了无定形SiO2的特征峰，也说明了成功制备了纯净的SiO2，这与XRD的分析结果一致，而由图6可知，所得材料均在508cm-1波数附近出现第一强峰，其对应于晶体硅中Si-Si拉伸振动的一阶光学声子拉曼散射，在928cm-1附近较弱的峰对应于Si的横声学双声子散射峰，同时也没有其他杂峰出现，说明所得材料均为纯净的标准Si单质。
图7-图12为所得材料的SEM照片，由图7、图8和图9可知，三SiO2-5、SiO2-10、SiO2-15均为纳米颗粒，呈现出球形结构，对于SiO2-5材料，颗粒的粒径差别较大，且颗粒相互之间堆积比较严重，有少数颗粒聚集形成了一些较大的微球，对于SiO2-10材料，纳米颗粒的尺寸均一、分散均匀，颗粒与颗粒之间蓬松多孔，团聚不严重，而SiO2-15材料，颗粒的粒径范围分布较广，同时存在少许团聚现象。
由图10、图11和图12可知，所得Si单质，均为纳米级颗粒，三种硅颗粒均出现了一定程度的轻微团聚，对于Si-5材料，颗粒堆叠较为严重，部分颗粒团聚形成较大的球型，直径约有2μm，这样的团聚体不利于缓解材料的体积膨胀；对于Si-10材料，颗粒分散较为均匀，且平均粒径在46nm左右，团聚现象较轻微，没有形成较大的团聚球，这是因为其前驱体SiO2颗粒分散均匀，从而在发生镁热还原反应时，颗粒受热均一，从而具有良好的形貌，硅颗粒之间蓬松的空隙为其体积膨胀提供了空间，可缓解材料的体积效应，尺寸小且均匀分布的硅颗粒可进一步增强材料的导电性；对于Si-15材料，颗粒相互团聚形成了众多的小型团聚颗粒，团聚颗粒的粒径约在300～800nm之间，粒径较大且分布范围不均匀。
由图13可知，所得SiO2材料都为典型的II型等温吸脱附曲线，且出现微弱的H2回滞环，说明所得SiO2材料在进行氮气吸附的时候发生了毛细凝聚现象，材料中都含有大量的介孔，根据BET理论计算，三种材料的比表面积分别为318.6m2/g、757.4m2/g和693.5m2/g，材料SiO2-10的比表面积最大，这与图1、图2、图4和图5的分析结果一致。颗粒的尺寸越小，比表面积越大。
由图14、图15和图16的DFT、BJH和HK孔径分布曲线可知，三个样品均含有大量的介孔和少量的微孔，其中大部分的孔分布在3～4nm之间，属于介孔，微孔中的最可几孔分布在0.8nm左右，材料SiO2-10的中孔分布最为明显。
由图17的Si材料的等温吸脱附曲线可知，其都属于III型等温吸脱附曲线。SiO2材料还原为Si后，材料的比表面积大幅降低，所得Si材料为实心结构，经测试，三种Si单质的BET比表面积分别为28.7m2/g、59.7m2/g和38.9m2/g。
由图18、图19和图20的DFT、BJH和HK孔径分布曲线可知，所得Si材料中含有一些大孔和中孔，大孔主要为纳米Si之间的堆叠而成，其对材料比表面积的贡献率较小，中孔的最可几分布在4nm左右。
由图21的CV曲线可知，所得Si材料的首次CV曲线均在0.01V附近出现了明显且形状尖锐的还原峰，这代表了锂离子嵌入到晶体硅中形成一系列的锂硅合金，同时在电极材料表面和电解液的界面间形成SEI膜，三种Si材料的首次CV曲线均在0.37和0.56V附近出现明显的氧化峰，这对应着锂硅合金脱锂形成非晶体硅及低锂含量的锂硅合金，对比不同循环的CV曲线可知，第二次CV曲线中的氧化峰和还原峰都比第一次的变得更强，这是因为随着循环次数的增加，活性物质与电解质更充分的接触，材料的利用率得以提高，其中Si-10材料的峰最尖锐，说明该材料的可逆性最好，结构最稳定，化学反应速率最快。
由图22的首次充放电曲线可知，所有材料均在0.10和0.40V左右出现两个平台，其中0.10V左右的放电平台，这是晶体Si的嵌锂平台，即LixSi相的形成过程，而0.40V左右的放电平台，这是Si的脱锂平台，这些也与前面的CV曲线结果一致。根据放电曲线，可以获得材料的首次放电比容量，分别为1690、2396和2159mAh/g，相应的库伦效率分别为84.2、91.4和90.3％。其中Si-10材料的放电平台最长，放电比容量最高，库伦效率也最高。
由图23的循环曲线可知，经过100次循环后，三种材料的放电比容量仍然有518、1478和1101mAh/g，容量保持率分别为25.8％、55.7％和46.6％，其中Si-10材料表现出最高的放电比容量和最好的循环性能，原因在于其颗粒分布均匀，尺寸均一，纳米颗粒之间团聚较少，具有较大的比表面积可缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，Si-5和Si-15材料团聚较多，颗粒较大，比表面积较小，因此循环过程中体积膨胀明显，颗粒内部产生巨大应力，导致材料结构破坏，破碎层所裸露的新界面又不断形成新的SEI膜，从而引起容量的下降。
由图24的倍率性能可知，随着电流密度的增大，三种Si材料的放电比容量都呈下降的趋势。但对于Si-10材料而言，其在不同倍率下，始终拥有最高的放电比容量，体现出最好的倍率性能。当电流密度变回200mA/g时，放电比容量又恢复到了2225mAh/g，容量恢复率高达90.5％。而Si-5和Si-15材料的容量恢复率分别为87.4和86.8％。Si-10材料表现出了良好的倍率性能和容量恢复率，这与其均匀的细小纳米硅颗粒有关。其缩短了锂离子的传输距离，促进电荷的传输。
图25为所得材料的EIS图谱、图26为z′-ω-1/2关系曲线、图27为所得材料的相关阻抗数据。由图24可知，三个样品的阻抗曲线都是由高频区的半圆以及低频区的直线组成，其中，高频区的半圆的直径反应了电极材料和电解液界面之间的电荷转移电阻(Rct)的大小。低频区的直线的斜率代表了锂离子在电极材料中的扩散电阻(Zw)。
通过图26中的等效电路图拟合，再通过下面公式：DLi +＝R2T2/2A2F4n4C2σω2，得到电极材料相应的锂离子扩散系数。其中σω是Warburg阻抗系数(Ωcm2·s-1/2)，D是锂离子扩散系数(cm2·s-1)，R是气体常数(8.314Jmol-1k-1)，T是绝对温度(298.15K)，F是法拉第常数(96485C mol-1)，A是电极表面的面积(cm2)，C是固体中Li+浓度。
所得结果列于图27表中，由图27表可知，Si-10材料的Rct数值最小，说明该材料拥有较小的电荷转移电阻，同时Si-10材料拥有最大的DLi +，表明该材料中锂离子扩散系数最大，应该具有良好的倍率性能和循环性能。此结果与图5的结果一致。
纳米硅电池的制作，将所得硅材料、乙炔黑、羧甲基纤维素按照质量比8∶1∶1混合，涂于铜箔上，制成电极片，电解液为含1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯，其中，碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶1，隔膜为Celgard2400型聚丙烯膜，最后在无水的氩气手套箱中组装成纽扣电池，电池进行相应的电化学性能测试，包括循环伏安测试，测试电压范围为0.01-3V，电化学阻抗测试，测试的频率范围为0.01-100KHz，振幅5mV和恒流充放电测试，所有电化学测试均在CHI 660E电化学工作站和CT-3008型电池测试仪上进行，解决了现有硅电极材料制作的电池的首次库仑效率较低且比容量较低，电化学反应速率低，不能满足电池高能量密度需求的问题。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的工艺参数不同，具体设置如下：步骤1)制取硅酸钠溶液：取九水硅酸钠固体完全溶于乙醇溶液中，在搅拌过程中，加入聚乙烯醇，将混合溶液升温至40℃，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液温度降到室温，形成硅酸钠溶液；步骤2)制取氯化铵溶液：取氯化铵溶于去离子水中，搅拌至氯化铵完全溶解，形成氯化铵溶液；步骤3)制取二氧化硅沉淀：在搅拌氯化铵溶液过程中，将硅酸钠溶液滴入氯化铵溶液中，直到氯化铵溶液的PH值为8.5，停止滴加，反应0.5h，得到二氧化硅白色沉淀；步骤4)提纯二氧化硅纳米颗粒：离心氯化铵溶液并收集白色沉淀，用去离子水洗涤，在80℃真空干燥48h后，在空气或氧气氛围中400℃煅烧12h，得到二氧化硅纳米颗粒；步骤5)制取纳米硅固体混合物：取二氧化硅纳米颗粒、镁粉、氯化钠，充分研磨，均匀混合，在管式炉中氩气氛围下进行煅烧，升温到600℃保温12h形成纳米硅固体混合物；步骤6)提纯纳米硅颗粒：用稀盐酸或稀硫酸浸泡纳米硅固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤，采用去离子水洗涤，在60℃真空干燥48h，得到纳米硅颗粒。
具体的，步骤1)中，取九水硅酸钠0.04mol，乙醇溶液为去离子水与无水乙醇的体积比为16∶1的混合溶液，加入聚乙烯醇，使形成的混合溶液中聚乙烯醇的浓度分为10mg/ml；步骤2)中，取氯化铵溶于去离子水中，使其浓度为5mol/L；步骤3)中，将硅酸钠溶液以10mL/min的速率滴入氯化铵溶液中；步骤4)中，收集的白色沉淀，用去离子水洗涤5次；步骤5)中，取二氧化硅、镁粉和氯化钠，按摩尔比1∶30∶5混合均匀后，在管式炉中进行煅烧，并以20℃/min速率升温；步骤6)中，采用3mol/L的稀硫酸浸泡固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤后，采用去离子水洗涤5次。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的工艺参数不同，具体设置如下：步骤1)制取硅酸钠溶液：取九水硅酸钠固体完全溶于乙醇溶液中，在搅拌过程中，加入聚乙烯醇，将混合溶液升温至90℃，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液温度降到室温，形成硅酸钠溶液；步骤2)制取氯化铵溶液：取氯化铵溶于去离子水中，搅拌至氯化铵完全溶解，形成氯化铵溶液；步骤3)制取二氧化硅沉淀：在搅拌氯化铵溶液过程中，将硅酸钠溶液滴入氯化铵溶液中，直到氯化铵溶液的PH值为8.5，停止滴加，反应10h，得到二氧化硅白色沉淀；步骤4)提纯二氧化硅纳米颗粒：离心氯化铵溶液并收集白色沉淀，用去离子水洗涤，在160℃真空干燥2h后，在空气或氧气氛围中1000℃煅烧1h，得到二氧化硅纳米颗粒；步骤5)制取纳米硅固体混合物：取二氧化硅纳米颗粒、镁粉、氯化钠，充分研磨，均匀混合，在管式炉中氩气氛围下进行煅烧，升温到800℃保温1h形成纳米硅固体混合物；步骤6)提纯纳米硅颗粒：用稀盐酸或稀硫酸浸泡纳米硅固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤，采用去离子水洗涤，在160℃真空干燥2h，得到纳米硅颗粒。
具体的，步骤1)中，取九水硅酸钠0.04mol，乙醇溶液为去离子水与无水乙醇的体积比为10∶1的混合溶液，加入聚乙烯醇，使形成的混合溶液中聚乙烯醇的浓度为15mg/ml；步骤2)中，取氯化铵溶于去离子水中，使其浓度为3mol/L；步骤3)中，将硅酸钠溶液以5mL/min的速率滴入氯化铵溶液中；步骤4)中，收集的白色沉淀，用去离子水洗涤4次；步骤5)中，取二氧化硅、镁粉和氯化钠，按摩尔比1∶20∶3混合均匀后，在管式炉中进行煅烧，并以10℃/min速率升温；步骤6)中，采用1.5mol/L的稀盐酸浸泡固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤后，采用去离子水洗涤4次。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的工艺参数不同，具体设置如下：步骤1)制取硅酸钠溶液：取九水硅酸钠固体完全溶于乙醇溶液中，在搅拌过程中，加入聚乙烯醇，将混合溶液升温至45℃，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液温度降到室温，形成硅酸钠溶液；步骤2)制取氯化铵溶液：取氯化铵溶于去离子水中，搅拌至氯化铵完全溶解，形成氯化铵溶液；步骤3)制取二氧化硅沉淀：在搅拌氯化铵溶液过程中，将硅酸钠溶液滴入氯化铵溶液中，直到氯化铵溶液的PH值为8.5，停止滴加，反应5h，得到二氧化硅白色沉淀；步骤4)提纯二氧化硅纳米颗粒：离心氯化铵溶液并收集白色沉淀，用去离子水洗涤，在110℃真空干燥24h后，在空气或氧气氛围中700℃煅烧6h，得到二氧化硅纳米颗粒；步骤5)制取纳米硅固体混合物：取二氧化硅纳米颗粒、镁粉、氯化钠，充分研磨，均匀混合，在管式炉中氩气氛围下进行煅烧，升温到700℃保温6h形成纳米硅固体混合物；步骤6)提纯纳米硅颗粒：用稀盐酸或稀硫酸浸泡纳米硅固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤，采用去离子水洗涤，在110℃真空干燥24h，得到纳米硅颗粒。
具体的，步骤1)中，取九水硅酸钠0.04mol，乙醇溶液为去离子水与无水乙醇的体积比为4∶1的混合溶液，加入聚乙烯醇，使形成的混合溶液中聚乙烯醇的浓度分为5mg/ml；步骤2)中，取氯化铵溶于去离子水中，使其浓度为0.5mol/L；步骤3)中，将硅酸钠溶液以0.5mL/min的速率滴入氯化铵溶液中；步骤4)中，收集的白色沉淀，用去离子水洗涤3次；步骤5)中，取二氧化硅、镁粉和氯化钠，按摩尔比1∶10∶0.5混合均匀后，在管式炉中进行煅烧，并以1℃/min速率升温；步骤6)中，采用0.1mol/L的稀盐酸浸泡固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤后，采用去离子水洗涤3次。
以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但本发明不局限于上述具体实施方式，因此任何对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种纳米硅制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)制取硅酸钠溶液：取九水硅酸钠固体完全溶于乙醇溶液中，在搅拌过程中，加入聚乙烯醇，将混合溶液升温至40-90℃，待聚乙烯醇完全溶解后，将溶液温度降到室温，形成硅酸钠溶液；
步骤2)制取氯化铵溶液：取氯化铵溶于去离子水中，搅拌至氯化铵完全溶解，形成氯化铵溶液；
步骤3)制取二氧化硅沉淀：在搅拌氯化铵溶液过程中，将硅酸钠溶液滴入氯化铵溶液中，直到氯化铵溶液的PH值为8.5，停止滴加，反应0.5-10h，得到二氧化硅白色沉淀；
步骤4)提纯二氧化硅纳米颗粒：离心氯化铵溶液并收集白色沉淀，用去离子水洗涤，在60-160℃真空干燥2-48h后，在空气或氧气氛围中400-1000℃煅烧1-12h，得到二氧化硅纳米颗粒；
步骤5)制取纳米硅固体混合物：取二氧化硅纳米颗粒、镁粉、氯化钠，充分研磨，均匀混合，在管式炉中氩气氛围下进行煅烧，升温到600-800℃保温1-12h生成纳米硅固体混合物；
步骤6)提纯纳米硅颗粒：用稀盐酸或稀硫酸浸泡纳米硅固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤，采用去离子水洗涤，在60-160℃真空干燥2-48h，得到纳米硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种纳米硅制备方法，其特征在于：步骤1)中，取九水硅酸钠0.04mol，乙醇溶液为去离子水与无水乙醇的体积比为4∶1-16∶1的混合溶液，加入聚乙烯醇，使形成的混合溶液中聚乙烯醇的浓度分别为5mg/ml、10mg/ml或15mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种纳米硅制备方法，其特征在于：步骤2)中，取氯化铵溶于去离子水中，使其浓度为0.5-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米硅制备方法，其特征在于：步骤3)中，将硅酸钠溶液以0.5-10mL/min的速率滴入氯化铵溶液中。
5.根据权利要求1所述的一种纳米硅制备方法，其特征在于：步骤4)中，收集的白色沉淀，用去离子水洗涤3-5次。
6.根据权利要求1所述的一种纳米硅制备方法，其特征在于：步骤5)中，取二氧化硅、镁粉和氯化钠，按摩尔比1∶(10-30)∶(0.5-5)混合均匀后，在管式炉中进行煅烧，并以1-20℃/min速率升温。
7.根据权利要求1所述的一种纳米硅制备方法，其特征在于：步骤6)中，采用0.1-3mol/L的稀盐酸或稀硫酸浸泡固体混合物，除去金属镁及氧化镁，抽滤后，采用去离子水洗涤3-5次。
8.一种纳米二氧化硅和硅结构测试方法，采用如权利要求1-7任一所述的一种纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅和硅纳米颗粒采用X射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜进行形貌结构分析。
9.根据权利要求8所述的一种纳米二氧化硅和硅结构测试方法，其特征在于：采用氮气吸脱附仪对二氧化硅和硅纳米颗粒进行孔结构分析，所述孔结构分析包括比表面积测试和孔径分布测试。
10.一种运用纳米硅的电池，采用如权利要求1-7任一所述的一种纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于：电极片为所述纳米硅、乙炔黑、羧甲基纤维素按照质量比8∶1∶1混合，涂于铜箔上制成；电解液为含1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯，且电解液中所述碳酸亚乙酯和所述碳酸二乙酯的体积比为1∶1；所述电极片和所述电解液在无水的氩气手套箱中组装形成电池。
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