CN117088350A - 一种磷酸锰铁锂二次微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸锰铁锂二次微球及其制备方法和应用，所述磷酸锰铁锂二次微球的化学式为LiMnxFe1‑xPO4，其中，0＜x＜1，其是由多片片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒共同自组装而成；所述制备方法通过在制备过程中添加表面活性剂，进而在较低的温度和较短的时间内诱导片状一次磷酸锰铁锂纳米晶粒快速自组装形成了磷酸锰铁锂二次微球，且形成的磷酸锰铁锂二次微球的形貌规整、分布均一，具有更短的离子传输路径，进而具有更优异的导电性能，作为锂离子电池正极材料使用时，可有效提高锂离子电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂二次微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机的日益加重，锂离子二次电池一直是被认为最具发展前景的能量转换和储能装置；其中，磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)由于其低廉的价格、较强的安全性、较高的循环稳定性和环境友好性而备受关注，但其较低的能量密度制约了在新能源电动车上的应用。通过对LFP材料进行锰掺杂，合成磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4，LMFP)固溶体材料，能够有效提高LFP的能量密度，使LMFP成为高能量密度、高安全性一体的优异储能材料；其中，LMFP因其具有更大的比表面积及更薄的片层厚度，而使得反应活性位点更多，Li+传输路径更短而受到广泛关注。
合成LMFP材料的方法与LFP基本相同，主要有液相法和固相法两大类；其中，固相法成本较低，液相法品质较高；固相法主要有碳热还原法和高温固相法，液相法则主要有水/溶剂热法、溶胶/凝胶法、共沉淀法等，与高温固相方法和溶胶凝胶法相比，利用溶剂热法/水热法制备磷酸锰铁锂具有产物纯度高、物相均一、分散性好、形貌规整以及操作简便等优点。
CN104852046A公开了一种纳米片状磷酸锰铁锂材料，由片状结构的LiFe0.1Mn0.9PO4组成，且Fe在Mn的晶格位置均匀分布，所述片状结构的LiFe0.1Mn0.9PO4呈现长方体形，尺寸为纳米级，长和宽的尺寸均小于100纳米，厚度小于20纳米；该发明通过铁的少量掺杂(10％)，并通过优化合成工艺，制备出具有纳米片状的结构，并且LiFePO4/LiMnPO4呈固溶的LiFe0.1Mn0.9PO4材料，该材料具有优异的大电流循环稳定性及倍率性能。该制备方法工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；但是该发明采用的溶剂热方法的反应温度过高，且制备得到的磷酸锰铁锂的片径过小，反应位点少，不利于Li+快速传输。
CN115806282A公开了一种片状磷酸锰铁锂，包括以下化学式：LiFexMn1-xPO4，0＜x＜1，该发明利用低温水浴+高温水热的方法制备出了LMFP纳米片；但是该发明采用的水热法温度高，制备时间长，且制备出的LMFP纳米片片径厚，同时有大量的团聚，反而不利于其导电性的发挥。
因此，开发一种制备工艺简单且导电性能优异的磷酸锰铁锂二次微球，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂二次微球及其制备方法和应用，所述磷酸锰铁锂二次微球由多片片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒自组装而成，形貌规整、分布均一，具有更短的锂离子传输路径，进而具有更优异的导电性能，作为锂离子电池正极材料使用时，可有效提高锂离子电池的倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂二次微球，所述磷酸锰铁锂二次微球的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0＜x＜1(x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)；
所述磷酸锰铁锂二次微球由多片片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒共同自组装而成。
本发明提供的磷酸锰铁锂二次微球由多片片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒共同自组装而成，整体形貌规整，分布均一，具有更短的离子传输路径，进而作为锂离子电池正极材料，可有效提高锂离子电池的倍率性能。
优选地，所述片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒从所述磷酸锰铁锂二次微球的内部连续贯穿至所述磷酸锰铁锂二次微球的外表。
优选地，靠近所述磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒呈径向有序状排布。
优选地，远离所述磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒呈树枝状排布。
优选地，所述磷酸锰铁锂二次微球的直径为3～8μm，例如3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm等。
需要说明的是，上述“直径”指的是平均直径。
作为本发明的优选技术方案，进一步限定磷酸锰铁锂二次微球的直径为3～8μm可以使其具有最优的导电性能，如果其粒径过小，则会导致材料的稳定性较差，进而导致导电性能发生下降，而如果其粒径过大，则会导致材料的固相传质系数小，不利于离子的传输，进而同样导致导电性能发生下降。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述磷酸锰铁锂二次微球的制备方法，所述制备方法包括：将铁源、锰源、磷源、锂源和模板剂在溶剂中进行混合，反应，得到所述磷酸锰铁锂二次微球。
本发明提供的磷酸锰铁锂二次微球的制备方法为溶剂热法，通过在制备过程中添加表面活性剂，所述表面活性剂可以作为分散剂和原位模板剂，利用所述表面活性剂可以诱导铁源、锰源、磷源和锂源初步形成的片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒在较低的温度和较短的时间内快速自组装形成磷酸锰铁锂二次微球，且可以通过控制反应时间、反应温度及表面活性剂的添加量有效控制磷酸锰铁锂二次微球的直径。
需要说明的是，上述制备方法中，铁源、锰源、磷源和锂源按照磷酸锰铁锂二次微球的化学式中各个元素的摩尔化学计量比进行添加即可，但是锂源的实际用量要比理论用量高于2～7mol％，以补充高温过程中锂的挥发。
优选地，所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁或磷酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰源包括氯化锰、硫酸锰或磷酸氢锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷源包括磷酸。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或磷酸氢二锂。
优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠或乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙二胺。
优选地，所述溶剂为混合溶剂，进一步优选为水和醇的混合溶剂。。
优选地，所述醇包括乙醇和/或乙二醇。
优选地，以所述铁源为1mol计，所述表面活性剂的添加量为0.2～2g，例如0.4g、0.6g、0.8g、1g、1.2g、1.4g、1.6g或1.8g等。
优选地，所述反应的温度为80～150℃，例如90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
优选地，所述反应的时间为6～12h，例如7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，所述反应结束后还包括冷却、洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述冷却后的温度为室温。
优选地，所述洗涤包括无水乙醇洗涤和去离子水洗涤。
第三方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂二次微球作为锂离子电池正极材料的应用。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的磷酸锰铁锂二次微球。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的磷酸锰铁锂二次微球的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0＜x＜1，其是由多片片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒共同自组装而成，具有整体形貌规整，分布均一的特点，还具有较短的离子传输路径，进而具有更优异的导电性能，作为锂离子电池正极材料使用时，可有效提高锂离子电池的倍率性能；
(2)本发明还提供一种磷酸锰铁锂二次微球的制备方法，所述制备方法通过在制备过程中添加表面活性剂，利用其作为分散剂和原位模板剂，可以诱导形成的片状一次磷酸锰铁锂纳米晶粒快速自组装形成磷酸锰铁锂二次微球，且可以通过控制反应时间、反应温度及表面活性剂的量有效控制磷酸锰铁锂二次微球的直径。
附图说明
图1为实施例1提供的磷酸锰铁锂二次微球的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种磷酸锰铁锂二次微球，其化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，直径约为6μm，其由多片片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒共同自组装而成，片状磷酸锰铁锂一次晶粒从磷酸锰铁锂二次微球的内部连续贯穿至所述磷酸锰铁锂二次微球的外表，且靠近所述磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次晶粒呈径向有序状排布，远离磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次晶粒呈树枝状排布；
本实施例提供的磷酸锰铁锂二次微球的制备方法包括：将0.4mol硫酸亚铁、0.6mol硫酸锰、1mol磷酸和3mol氢氧化锂依次分散在60mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌分散30min，再加入0.4g乙二胺，继续搅拌30min制得分散液，然后将分散液转移至反应釜中，在120℃下反应8h，待反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤，在80℃真空烘箱中干燥10h，得到所述磷酸锰铁锂二次微球。
实施例2
一种磷酸锰铁锂二次微球，其化学式为LiMn0.5Fe0.5PO4，直径约为5μm，其由多片片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒共同自组装而成，片状磷酸锰铁锂一次晶粒从磷酸锰铁锂二次微球的内部连续贯穿至所述磷酸锰铁锂二次微球的外表，且靠近所述磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次晶粒呈径向有序状排布，远离磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次晶粒呈树枝状排布；
本实施例提供的磷酸锰铁锂二次微球的制备方法包括：将0.5mol硫酸亚铁、0.5mol硫酸锰、1mol磷酸和3mol氢氧化锂依次分散在60mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌分散30min，再加入1g乙二胺，继续搅拌30min制得分散液，然后将分散液转移至反应釜中，在150℃下反应8h，待反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤，在80℃真空烘箱中干燥10h，得到所述磷酸锰铁锂二次微球。
实施例3
一种磷酸锰铁锂二次微球，其化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，直径约为6μm，其由多片片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒共同自组装而成，片状磷酸锰铁锂一次晶粒从磷酸锰铁锂二次微球的内部连续贯穿至所述磷酸锰铁锂二次微球的外表，且靠近所述磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次晶粒呈径向有序状排布，远离磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次晶粒呈树枝状排布；
本实施例提供的磷酸锰铁锂二次微球的制备方法包括：将0.4mol硫酸亚铁、0.6mol硫酸锰、1mol磷酸和3mol氢氧化锂依次分散在60mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌分散30min，再加入0.8g乙二胺，继续搅拌30min制得分散液，然后将分散液转移至反应釜中，在120℃下反应8h，待反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤，在80℃真空烘箱中干燥10h，得到所述磷酸锰铁锂二次微球。
实施例4
一种磷酸锰铁锂二次微球，其与实施例1的区别仅在于，采用十六烷基三甲基溴化铵替换乙二胺，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种磷酸锰铁锂二次微球，其与实施例1的区别仅在于，采用乙二胺四乙酸二钠替换乙二胺，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例6
一种磷酸锰铁锂二次微球，其与实施例1的区别仅在于，乙二胺的添加量为0.05g，使最终得到的磷酸锰铁锂二次微球的粒径约为1μm，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例7
一种磷酸锰铁锂二次微球，其与实施例1的区别仅在于，乙二胺的添加量为1g，使最终得到的磷酸锰铁锂二次微球的粒径约为10μm，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例8
一种磷酸锰铁锂二次微球，其与实施例1的区别仅在于，延长反应时间为15h，使得到的磷酸锰铁锂二次微球的粒径约为10μm，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例9
一种磷酸锰铁锂二次微球，其与实施例1的区别仅在于，缩短反应时间为5h，使得到的磷酸锰铁锂二次微球的粒径约为2μm，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例10
一种磷酸锰铁锂二次微球，其与实施例1的区别仅在于，采用60mL的去离子水替换60mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例11
一种磷酸锰铁锂二次微球，其与实施例1的区别仅在于，采用60mL的乙醇替换60mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种磷酸锰铁锂，其与实施例1的区别仅在于，未添加乙二胺，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
应用例1
一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液；
其中，正极的材料包括质量百分含量分别为97％、1.5％、0.75％和0.75％的实施例1提供的磷酸锰铁锂二次微球、PVDF、多壁碳管和SP；
负极的材料包括质量百分含量分别为95.5％、1.4％、1.1％和2％的石墨、SBR、CMC和SP；
电解液包括体积比为35:5:60:1:1的EC、PC、EMC、VC和PS，再加入LiPF6，使得LiPF6的浓度为1mol/L；
本应用例提供的锂离子电池的制备工艺包括如下步骤：
(1)将正极的材料和NMP混合，得到固含量为55％的正极浆料，进行涂布、辊压和模切，得到正极极片；
将负极的材料和水混合，得到固含量为48％的负极浆料，进行涂布、辊压和模切，得到负极极片；
(2)将步骤(1)得到的正极极片、负极极片和隔膜进行组装，注入电解液，进行分容、化成，得到所述锂离子电池。
应用例2～11
一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～11得到的磷酸锰铁锂二次微球替换实施例1得到的磷酸锰铁锂二次微球，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1
一种锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1得到的磷酸锰铁锂替换实施例1得到的磷酸锰铁锂二次微球，其他物质、用量和制备方法均与应用例1相同。
性能测试：
(1)形貌观测：采用扫描电子显微镜(Talos F200S)对实施例1得到的磷酸锰铁锂二次微球进行测试，测试得到实施例1提供的磷酸锰铁锂二次微球的扫描电子显微镜图如图1所示；
根据图1可以看出：实施例1提供的磷酸锰铁锂二次微球的直径约为6μm，其由多片片状一次纳米晶粒共同自组装而成，片状一次晶粒从二次微球的内部连续贯穿至所述二次微球的外表，且靠近所述二次微球球心位置的片状一次晶粒呈径向有序状排布，远离所述二次微球球心位置的片状一次晶粒呈树枝状排布。
(2)倍率性能：在10C测试放电容量，放电容量测试条件为：常温25℃，电压范围是2.0～4.3V。
按照上述测试方法对应用例1～11和对比应用例1提供的锂离子电池进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：
应用例1～5提供的锂离子电池的10C放电容量保持率高达85.3～95.2％，具有十分优异的倍率性能。
与应用例1相比，采用对比例1提供的磷酸锰铁锂材料制备得到的锂离子电池(对比应用例1)的10C放电容量保持率仅为60.5％，下降十分明显，这是因为在制备过程中未添加乙二胺作为表面活性剂，无法得到形貌规整、导电性能优异的磷酸锰铁锂二次微球，进而导致锂离子电池的倍率性能大幅下降。
与应用例1相比，应用例6～9提供的锂离子电池的10C放电容量保持率也有所下降，这是因为乙二胺的添加量过低以及反应时间过短，均会导致磷酸锰铁锂二次微球的粒径过小，过小粒径的磷酸锰铁锂二次微球稳定性较差，进而影响了采用其制备得到的锂离子电池的倍率性能；而乙二胺的添加量过高以及反应时间过长，则会导致磷酸锰铁锂二次微球的粒径过大，粒径过大则会导致材料的固相传质系数小，不利于离子的传输，进而同样会导致锂离子电池的的倍率性能发生下降。
与应用例1相比，应用例10～11提供的锂离子电池的10C放电容量保持率同样有所降低，这是因为仅采用醇或者水作为溶剂会影响生成的磷酸锰铁锂二次微球的形貌规整度，而规整度下降则会导致材料的导电性能下降，进而导致最终得到的锂离子电池的倍率性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种磷酸锰铁锂二次微球及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂二次微球，其特征在于，所述磷酸锰铁锂二次微球的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0＜x＜1；
所述磷酸锰铁锂二次微球由多片片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒共同自组装而成。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂二次微球，其特征在于，所述片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒从所述磷酸锰铁锂二次微球的内部连续贯穿至所述磷酸锰铁锂二次微球的外表；
优选地，靠近所述磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒呈径向有序状排布；
优选地，远离所述磷酸锰铁锂二次微球球心位置的片状磷酸锰铁锂一次纳米晶粒呈树枝状排布。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂二次微球，其特征在于，所述磷酸锰铁锂二次微球的直径为3～8μm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述磷酸锰铁锂二次微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铁源、锰源、磷源、锂源和表面活性剂在溶剂中进行混合，反应，得到所述磷酸锰铁锂二次微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁或磷酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰源包括氯化锰、硫酸锰或磷酸氢锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括磷酸；
优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或磷酸氢二锂；
优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠或乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙二胺；
优选地，所述溶剂为混合溶剂，进一步优选为水和醇的混合溶剂；
优选地，所述醇包括乙醇和/或乙二醇；
优选地，以所述铁源为1mol计，所述表面活性剂的添加量为0.2～2g。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～150℃；
优选地，所述反应的时间为6～12h。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后还包括冷却、洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述冷却后的温度为室温；
优选地，所述洗涤包括无水乙醇洗涤和去离子水洗涤。
8.一种磷酸锰铁锂二次微球作为锂离子电池正极材料的应用。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～3任一项所述的磷酸锰铁锂二次微球。
10.一种如权利要求9所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。
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