CN106477546B - 一种NH4Fe1-xMxPO4及LiFe1-xMxPO4/C材料的制备方法 - Google Patents

一种NH4Fe1-xMxPO4及LiFe1-xMxPO4/C材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种NH4Fe1‑xMxPO4及LiFe1‑ xMxPO4/C材料的制备方法。该方法以磷源化合物、二价铁源化合物、二价M金属盐化合物(M＝Ni、Co、Mn)和还原剂为原料配成混合物水溶液，与氨水溶液反应合成片形NH4Fe1‑xMxPO4前驱体，再进行掺锂和高温热处理，制备LiFe1‑xMxPO4/C材料。采用该方法制备的LiFe1‑xMxPO4/C材料具有能量密度高、循环性能好、倍率性能优异等特点，适合于锂离子动力电池应用领域。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种NH4Fe1-xMxPO4及LiFe1-xMxPO4/C材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种NH4Fe1-xMxPO4及LiFe1-xMxPO4/C材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自问世以来，因具有能量密度高、放电电压平稳、工作寿命长等优点，一直备受人们的青睐，被广泛应用于便携储能工具，尤其在是近年来国内外研究较热的新能源汽车领域。作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料的选择直接影响锂离子电池的电化学性能。
目前，已实现工业化生产和商品化使用的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂，其中钴酸锂毒性大，价格昂贵，存在一定安全问题；尖晶石结构的锰酸锂成本低，安全性能好，但是容量低，循环性能尤其是高温循环性能差；与前两种正极材料相比，磷酸铁锂具有工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能良好、安全无毒、成本低廉的优点，这使其成为最具潜力的锂离子电池正极材料之一。但是其平台电压低(3.3V)和电子电导率低，从而导致高倍率下磷酸铁锂的充放电性能差。一般采取在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料和掺入金属离子提高材料的锂离子电导率。
LiFe1-xMxPO4/C材料的制备方法很多，主要通过固相法或水热法。传统的固相法通过球磨混料只能实现分子级别的混合，焙烧时不易控制材料的粒度大小和分布，难以制备出分散均匀、一致性良好的样品。所以混料技术和焙烧条件对制备电化学性能良好的电池材料至关重要。水热法则对反应设备要求较高，需在高温高压反应釜中操作，相对繁琐且危险。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种用于制备锂电池正极材料NH4Fe1-xMxPO4及LiFe1-xMxPO4/C材料的方法，通过分步液相共沉淀法，达到铁、高价金属离子、磷在分子水平上的混合，进而合成结晶度高，颗粒细小均匀的单一纯相正极材料NH4Fe1-xMxPO4前驱体，从而提高正极材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种LiFe1-xMxPO4/C材料的制备方法，包括：
以磷源化合物、二价铁源化合物、二价M金属盐化合物(M＝Ni、Co、Mn)、还原剂的混合溶液为原料，与氨水溶液反应合成片形NH4Fe1-xMxPO4前驱体；
将上述的NH4Fe1-xMxPO4前驱体与锂源、碳源、溶剂机械混合均匀，干燥，高温热处理，冷却，即得LiFe1-xMxPO4/C材料。
优选的，所述M/(Fe+M)＝x(摩尔比0<x<1)，磷源化合物的浓度为磷/(Fe+M)＝(1-1.5):1(摩尔比)，还原剂浓度为还原剂/(Fe+M)＝(0.01-0.5):1(摩尔比)。
优选的，所述与氨水溶液反应的条件为：所述与氨水溶液反应的条件为：于20～90℃下反应1～12h，洗涤、干燥，于惰性气体保护、100-400℃下处理4-12h。
优选的，所述NH4Fe1-xMxPO4前驱体与锂源按化学计量比Li：(Fe+M)：P＝(1-1.1)：1:1 (摩尔比)混合。
优选的，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素、树脂、淀粉、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，加入量为NH4Fe1-xMxPO4的0.5％-25％。
优选的，所述高温热处理条件为：500-900℃下处理5-24小时。
优选的，所述磷源化合物为H3PO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中的一种或两种及其以上的混合；
优选的，所述二价铁源化合物为FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、(CH3COO)2Fe、和FeC2O4中的一种或两种及其以上的混合；
优选的，所述二价M金属盐化合物为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、(CH3COO)2Ni、NiC2O4、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、(CH3COO)2Co、CoC2O4、MnCl2、MnSO4、、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn 和MnC2O4中的一种或两种及其以上的混合；
优选的，所述还原剂为柠檬酸、酒石酸、维生素C、茶多酚中的一种或两种及其以上的混合。
本发明还提供了采用任一上述的方法制备的LiFe1-xMxPO4/C材料。
本发明还提供了上述的LiFe1-xMxPO4/C材料在制备锂离子电池或电动汽车中的应用。
本发明还提供了一种NH4Fe1-xMxPO4前驱体的制备方法，以磷源化合物、二价铁源化合物、二价M金属盐化合物(M＝Ni、Co、Mn)、还原剂的混合溶液为原料，与氨水溶液反应合成片形NH4Fe1-xMxPO4前驱体。
优选的，所述M/(Fe+M)＝x(摩尔比0<x<1)，磷源化合物的浓度为磷/(Fe+M)＝(1-1.5):1(摩尔比)，还原剂浓度为还原剂/(Fe+M)＝(0.01-0.5):1(摩尔比)；
优选的，所述与氨水溶液反应的条件为：于20～90℃下反应1～12h，洗涤、干燥，于惰性气体保护、100-400℃下处理4-12h。
优选的，所述磷源化合物为H3PO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中的一种或两种及其以上的混合；
优选的，所述二价铁源化合物为FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、(CH3COO)2Fe和FeC2O4中的一种或两种及其以上的混合；
优选的，所述二价M金属盐化合物为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、(CH3COO)2Ni、NiC2O4、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、(CH3COO)2Co、CoC2O4、MnCl2、MnSO4、、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn 和MnC2O4中的一种或两种及其以上的混合；
优选的，所述还原剂为柠檬酸、酒石酸、维生素C、茶多酚中的一种或两种及其以上的混合。
本发明还提供了一种较优NH4Fe1-xMxPO4前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制磷源化合物、二价铁源化合物、二价M金属盐(M＝Ni、Co、Mn)和还原剂混合物水溶液，其浓度为0.2-2摩尔/升，其中M/(Fe+M)＝x(摩尔比0<x<1)，磷源化合物的浓度为磷/(Fe+M)＝(1-1.5):1(摩尔比)，还原剂浓度为还原剂/(Fe+M)＝(0.01-0.5):1(摩尔比)。
(2)配置反应底液，将一定量的去离子水加入反应釜，密封反应釜并通入惰性气体保护，配制氨水浓度为2-10摩尔/升。
(3)将上述磷源化合物、二价铁源化合物、二价M金属盐(M＝Ni、Co、Mn)和还原剂混合物水溶液与氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌器的反应釜中，控制反应釜内反应液的温度为20-90℃，恒定磷源化合物、二价铁源化合物、二价M金属盐(M＝Ni、Co、Mn) 和还原剂混合物水溶液流量为120毫升/时，同时调节氨水溶液的流量，使反应釜内反应液的 pH＝5-10，搅拌反应1-12小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状 NH4Fe1- xMxPO4前驱体。
优选的，所述的磷源化合物为H3PO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中的一种或几种，所述二价铁源化合物为FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、(CH3COO)2Fe、和FeC2O4中的一种或几种，所述的二价M金属盐化合物为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、(CH3COO)2Ni、NiC2O4、CoCl2、CoSO4、 Co(NO3)2、(CH3COO)2Co、CoC2O4、MnCl2、MnSO4、、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn和MnC2O4中的一种或几种，所述的还原剂为柠檬酸、酒石酸、维生素C、茶多酚中的一种或几种。
优选的，所述的反应釜中通入的惰性气体为N2、N2/H2和N2/Ar中的一种或几种。
优选的，所述的热处理温度为100-400℃，处理时间为4-12小时，保护气为N2、N2/H2和N2/Ar中的一种或几种。
本发明还提供了一种较优的LiFe1-xMxPO4/C材料的制备方法，具体包括以下步骤：
按化学计量比Li：(Fe+M)：P＝(1-1.1)：1:1(摩尔比)，将锂源、NH4Fe1-xMxPO4前驱体、碳源与溶剂球磨混合均匀、干燥后置于充满保护器的管式炉中高温处理5-24小时，炉内冷去后得到LiFe1-xMxPO4/C材料。
优选的，所述的锂源为Li2CO3、LiOH、CH3COOLi和Li2C2O4中的一种或几种，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素、树脂、淀粉、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，加入量为NH4Fe1-xMxPO4的0.5％-25wt％，所述的溶剂为去离子水、乙醇其中的一种或几种，含量为总物料的1％-50wt％，球磨时间为0.1-1小时，转速为500-5000转/分钟，所述的处理温度为500-900℃，保护气为N2、N2/H2和N2/Ar中的一种或几种。
本发明的有益效果
(1)提供了一种NH4Fe1-xMxPO4前驱体的制备方法，相比传统水热和固相法，操作简单易控，对设备要求低，且反应时长短，反应条件温，同时可控制化学成分和粒径大小，可制备出均匀分散的晶粒相，颗粒形貌为片状，粒径分布在100-200nm之间的前驱体颗粒。
(2)提供了一种LiFe1-xMxPO4/C复合材料的制备方法，前驱体形貌极大影响着正极材料的电化学性能，纳米片的前驱体更能提高LiFe1-xMxPO4/C的倍率性能，提高所制得正极材料放电比容量，所制得LiFe1-xMxPO4/C循环寿命长，循环100次后，容量保持率为95％。
(3)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1
称取Fe(NO3)质量为16.406g，磷酸质量为11.984g，Mn(NO3)2质量为10.245g，柠檬酸质量为0.09g，加入去离子水配成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液；配置氨水的浓度为2摩尔/升，用流量泵分别连续输入到带搅拌器盛有一定量的去离子水并通入N2密封的反应釜中，控制反应釜内反应液的温度为20℃，使反应釜内反应液的pH＝5，搅拌反应1小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4Fe0.4Mn0.6PO4前驱体。
按化学计量比Li：(Fe+Mn)：P＝1：1:1(摩尔比)，将锂源、NH4Fe0.4M0.6PO4前驱体、蔗糖与去离子水球磨混合均匀、干燥后置于充满保护气的管式炉中高温处理16小时，炉内冷去后得到LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为150nm。以锂片为负极，测得该LiFe0.4Mn0.6PO4/C在室温下的首次放电比容量为160mAh/g。
实施例2
称取Fe(NO3)质量为16.406g，磷酸质量为11.984g，Co(NO3)2质量为8.732g，柠檬酸质量为0.09g，加入去离子水配成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液；配置氨水的浓度为2摩尔/升，用流量泵分别连续输入到带搅拌器盛有一定量的去离子水并通入N2密封的反应釜中，控制反应釜内反应液的温度为20℃，使反应釜内反应液的pH＝7，搅拌反应1小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4Fe0.4Co0.6PO4前驱体。
按化学计量比Li：(Fe+Co)：P＝1：1：1(摩尔比)，将锂源、NH4Fe0.4Co0.6PO4前驱体、蔗糖与去离子水球磨混合均匀、干燥后置于充满保护气的管式炉中高温处理16小时，炉内冷去后得到LiFe0.4Co0.6PO4/C材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为140nm。以锂片为负极，测得该LiFe0.4Co0.6PO4/C在室温下的首次放电比容量为164mAh/g。
实施例3
称取Fe(NO3)质量为16.406g，磷酸质量为11.984g，Ni(NO3)2质量为8.315g，柠檬酸质量为0.09g，加入去离子水配成浓度为1.0摩尔/升的混合溶液；配置氨水的浓度为5摩尔/升，用流量泵分别连续输入到带搅拌器盛有一定量的去离子水并通入N2密封的反应釜中，控制反应釜内反应液的温度为50℃，使反应釜内反应液的pH＝10，搅拌反应6小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4Fe0.4Ni0.6PO4前驱体。
按化学计量比Li：(Fe+Ni)：P＝1.05：1：1(摩尔比)，将锂源、NH4Fe0.4Mn0.4Ni0.2PO4前驱体、蔗糖与去离子水球磨混合均匀、干燥后置于充满保护气的管式炉中高温处理16小时，炉内冷去后得到LiFe0.4Ni0.6PO4/C材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为125nm。以锂片为负极，测得该LiFe0.4Ni0.6PO4/C在室温下的首次放电比容量为166mAh/g。
实施例4
称取Fe(NO3)质量为16.406g，磷酸质量为11.984g，Mn(NO3)2质量为6.834g，Co(NO3)2质量为1.831g，Ni(NO3)2质量为1.828g，柠檬酸质量为0.09g，加入去离子水配成浓度为1.0 摩尔/升的混合溶液；配置氨水的浓度为5摩尔/升，用流量泵分别连续输入到带搅拌器盛有一定量的去离子水并通入N2密封的反应釜中，控制反应釜内反应液的温度为50℃，使反应釜内反应液的pH＝10，搅拌反应6小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4Fe0.4Mn0.4Co0.1Ni0.1PO4前驱体。
按化学计量比Li：(Fe+Mn+Co+Ni)：P＝1.1：1：1(摩尔比)，将锂源、NH4Fe0.4Mn0.4Co0.1Ni0.1PO4前驱体、蔗糖与去离子水球磨混合均匀、干燥后置于充满保护气的管式炉中高温处理16小时，炉内冷去后得到Li Fe0.4Mn0.4Co0.1Ni0.1PO4/C材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为120nm。以锂片为负极，测得该Li Fe0.4Mn0.4Co0.1Ni0.1PO4/C在室温下的首次放电比容量为168mAh/g。
实施例5
称取Fe(NO3)质量为16.406g，磷酸质量为11.984g，Mn(NO3)2质量为10.245g，柠檬酸质量为0.09g，加入去离子水配成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液；配置氨水的浓度为2摩尔/升，用流量泵分别连续输入到带搅拌器盛有一定量的去离子水并通入N2密封的反应釜中，控制反应釜内反应液的温度为20℃，使反应釜内反应液的pH＝5，搅拌反应1小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4Fe0.4Mn0.6PO4前驱体。
按化学计量比Li：(Fe+Mn)：P＝1：1:1(摩尔比)，将锂源、NH4Fe0.4M0.6PO4前驱体、蔗糖(加入量为NH4Fe1-xMxPO4的12.5wt％)与去离子水(含量为总物料的25wt％)球磨(球磨时间为 0.5小时，转速为3000转/分钟)混合均匀、干燥后置于充满保护气的管式炉中高温处理(处理温度为600℃)16小时，炉内冷去后得到LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为130nm。以锂片为负极，测得该LiFe0.4Mn0.6PO4/C在室温下的首次放电比容量为 166mAh/g。
对比实施案例1
称取Fe(NO3)质量为41.016g，磷酸质量为11.984g，柠檬酸质量为0.09g，加入去离子水配成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液；配置氨水的浓度为2摩尔/升，用流量泵分别连续输入到带搅拌器盛有一定量的去离子水并通入N2密封的反应釜中，控制反应釜内反应液的温度为 20℃，使反应釜内反应液的pH＝5，搅拌反应1小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4FePO4前驱体。
按化学计量比Li：Fe：P＝1：1:1(摩尔比)，将锂源、NH4FePO4前驱体、蔗糖与去离子水球磨混合均匀、干燥后置于充满保护气的管式炉中高温处理16小时，炉内冷去后得到LiFePO4/C材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为200nm。以锂片为负极，测得该LiFePO4/C 在室温下的首次放电比容量为156mAh/g。
对比实施案例2
称取Mn(NO3)2质量为17.075g，磷酸质量为11.984g，柠檬酸质量为0.09g，加入去离子水配成浓度为0.2摩尔/升的混合溶液；配置氨水的浓度为2摩尔/升，用流量泵分别连续输入到带搅拌器盛有一定量的去离子水并通入N2密封的反应釜中，控制反应釜内反应液的温度为 80℃，使反应釜内反应液的pH＝10，搅拌反应1小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4MnPO4前驱体。
按化学计量比Li：Mn：P＝1：1:1(摩尔比)，将锂源、NH4MnPO4前驱体、蔗糖与去离子水球磨混合均匀、干燥后置于充满保护气的管式炉中高温处理16小时，炉内冷去后得到LiFePO4/C材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为100nm。以锂片为负极，测得该LiMnPO4/C在室温下的首次放电比容量为136mAh/g。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种LiFe1-xMxPO4/C材料的制备方法，其特征在于，包括：
以磷源化合物、二价铁源化合物、二价M金属盐化合物、还原剂的混合溶液为原料，与氨水溶液反应，反应完成后，经洗涤，干燥，热处理得到片状NH4Fe1-xMxPO4前驱体；
将上述的NH4Fe1-xMxPO4前驱体与锂源、碳源、溶剂机械混合均匀，干燥，高温热处理，冷却，即得LiFe1-xMxPO4/C材料；
所述磷源化合物为H3PO4、NH4 H2PO4和(NH4)2HPO4中的一种或两种及其以上的混合；
所述二价铁源化合物为FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、(CH3COO)2Fe、和FeC2O4中的一种或两种及其以上的混合；
所述二价M金属盐化合物为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、(CH3COO)2Ni、NiC2O4、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、(CH3COO)2Co、CoC2O4、MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn和MnC2O4中的一种或两种及其以上的混合；
所述还原剂为柠檬酸、酒石酸、维生素C、茶多酚中的一种或两种及其以上的混合；
所述高温热处理条件为：500-900℃下处理5-24小时；
其中，M=Ni、Co、Mn。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M/(Fe+M)=x ，0<x<1，磷源化合物的浓度为磷/(Fe+M)= 1-1.5:1，还原剂浓度为还原剂/(Fe+M)= 0.01-0.5:1；其中，M/(Fe+M)、磷/(Fe+M) 、还原剂/(Fe+M)的比值皆为摩尔比。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述与氨水溶液反应的条件为：于20~90℃下反应1~12 h，洗涤、干燥，于惰性气体保护、100-400℃下处理4-12 h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NH4Fe1-xMxPO4前驱体与锂源按化学计量比Li：(Fe+M)：P=1-1.1：1:1混合。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的LiFe1-xMxPO4/C材料。
6.权利要求5所述的LiFe1-xMxPO4/C材料在制备锂离子电池或电动汽车中的应用。
7.一种NH4Fe1-xMxPO4前驱体的制备方法，其特征在于，以磷源化合物、二价铁源化合物、二价M金属盐化合物、还原剂的混合溶液为原料，与氨水溶液反应，反应完成后，经洗涤，干燥，热处理得到合成片状NH4Fe1-xMxPO4前驱体；
所述磷源化合物为H3PO4、NH4 H2PO4和(NH4)2HPO4中的一种或两种及其以上的混合；
所述二价铁源化合物为FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、(CH3COO)2Fe、和FeC2O4中的一种或两种及其以上的混合；
所述二价M金属盐化合物为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、(CH3COO)2Ni、NiC2O4、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、(CH3COO)2Co、CoC2O4、MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn和MnC2O4中的一种或两种及其以上的混合；
所述还原剂为柠檬酸、酒石酸、维生素C、茶多酚中的一种或两种及其以上的混合；
其中，M为Ni、Co或Mn。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述M/(Fe+M)=x ，0<x<1，磷源化合物的浓度为磷/(Fe+M)= 1-1.5:1，还原剂浓度为还原剂/(Fe+M)= 0.01-0.5:1；其中，M/(Fe+M)、磷/(Fe+M) 、还原剂/(Fe+M)的比值皆为摩尔比。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述与氨水溶液反应的条件为：于20~90℃下反应1~12 h，洗涤、干燥，于惰性气体保护、100-400℃下处理4-12 h。
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