CN114914430A - 一种硅负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种硅负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储能材料技术领域，具体涉及一种硅负极材料及其制备方法和锂离子电池，该硅负极材料，包括内核和包覆在内核外的第一包覆层，所述内核为Si，所述第一包覆层包括Ti5Si3，优选地，所述第一包覆层还包括TiO2；本发明采用Ti5Si3代替全部的TiO2或者部分TiO2来包覆硅内核，可以明显提升硅负极材料的机械强度和硬度，更大程度上抑制硅的体积应变/应力，从而保持了硅负极的结构稳定性，减轻界面副反应，提高由该负极材料制作的锂离子电池的循环性能。

Description

一种硅负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体涉及一种硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着日前人们对于智能电网和电动汽车需求的不断增长，促使人们对高能量密度、长寿命的可充电电池进行更加深入的研究。传统的基于插层机理的商用石墨基可充电电池正接近其理论容量极限。因此，需要具有新型储锂机制的电极材料来实现更高的能量密度。硅具有超高的理论比容量(4200mAh g-1)、合适的嵌锂电位、资源丰富等特点，被认为是最具产业前景的下一代高容量锂离子电池负极材料。然而硅基材料在脱/嵌锂过程中会产生巨大的体积变化，从而使得材料逐渐粉化，导致集流体与活性材料之间的导电网络遭到严重破坏，造成结构坍塌。此外，剧烈的体积变化会破坏脆弱的固体电解质界面(SEI)，导致库仑效率降低。因此，减轻体积膨胀并保持界面化学稳定性对于实现稳定的硅负极至关重要。
专利CN112382763A公开了一种有机质/硅复合材料的制备方法，有机质中含有共轭羰基结构，具有优良的弹性和柔韧性，可以缓解硅的体积膨胀问题，在一定程度上延长电极的循环寿命。然而，由于包覆层不可避免的会破损，电池在几十次循环后仍会失效。此外，包覆层的锂离子扩散动力学对硅负极的性能也有很大影响。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的电池循环性能较差缺陷，从而提供一种硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
为此，本发明提供了一种硅负极材料，包括内核和包覆在内核外的第一包覆层，所述内核为Si，所述第一包覆层包括Ti5Si3，优选地，所述第一包覆层还包括TiO2。
进一步地，所述硅负极材料满足A-C中的至少一项：
A、以Cu-Kα为辐射源的X射线衍射图谱中含有Si相、TiO2相和Ti5Si3相的衍射峰或者以Cu-Kα为辐射源的X射线衍射图谱中含有Si相和Ti5Si3相的衍射峰；
B、以Cu-Kα为辐射源的X射线衍射图谱在27-29°、46-48°、55-57°以及75-77°处分别存在Si的(111)、(220)、(311)以及(331)平面衍射峰，在24-26°处存在TiO2的(101)平面衍射峰以及在40-42°处存在Ti5Si3的(211)平面衍射峰；或者，以Cu-Kα为辐射源的X射线衍射图谱在27-29°、46-48°、55-57°以及75-77°处分别存在Si的(111)、(220)、(311)以及(331)平面衍射峰，以及在40-42°处存在Ti5Si3的(211)平面衍射峰；
C、以Cu-Kα为辐射源，所述硅负极材料的X射线衍射图谱在25.2±0.2°、28.5±0.2°、41.1±0.2°、47.8±0.2°、56.3±0.2°和76.5±0.2°处有特征峰；或者，以Cu-Kα为辐射源，所述硅负极材料的X射线衍射图谱在28.5±0.2°、41.1±0.2°、47.8±0.2°、56.3±0.2°和76.5±0.2°处有特征峰。
进一步地，所述硅负极材料还满足如下1)-2)中的至少一项：
1)第一包覆层外还包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为碳壳；优选地，所述碳壳的厚度在20nm-100nm；
2)所述硅负极材料的碳含量为2-35wt％，优选为25-35wt％。
进一步地，所述硅负极材料的中值粒径满足50μm≤D50≤150μm。
本发明还提供了一种上述任一所述的硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：将钛源沉积到二氧化硅的表面，烧结后得到包覆TiO2的SiO2；
所述包覆TiO2的SiO2经还原反应，制得硅负极材料
本发明的二氧化硅可市购，也可采用本领域常规方法制得，例如将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇水溶液、氨水混合，加入硅酸乙酯(TEOS)反应，收集固体，即得到SiO2。其中，十六烷基三甲基溴化铵的质量与乙醇水溶液、氨水、硅酸乙酯的体积比为0.5-1：300-500：2-6：4-6，其中质量与体积的配比关系为g:mL。氨水采用含氨25％-28％的水溶液。反应温度为30-50℃，反应时间至少为18h，例如(18-24h)，反应结束后离心收集固体。将收集的固体用用去离子水和乙醇清洗数次后烘干。
进一步地，在沉积钛源之前还包括采用含羟基、羧基和氨基中至少一种的纤维素对二氧化硅进行修饰的步骤；
可选的，修饰步骤为先将所述纤维素溶于溶剂中得到溶液，然后将二氧化硅分散于上述溶液中；
可选的，所述纤维素选自羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和二乙氨基乙基纤维素中的至少一种；
可选的，所述纤维素与钛源的质量比为0.2-2:0.5-8，优选为0.4-1.0:2-4。
在某些实施例中，先将所述纤维素溶于溶剂中得到溶液，然后将二氧化硅分散于上述溶液中，再加入钛源，加热反应，烧结，得到包覆TiO2的SiO2。
进一步地，所述硅负极材料的制备方法还满足(1)-(4)中的至少一项：
(1)所述二氧化硅与钛源的质量比为2:0.5-8，优选为2:2-4；
(2)所述钛源为钛酸盐和/或钛酸酯，优选地，钛酸盐选自硫酸钛和/或四氯化钛，钛酸酯选自钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯；
(3)烧结温度为500-800℃，时间为2-4h；
(4)沉积步骤包括先将二氧化硅分散于溶剂中然后加入含钛源的溶液，加热反应；优选地，所述溶剂为乙醇、甲醇和水中的至少一种，优选地，加热反应的温度为60-90℃，反应时间为30min-2h。
进一步地，所述还原反应为包覆TiO2的SiO2与镁、金属氯化物混合，在惰性气体气氛下烧结；
可选的，烧结温度为500-800℃，时间为至少8h；
可选的，包覆TiO2的SiO2、镁和氯化物的质量比为1-3:2-5:40。
可选的，所述金属氯化物为氯化钠和/或氯化钾。
进一步地，在还原反应之前还包括包覆TiO2的SiO2与碳壳前驱体分散于溶剂中进行烧结处理。
可选的，碳壳前驱体选自沥青、间苯二酚-甲醛树脂、糖类、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙烯醇、柠檬酸、蒽和苯胺中的至少一种；其中糖类例如葡萄糖、蔗糖等。
本发明中惰性气体是指氮气、氩气等。
其中，对于间苯二酚-甲醛树脂来说，可以采用包覆TiO2的SiO2微球与间苯二酚分散于溶剂中，然后加入甲醛，反应，老化，离心收集沉淀，烧结，制得由外到内依次包覆碳壳和TiO2的SiO2。
可选的，包覆TiO2的SiO2与碳壳前驱体的质量比为1-3:0.1-0.3；
可选的，烧结温度为800-1200℃，时间为至少1h(例如1-3h)；
可选的，烧结在惰性气体和氢气的混合气氛下进行。(例如混合气氛中含有体积百分数为90％Ar和10％H2)；
可选的，溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和乙醇中的至少一种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液，所述负极极片包括上述任一项所述的硅负极材料或者上述任一项所述的制备方法制得的硅负极材料。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的硅负极材料，包括内核和包覆在内核外的第一包覆层，所述内核为Si，所述第一包覆层包括Ti5Si3，优选地，所述第一包覆层还包括TiO2；本发明采用Ti5Si3代替全部的TiO2或者部分TiO2来包覆硅内核，可以明显提升硅负极材料的机械强度和硬度，更大程度上抑制硅的体积应变/应力，从而保持了硅负极的结构稳定性，减轻界面副反应，提高由该负极材料制作的锂离子电池的循环性能。
研究发现在优选的方案中，当Ti5Si3部分代替TiO2时，即采用包括TiO2和Ti5Si3的混合物的第一包覆层来包覆硅内核，TiO2具有良好的离子传输能力，Ti5Si3具有较高的导电性，两者相互搭配使得第一包覆层有利于加速离子-电子传输动力学，而且还进一步提高了负极材料的机械强度，从而使得由该负极材料制作的锂离子电池具有更高的倍率性能和结构稳定性。
2.本发明提供的硅负极材料，所述第一包覆层外还包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为碳壳，碳壳不仅能改善硅负极材料的导电性，还能最大限度降低硅表面与电解液的直接接触，进而缓解电解液分解使得由该负极材料制作的锂离子电池具有更好的长循环性能和倍率性能。
3.本发明提供的硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：将钛源沉积到二氧化硅的表面，烧结后得到包覆TiO2的SiO2；所述包覆TiO2的SiO2经还原反应，制得硅负极材料，还原反应中，SiO2被还原为晶体Si颗粒，同时，TiO2部分或者全部转化为Ti，Ti和Si部分反应生成钛硅化物(Ti5Si3)。整个过程发生如下反应：①SiO2+Mg→Si+MgO，②TiO2+Mg→Ti+MgO，③5Ti+3Si→Ti5Si3。得到Ti5Si3包覆的硅负极材料，或者TiO2和Ti5Si3包覆的硅负极材料。
4.本发明提供的硅负极材料的制备方法，在沉积钛源之前还包括采用含羟基、羧基和氨基中至少一种的纤维素对二氧化硅进行修饰的步骤；用含羟基、氨基和羧基中至少一种的纤维素对SiO2进行修饰处理，使得羟基等附着在SiO2表面。而钛酸四丁酯容易和这些基团反应，能更均匀地包覆在SiO2表面，得到的硅负极材料具有更高的循环性能和倍率性能，尤其是在控制所述纤维素与钛源的质量比为0.4-1.0:2-4范围内。
5.本发明提供的硅负极材料的制备方法，通过控制所述纤维素、二氧化硅与钛源的质量比为2:2-4，使得部分TiO2转化为Ti5Si3，TiO2和Ti5Si3同时包覆硅，得到的硅负极材料具有更高的循环性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的硅负极材料的结构示意图；
图2是本发明实施例1的硅负极材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1与对比例1的硅负极材料在0.1至1C的倍率性能；
图4是本发明实施例1与对比例1的硅负极材料在0.1C下的长循环性能。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备SiO2微球。将750mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散到乙醇/水(v/v＝1:2，375mL)中通过超声处理30min，然后将5mL 28wt.％的氨水加入上述溶液中。在剧烈搅拌下，将5mL硅酸乙酯(TEOS)快速加入到上述混合溶液中。在35℃下搅拌24h后，通过离心收集白色沉淀，用去离子水和乙醇清洗数次后烘干，即得到制备好的SiO2微球。
S2：制备SiO2@TiO2。首先，将0.8g羟丙基纤维素(HPC)溶解在400mL无水乙醇中，然后将2g所述SiO2微球分散在HPC溶液中。在这个过程中，许多羟基会附着在SiO2表面。随后将3g钛酸四丁酯(TBOT)溶解于20mL无水乙醇中，并滴入上述混合物中，然后加热至80℃，连续搅拌60min，以将TBOT沉积在SiO2微球表面。通过离心收集SiO2@TiO2前驱体，用乙醇洗涤数次烘干后，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下烧结3h，即得到包覆TiO2的SiO2微球(SiO2@TiO2)。
S3：制备SiO2@TiO2@C。将2g所述SiO2@TiO2和0.15g沥青充分分散在2mL四氢呋喃(THF)中，然后持续搅拌至溶剂THF完全蒸发。将沥青包覆的SiO2@TiO2材料在Ar/H2(90％Ar/10％H2)混合气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃下烧结2h，即得到由外到内依次包覆碳壳和TiO2的SiO2微球(SiO2@TiO2@C)。
S4：制备Si@TiO2/Ti5Si3@C负极。将2g所述SiO2@TiO2@C、3g镁粉(Mg)和40g氯化钠(NaCl)通过球磨混合均匀。随后在密封的反应器中进行镁热还原反应，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至650℃，然后在650℃下烧结12h。在此过程中，SiO2被还原为晶体Si颗粒。同时，TiO2部分转化为Ti，Ti和Si部分反应生成钛硅化物(Ti5Si3)。整个过程发生如下反应：①SiO2+Mg→Si+MgO，②TiO2+Mg→Ti+MgO，③5Ti+3Si→Ti5Si3。最后，经3M的盐酸(HCl)洗涤后即得到硅负极材料Si@TiO2/Ti5Si3@C，如图1所示，该硅负极材料包括内核和依次包覆在内核外的第一包覆层(即中间层)和第二包覆层(即外层)，所述内核为Si，所述第一包覆层由TiO2颗粒和Ti5Si3颗粒组成，所述第二包覆层为碳壳。
采用激光粒度分析仪测试本实施例硅负极材料的中值粒径D50为123nm，采用透射电镜测试碳壳厚度为23nm，采用碳硫仪测定碳含量为28.2wt％。
通过X射线衍射(XRD)测定本实施例中的硅负极材料Si@TiO2/Ti5Si3@C的晶体结构和成分。见图2所示，图中标注的衍射峰28.5°、47.8°、56.3°和76.5°分别与晶体硅(标准卡号JCPDS 80-0018)的(111)、(220)、(311)和(331)晶面吻合。此外，还观察到锐钛矿型TiO2和Ti5Si3的两个峰。25.2°处的衍射峰归属于TiO2的(101)平面衍射，而41.1°处的衍射峰归属于Ti5Si3的(211)平面衍射。
实施例2
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备SiO2微球。将750mg十六烷基三甲基溴化铵分散到乙醇/水(v/v＝1:2，375mL)中通过超声处理30min，然后将5mL 28wt.％的氨水加入上述溶液中。在剧烈搅拌下，将5mL硅酸乙酯快速加入到上述混合溶液中。在35℃下搅拌24h后，通过离心收集白色沉淀，用去离子水和乙醇清洗数次后烘干，即得到制备好的SiO2微球。
S2：制备SiO2@TiO2。首先，将0.8g羟丙基纤维素溶解在400mL无水乙醇中，然后将2g所述SiO2微球分散在HPC溶液中。在这个过程中，许多羟基会附着在SiO2表面。随后将3g钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中，并滴入上述混合物中，然后加热至80℃，连续搅拌60min，以将TBOT沉积在SiO2微球表面。通过离心收集SiO2@TiO2前驱体，用乙醇洗涤数次烘干后，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃，下烧结3h，即得到包覆TiO2的SiO2微球(SiO2@TiO2)。
S3：制备Si@TiO2/Ti5Si3负极。将2g所述SiO2@TiO2、3g镁粉(Mg)和40g氯化钠(NaCl)通过球磨混合均匀。随后在密封的反应器中进行镁热还原反应，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至650℃，然后在650℃下烧结12h。在此过程中，SiO2被还原为晶体Si颗粒。同时，TiO2部分转化为Ti，Ti和Si部分反应生成钛硅化物(Ti5Si3)。整个过程发生如下反应：①SiO2+Mg→Si+MgO，②TiO2+Mg→Ti+MgO，③5Ti+3Si→Ti5Si3。最后，经3M的盐酸(HCl)洗涤后即得到硅负极材料(Si@TiO2/Ti5Si3负极)。
采用激光粒度分析仪测试本实施例硅负极材料的中值粒径D50为119nm，采用碳硫仪测定碳含量为2.3wt％。
实施例3
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备SiO2微球。将750mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散到乙醇/水(v/v＝1:2，375mL)中通过超声处理30min，然后将5mL 28wt.％的氨水加入上述溶液中。在剧烈搅拌下，将5mL硅酸乙酯(TEOS)快速加入到上述混合溶液中。在35℃下搅拌24h后，通过离心收集白色沉淀，用去离子水和乙醇清洗数次后烘干，即得到制备好的SiO2微球。
S2：制备SiO2@TiO2。首先，将1.0g羧甲基纤维素(CMC)溶解在400mL无水乙醇中，然后将2g所述SiO2微球分散在CMC溶液中。随后将2g钛酸四丁酯(TBOT)溶解于20mL无水乙醇中，并滴入上述混合物中，然后加热至80℃，连续搅拌60min。通过离心收集SiO2@TiO2前驱体，用乙醇洗涤数次烘干后，在空气气氛下以4℃/min的升温速率升温至700℃，然后在700℃下烧结4h，即得到包覆TiO2的SiO2微球(SiO2@TiO2)。
S3：制备SiO2@TiO2@C。将3g所述SiO2@TiO2和0.2g间苯二酚充分分散在15mL乙醇中，然后在35℃下搅拌30分钟，接着向混合溶液中滴加0.5mL甲醛。使反应在35℃下连续搅拌6小时，然后在室温下老化12小时。离心收集沉淀，将间苯二酚-甲醛树脂包覆的SiO2@TiO2材料在Ar气氛下以升温速率为5℃/min升温至800℃，维持该温度烧结1.5h，即得到包覆碳壳的SiO2@TiO2(SiO2@TiO2@C)。
S4：制备Si@TiO2/Ti5Si3@C负极。将2g所述SiO2@TiO2@C、3g镁粉和40g氯化钾通过球磨混合均匀。随后在密封的反应器中进行镁热还原反应，在氩气气氛下以升温速率为2℃/min升温至800℃，维持该温度烧结8h。最后，经3M的盐酸洗涤后即得到硅负极材料(Si@TiO2/Ti5Si3@C负极)。
采用激光粒度分析仪测试本实施例硅负极材料的中值粒径D50为127nm，采用透射电镜测试碳壳厚度为35nm，采用碳硫仪测定碳含量为33.1wt％。
实施例4
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于S2步骤中羟丙基纤维素的用量为0.2g。
实施例5
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于S2步骤中羟丙基纤维素的用量为2.0g。
实施例6
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于S2步骤中钛酸四丁酯的用量为0.5g。
实施例7
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于S2步骤中钛酸四丁酯的用量为8g。
实施例8
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备SiO2微球。将750mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散到乙醇/水(v/v＝1:2，375mL)中通过超声处理30min，然后将5mL 28wt.％的氨水加入上述溶液中。在剧烈搅拌下，将5mL硅酸乙酯(TEOS)快速加入到上述混合溶液中。在35℃下搅拌24h后，通过离心收集白色沉淀，用去离子水和乙醇清洗数次后烘干，即得到制备好的SiO2微球。
S2：制备SiO2@TiO2。首先，将2g所述SiO2微球分散于400mL无水乙醇中。随后将3g钛酸四丁酯(TBOT)溶解于20mL无水乙醇中，并滴入上述混合液中，然后加热至80℃，连续搅拌60min，以将TBOT沉积在SiO2微球表面。通过离心收集SiO2@TiO2前驱体，用乙醇洗涤数次烘干后，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃下烧结3h，即得到包覆TiO2的SiO2微球(SiO2@TiO2)。
S3：制备SiO2@TiO2@C。将2g所述SiO2@TiO2和0.15g沥青充分分散在2mL四氢呋喃(THF)中，然后持续搅拌至溶剂THF完全蒸发。将沥青包覆的SiO2@TiO2材料在Ar/H2(90％Ar/10％H2)混合气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃下烧结2h，即得到由外到内依次包覆碳壳和TiO2的SiO2微球(SiO2@TiO2@C)。
S4：制备Si@TiO2/Ti5Si3@C负极。将2g所述SiO2@TiO2@C、3g镁粉(Mg)和40g氯化钠(NaCl)通过球磨混合均匀。随后在密封的反应器中进行镁热还原反应，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至650℃，然后在650℃下烧结12h。在此过程中，SiO2被还原为晶体Si颗粒。同时，TiO2部分转化为Ti，Ti和Si部分反应生成钛硅化物(Ti5Si3)。整个过程发生如下反应：①SiO2+Mg→Si+MgO，②TiO2+Mg→Ti+MgO，③5Ti+3Si→Ti5Si3。最后，经3M的盐酸(HCl)洗涤后即得到硅负极材料Si@TiO2/Ti5Si3@C，如图1所示，该硅负极材料包括内核和依次包覆在内核外的第一包覆层(即中间层)和第二包覆层(即外层)，所述内核为Si，所述第一包覆层由TiO2颗粒和Ti5Si3颗粒组成，所述第二包覆层为碳壳。
对比例1
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备SiO2@C。将2g所述SiO2微球和0.15g沥青充分分散在2mL四氢呋喃(THF)中，然后持续搅拌至溶剂THF完全蒸发。将沥青包覆的SiO2材料在Ar/H2(90％Ar/10％H2)混合气氛下900℃烧结2h，升温速率为5℃/min，即得到包覆碳壳的SiO2(SiO2@C)，其中本对比例中的SiO2微球按照实施例1的方法制得。
S2：制备Si@C负极。将2g所述SiO2@C、3g镁粉(Mg)和40g氯化钠(NaCl)通过球磨混合均匀。随后在密封的反应器中进行镁热还原反应，在氩气气氛下650℃下烧结12h，升温速率为2℃/min。在此过程中，SiO2被还原为晶体Si颗粒，SiO2+Mg→Si+MgO。最后，经3M的盐酸(HCl)洗涤后即得到硅负极材料Si@C负极。
实验例1
分别对采用各实施例和对比例制得的硅负极材料组装扣式电池进行电化学性能测试分析，具体如下：
S1：制备LFP正极极片。将活性材料(市售LiFePO4粉末，LFP)、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8：1：1的重量比混合，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铝箔上，并在60℃下真空干燥12h。
S2：制备负极极片。将硅负极材料、炭黑和聚丙烯酸(PAA)以8：1：1的重量比混合，分散在去离子水中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铜箔上，并在60℃下真空干燥12h。
S3：在充满惰性气体的手套箱中组装2016型扣式电池，其中H2O和O2的含量均低于0.1ppm。采用体积比为1：1：1的EC、EMC和DMC，含1M LiPF6，5wt％FEC氟代碳酸乙烯酯作为电解液，采用PP隔膜。使用LAND CT2001A电池测试系统在室温下进行恒电流充电/放电测试，充放电电压窗口为2.5-4.1V。
表1倍率性能和循环性能
Figure BDA0003688698580000141
Figure BDA0003688698580000151
由上表可知，相比于对比例1，本发明各实施例所制备的硅负极材料，具有较好的倍率性能及良好的长循环性能。
实施例1与实施例2比较可知，本申请通过采用碳壳作为第二包覆层的硅负极材料有利于进一步提高倍率性能和循环稳定性。
实施例1与实施例4-5、8比较可知，采用本申请的纤维素对二氧化硅进行修饰，尤其是控制纤维素与钛源的质量比在优选范围内的硅负极材料有利于进一步提高倍率性能和循环稳定性。
实施例1与实施例6-7比较可知，通过控制二氧化硅和钛源的质量比在本发明优选的范围内的硅负极材料有利于进一步提高倍率性能和循环稳定性。
图3比较了由实施例1和对比例1的硅负极材料制作的两个全电池在0.1至1C的倍率性能。Si@TiO2/Ti5Si3@C负极由于具有更好的机械稳定性和离子-电子迁移能力，因此在相同的电流密度下，其全电池的倍率性能优于Si@C负极基全电池。图4为由实施例1和对比例1的硅负极材料制作的两个全电池在0.1C下的长循环性能。Si@TiO2/Ti5Si3@C基全电池具有良好的循环可逆性，80次循环后容量保持率为89％左右，而对应的Si@C负极80次循环后容量保持率只有60％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种硅负极材料，其特征在于，包括内核和包覆在内核外的第一包覆层，所述内核为Si，所述第一包覆层包括Ti5Si3，优选地，所述第一包覆层还包括TiO2。
2.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料满足A-C中的至少一项：
A、以Cu-Kα为辐射源的X射线衍射图谱中含有Si相、TiO2相和Ti5Si3相的衍射峰或者以Cu-Kα为辐射源的X射线衍射图谱中含有Si相和Ti5Si3相的衍射峰；
B、以Cu-Kα为辐射源的X射线衍射图谱在27-29°、46-48°、55-57°以及75-77°处分别存在Si的(111)、(220)、(311)以及(331)平面衍射峰，在24-26°处存在TiO2的(101)平面衍射峰以及在40-42°处存在Ti5Si3的(211)平面衍射峰；或者，以Cu-Kα为辐射源的X射线衍射图谱在27-29°、46-48°、55-57°以及75-77°处分别存在Si的(111)、(220)、(311)以及(331)平面衍射峰，以及在40-42°处存在Ti5Si3的(211)平面衍射峰；
C、以Cu-Kα为辐射源，所述硅负极材料的X射线衍射图谱在25.2±0.2°、28.5±0.2°、41.1±0.2°、47.8±0.2°、56.3±0.2°和76.5±0.2°处有特征峰；或者，以Cu-Kα为辐射源，所述硅负极材料的X射线衍射图谱在28.5±0.2°、41.1±0.2°、47.8±0.2°、56.3±0.2°和76.5±0.2°处有特征峰。
3.根据权利要求1或2所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料还满足如下1)-2)中的至少一项：
1)第一包覆层外还包覆有第二包覆层，所述第二包覆层为碳壳；优选地，所述碳壳的厚度在20nm-100nm；
2)所述硅负极材料的碳含量为2-35wt％，优选为25-35wt％。
4.根据权利要求1-3中任一所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料的中值粒径满足50μm≤D50≤150μm。
5.一种权利要求1-4中任一所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钛源沉积到二氧化硅的表面，烧结后得到包覆TiO2的SiO2；
所述包覆TiO2的SiO2经还原反应，制得硅负极材料。
6.根据权利要求5所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，在沉积钛源之前还包括采用含羟基、羧基和氨基中至少一种的纤维素对二氧化硅进行修饰的步骤；
可选的，修饰步骤为先将所述纤维素溶于溶剂中得到溶液，然后将二氧化硅分散于上述溶液中；
可选的，所述纤维素选自羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和二乙氨基乙基纤维素中的至少一种；
可选的，所述纤维素与钛源的质量比为0.2-2:0.5-8，优选为0.4-1.0:2-4。
7.根据权利要求5所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅负极材料的制备方法还满足(1)-(4)中的至少一项：
(1)所述二氧化硅与钛源的质量比为2:0.5-8，优选为2:2-4；
(2)所述钛源为钛酸盐和/或钛酸酯，优选地，钛酸盐选自硫酸钛和/或四氯化钛，钛酸酯选自钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯；
(3)烧结温度为500-800℃，时间为2-4h；
(4)沉积步骤包括先将二氧化硅分散于溶剂中然后加入含钛源的溶液，加热反应；优选地，所述溶剂为乙醇、甲醇和水中的至少一种，优选地，加热反应的温度为60-90℃，反应时间为30min-2h。
8.根据权利要求5所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原反应为包覆TiO2的SiO2与镁、金属氯化物混合，在惰性气体气氛下烧结；
可选的，烧结温度为500-800℃，时间为至少8h；
可选的，包覆TiO2的SiO2、镁和金属氯化物的质量比为1-3:2-5:40；
可选的，所述金属氯化物为氯化钠和/或氯化钾。
9.根据权利要求5所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，在还原反应之前还包括将包覆TiO2的SiO2与碳壳前驱体分散于溶剂中进行烧结处理；
可选的，碳壳前驱体选自沥青、间苯二酚-甲醛树脂、糖类、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙烯醇、柠檬酸、蒽和苯胺中的至少一种；
可选的，包覆TiO2的SiO2与碳壳前驱体的质量比为1-3:0.1-0.3；
可选的，烧结温度为800-1200℃，时间为至少1h；
可选的，烧结在氩气和氢气的混合气氛下进行；
可选的，溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和乙醇中的至少一种。
10.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1-4中任一项所述的硅负极材料或者权利要求5-9中任一项所述的制备方法制得的硅负极材料。
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