CN102856549B - 碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比为x:y:z称量反应化合物锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的5.7%~23%重量称量制备的聚合物。将称量的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物及制备的聚合物混合,加入湿磨介质,球磨混合,真空干燥,制得干燥的粉末;干燥的粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,由室温加热到300℃,保持300℃烧结,冷却至室温;粉碎过筛,再置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1℃/min~30℃/min的升温速率两段烧结制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。本发明制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域,涉及一种可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。
技术背景
作为新一代能源系统,锂离子电池在电动汽车、卫星、航天及军事领域有广泛应用。众多研究表明,LiFeP04可能成为最有前途的锂离子电池的正极材料之一。然而,由于LiFeP04本身结构的限制,该材料的电子电导率低、离子传导性差,导致高倍率充放电的性能较差,未经改性达不到实际应用的要求。为了克服磷酸亚铁锂的不足,国内外已经开展了广泛的研究。
LiFeP04主要采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法和水热法等方法进行制备。其中,固相烧结法具有价格低廉等明显优势,是实现LiFePO4产业化的最优制备方法。目前,主要采用固相掺杂法对磷酸亚铁锂的电化学性能进行改性。用于掺杂改性的掺杂剂涉及元素周期表的许多元素,包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、硼化物、碳化物、过渡金属化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉、碱金属、碱土金属、卤素、稀土元素等。碳纳米管被视为是改善LiFePO4的大电流放电性能的理想导电剂。碳纳米管具有独特的管状结构、高导电性以及非常大的表面积,将碳纳米管加入LiFeP04体系有两种方法。第一种方法是将预先制备的碳纳米管加入预先制备的LiFeP04体系或者将预先制备的碳纳米管加入制备LiFeP04的前驱物体系中再制备碳纳米管包覆的LiFeP04;第二种方法是在预先制备的LiFeP04上热解碳化合物制备碳纳米管包覆的LiFeP04。以下分别讨论:
第一种方法将预先制备的碳纳米管加入LiFeP04体系制备正极材料。
将预先制备好的碳纳米管加入LiFeP04的体系,具有制备过程简单等优点。这类制备方法一般是在锂源、铁源和磷酸源组成的前驱物中加入碳纳米管,或者将预先制备的LiFePO4与预先制备的碳纳米管直接球磨混合。彭友谊等将LiFePO4、碳纳米管(尺寸10~20nm)及无水乙醇球磨混合,真空干燥制得LiFePO4/碳纳米管正极材料。研究表明,在制备的样品中,碳纳米管在LiFePO4颗粒间可以起到导电桥的作用。碳纳米管含量10%的LiFePO4复合材料在0.1C倍率电流下(常温),第1循环的放电容量为128.5mAh/g。专利CN102110812、CN102569796 A和Zhou等将碳纳米管加入锂源、铁源和磷酸盐组成的前驱物中进行LiFePO4的制备。在制备的LiFePO4中碳纳米管分布均匀。Zhou等将预先制备的碳纳米管用混酸处理,除去碳纳米管制备过程加入的金属催化剂,并使碳纳米管功能化,改善了碳纳米管与LiFePO4的复合性能。
为了进一步改善包覆碳纳米管的LiFePO4的大电流放电性能,也有在加入碳纳米管的同时加入碳源进行碳包覆。吕宵、Wang等及专利CN 101734927A在制备包覆碳纳米管的LiFePO4时进一步加入柠檬酸。加入的柠檬酸还起还原剂的作用,防止烧结制备过程中磷酸亚铁锂中亚铁离子的氧化。同样可作为还原剂的碳源还有维生素C。
第二种方法是在磷酸亚铁锂上原位生长碳纳米管制备正极材料,制备方法如下:
将碳纳米管直接加入磷酸亚铁锂体系的制备方法,虽然具有操作简便等优点。然而,由于碳纳米管很容易发生团聚,使磷酸亚铁锂中的碳纳米管与磷酸亚铁锂的接触机率大大下降,降低碳纳米管的利用率,不利于减少电极材料的电化学极化。为此,一些研究通过在磷酸亚铁锂上原位生长碳纳米管的方法改善性能,具体讨论如下:
Mohamed等先制备金属催化剂负载的磷酸亚铁锂或没有金属催化剂负载的磷酸亚铁锂,再将制备的磷酸亚铁锂置于管式炉中[专利公开号CN101442126 A]或置于管式炉的氧化铝基片上[专利号为CN102544499 A],通入惰性气体和碳源气,碳源气在高温下裂解的碳在磷酸亚铁锂上生长出碳纳米管。这种方法制得的磷酸亚铁锂复合材料中碳纳米管和LiFePO4的结合更紧密。
上述原位制备时碳纳米管是由气相热裂解的碳生长得到的。由于气相输运的碳在样品上分布不均匀,碳源生长的纳米管的生长效率难以控制,且生长的纳米管与磷酸亚铁锂复合材料不一定能良好接触,导致制备样品的电化学性能的不稳定,且制备样品中,碳纳米管会在磷酸亚铁锂上分布不均匀,存在制备样品的批次性能不稳定等不足。为了克服以上困难,本发明先制备含碳的聚合物,将含碳的聚合物与磷酸亚铁锂的前驱物混合,在烧结制备磷酸亚铁锂时生成的碳纳米管能与磷酸亚铁锂复合物紧密结合。由于含碳聚合物加入磷酸亚铁锂的前驱物的用量容易控制,制备过程中混合球磨能将含碳的聚合物均匀的与磷酸亚铁锂的前驱物混合,使制备的磷酸亚铁锂能被碳纳米管均匀的包覆。这种方法制备的样品的批次性能稳定,样品的大电流放电性能优秀。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过聚合物包覆制备的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
1)聚合物的制备
将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1︰4混合,在45℃~70℃温度区间的任一温度搅拌2h,升温至125℃~170℃温度区间的任一温度,保温搅拌5h进行聚合反应,自然冷却至室温备用。
2)按照锂离子︰亚铁离子︰磷酸根离子的摩尔比为x︰ y︰ z称量反应化合物锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物。其中, 反应化合物摩尔比的x、y、z的数值的范围为:0.95≤x≤1.10, 0.90≤y≤1.05, 0.90≤z≤1.15;依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的5.7%~23%重量称量制备的聚合物。
将称量的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物及步骤1)制备的聚合物混合,加入湿磨介质,在100转/分钟~1000转/分钟的转速球磨混合1小时~15小时,在70℃~135℃温度区间的任一温度于10Pa~5000Pa压力范围的任一压力真空干燥,制得干燥的粉末;干燥的粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到300℃,保持300℃烧结3小时~12小时,冷却至室温,粉碎过20目~200目筛,再置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到350℃~500℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~18小时,然后按照1℃/min~30℃/min的升温速率由前一烧结温度加热到650℃~900℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~18小时,冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。
本发明所述的湿磨介质的用量是依据锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物的总体积的0.8倍~20倍体积量取的;
本发明所述的锂源化合物是醋酸锂、氯化锂、氧化锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂;
本发明所述的亚铁源化合物是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁;
本发明所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。
由于磷酸二氢锂中既含有磷酸源又含有锂源,因此本发明所述的锂源化合物中磷酸二氢锂与磷酸源化合物中的磷酸二氢锂不共反应体系重叠使用,否则将引起锂离子、磷酸根离子摩尔数的较应该使用量加倍。
本发明所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气、一氧化碳或是体积比在10︰1~100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。
本发明所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸。
与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,制备样品的放电电压平台升高、放电平台延长,在大电流放电的情况下循环性能佳,为产业化打下良好的基础。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂样品扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂样品在30℃、2C倍率电流下样品的充放电循环曲线图。
具体实施方式。
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。
实施例1
聚合物的制备
将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1︰4混合,在50℃搅拌2h,升温至135℃,保温135℃搅拌5h进行聚合反应,自然冷却至室温。
按照锂离子︰亚铁离子︰磷酸根离子的摩尔比为1︰1︰1称量磷酸二氢锂及草酸亚铁。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的11.6%重量称量制备的聚合物。依据磷酸二氢锂及草酸亚铁的总体积的1倍体积量取蒸馏水。
将称量的磷酸二氢锂、草酸亚铁及制备的聚合物混合,加入蒸馏水,在430转/分钟的转速球磨混合3小时,在100℃于10Pa压力的真空干燥,得到干燥的粉末。将干燥的粉末置于氮气气氛中,按照5℃/min的升温速率由室温加热到300℃,保持300℃烧结3小时,冷却至室温,粉碎过100目筛,再次置于氮气气氛中,按照5℃/min的升温速率由室温加热至450℃,保持450℃烧结8小时;然后按照5℃/min的升温速率进一步加热到750℃,保持750℃烧结8小时,冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。样品的扫描电镜图如图1所示,制备样品在30℃、2C倍率条件下的充放电循环曲线图如图2所示。
实施例2
聚合物的制备
将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1︰4混合,在45℃下搅拌2h,升温至125℃,保温125℃搅拌5h进行聚合反应,自然冷却至室温。
按照锂离子︰亚铁离子 ︰磷酸根离子的摩尔比为0.95︰1.00︰0.95称量磷酸二氢锂及草酸亚铁。依据反应化合物的重量计算磷酸亚铁锂的理论产量的5.7%的重量称量制备的聚合物。依据磷酸二氢锂及草酸亚铁的总体积的0.8倍体积量取乙醇。
将称量的磷酸二氢锂、草酸亚铁及制备的聚合物混合,加入乙醇,在100转/分钟的转速球磨混合1小时,在70℃于10Pa压力下真空干燥,制得干燥的粉末。干燥的粉末置于氮气与氢气体积比10︰1的混合气中,按照1℃/min的升温速率由室温加热到300℃,保持300℃烧结3小时,冷却至室温;粉碎过20目筛,再置于氮气与氩气体积比为1︰10的混合气中,以1℃/min的升温速率由室温加热到350℃,保持温度烧结3小时,然后按照1℃/min的升温速率加热到650℃,保持温度烧结3小时,冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。制备样品在30℃、2C倍率条件下第1循环的放电容量为121mAh/g。
实施例3
聚合物的制备
将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1:4混合,在70℃下搅拌2h,升温至170℃,保温170℃搅拌5h进行聚合反应,自然冷却至室温。
按照锂离子︰亚铁离子︰磷酸根离子的摩尔比为1.10︰1.05︰1.15称量反应化合物醋酸锂、草酸亚铁及磷酸。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的23%重量称量制备的聚合物。依据醋酸锂、草酸亚铁、磷酸的总体积的20倍体积量取甲醛。
将称量的醋酸锂、草酸亚铁、磷酸及制备的聚合物混合,加入甲醛,在1000转/分钟的转速球磨混合15小时,在135℃于5000Pa真空干燥,得到干燥的粉末。干燥的粉末置于体积比1︰10的氮气与氢气的混合气,按照30℃/min的升温速率由室温加热到300℃,保持300℃烧结12小时,冷却至室温。粉碎至过200目筛,再置于体积比1︰1的氮气与氢气混合气的气氛中,按照30℃/min的升温速率由室温加热到500℃,保持500℃烧结18小时,然后按照30℃/min的升温速率由进一步加热到900℃,保持温度烧结18小时,冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。制备样品在30℃、2C倍率条件下第1循环的放电容量为111mAh/g。
实施例4
聚合物的制备
将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1︰4混合,在60℃搅拌2h,升温至150℃,保温150℃搅拌5h进行聚合反应,自然冷却至室温。
按照锂离子︰亚铁离子︰磷酸根离子的摩尔比为1.10︰0.90︰0.90称量反应化合物氧化锂、醋酸亚铁及磷酸二氢铵。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的10%称量制备的聚合物。依据氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵的总体积的10倍体积量取蒸馏水。
将称量的氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵及制备的聚合物混合,加入蒸馏水,在500转/分钟的转速球磨混合10小时,在100℃于10Pa压力下真空干燥,得到干燥的粉末;干燥的粉末置于氩气气氛中,按照10℃/min的升温速率由室温加热到300℃,保持300℃烧结8小时,冷却至室温,粉碎过100目筛,再置于氮气气氛中,按照15℃/min的升温速率由室温加热到480℃,保持480℃烧结6小时,然后按照12℃/min的升温速率进一步加热到850℃,保持850℃烧结18小时,冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。制备样品在22℃、2C倍率条件下第1循环的放电容量为117mAh/g。
实施例5
聚合物的制备
将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1︰4混合,在60℃搅拌2h,升温至170℃,保温170℃搅拌5h进行聚合反应,自然冷却至室温。
按照锂离子︰亚铁离子︰磷酸根离子的摩尔比为1.10︰1.00︰0.90称量反应化合物氢氧化锂、氢氧化亚铁及磷酸二氢铵。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的23%重量称量制备的聚合物。依据氢氧化锂、氢氧化亚铁、磷酸二氢铵的总体积的20倍体积量取甲酸。
将称量的氢氧化锂、氢氧化亚铁、磷酸二氢铵及制备的聚合物混合,加入甲酸,在500转/分钟的转速球磨混合10小时,在115℃于5000Pa压力下真空干燥,制备得到干燥的粉末;干燥的粉末置于一氧化碳气氛中,按照30℃/min的升温速率由室温加热到300℃,保持300℃烧结10小时,冷却至室温;粉碎至过100目筛,再置于氮气气氛中,按照30℃/min的升温速率由室温加热到500℃,保持500℃烧结3小时,然后按照2℃/min升温速率进一步加热到900℃,保持900℃烧结3小时,冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。
实施例6
聚合物的制备
将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1:4混合,在45℃搅拌2h,升温至125℃,保温125℃搅拌5h进行聚合反应,自然冷却至室温。
按照锂离子︰亚铁离子︰磷酸根离子的摩尔比为0.95︰0.90︰1.00称量反应化合物氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸氢铵。依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的7%重量称量制备的聚合物。依据氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸氢铵的总体积的1倍体积量取去离子水。
将称量的氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸氢铵及制备的聚合物混合,加入去离子水,在100转/分钟的转速球磨混合1小时,在70℃于100Pa真空干燥得到干燥的粉末;干燥的粉末置于氩气气氛中,按照1℃/min的升温速率由室温加热到300℃,保持300℃烧结3小时,冷却至室温;粉碎至过20目筛,再置于氩气与氢气体积比10︰1的混合气气氛中,按照1℃/min的升温速率由室温加热到350℃,保持温度烧结18小时,然后按照1℃/min的升温速率进一步加热到650℃,保持温度烧结3小时,冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。
Claims (6)
1.一种碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:
1)聚合物的制备
将柠檬酸和乙二醇按照摩尔比1:4混合,在45℃~70℃温度区间的任一温度搅拌2h,升温至125℃~170℃温度区间的任一温度,保温搅拌5h,自然冷却至室温备用;
2)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比为x : y : z称量反应化合物锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物;其中, 反应化合物摩尔比的x、y、z的数值的范围为:0.95≤x≤1.10, 0.90≤y≤1.05, 0.90≤z≤1.15;依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的5.7%~23%重量称量制备的聚合物;
将称量的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物及制备的聚合物混合,加入湿磨介质,在100转/分钟~1000转/分钟的转速球磨混合1小时~15小时,在70℃~135℃温度区间的任一温度于10Pa~5000Pa压力范围的任一压力真空干燥,制得干燥的粉末;干燥的粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到300℃,保持300℃烧结3小时~12小时,冷却至室温;粉碎过20目~200目筛,再置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1℃/min~30℃/min的升温速率由室温加热到350℃~500℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~18小时,然后按照1℃/min~30℃/min的升温速率由前一烧结温度加热到650℃~900℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时~18小时,冷却至室温制得包覆碳纳米管的磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的湿磨介质的用量是依据锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物的总体积的0.8倍~20倍体积量取的。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的锂源化合物是醋酸锂、氯化锂、氧化锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂;所述的亚铁源化合物是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁;所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢锂或磷酸二氢铵。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的锂源化合物中磷酸二氢锂与磷酸源化合物中的磷酸二氢锂不共反应体系重叠使用。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气或一氧化碳,或是体积比在10:1~100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸。
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