CN115117316A - 一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。所述含磷物质包覆正极材料的化学式为(1‑x)Li1+a(Ni(1‑m‑n)ConMnm)1‑bMbM′yO2‑y·xM″cPOz，其中M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb、Ca中的至少一种，其中0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0<c≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，3≤z≤4，0.001≤x≤0.05；其中M′为F、Se、S中的一种或者两种，0.0001≤y≤0.1，其中M″为La、Al、Ti、Y、Zr、Co、Ni、Mn、Mg、B中的至少一种。本发明通过多种元素共掺杂，各种元素协同作用，抑制含磷物质包覆正极材料在高电压下的不可逆相变，提高含磷物质包覆正极材料的结构稳定性。

Description

一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂电池因为其能量密度高、自放电小、使用寿命长和对环境友好等优点，被人们广泛应用电动汽车，储能，3C领域等。随着技术的发展，人们对锂离子电池的能量密度及安全性能提出了新的要求。发展高能量密度锂电池可以从三个方面入手，一是发展新的高克容量的正负极材料，目前发展更高克容量的材料短时间内难以成熟；二是提高压实密度，目前压实密度已经接近极限，提升空间较小；三是提高锂电池的充电截止电压，提高锂电池的充电截止电压间接提高锂电池的能量密度，同时降低锂电池的成本，成为行业研究的一个重要方向。
随着锂电池截止电压升高，电池性能劣化明显，主要原因是电压升高，脱嵌锂量增加导致体积形变增大，应力积累，在材料表面容易产生微裂纹，层状正极材料表面与电解液更易发生反应。主要体现在电解液中的痕量水、层状材料表面残碱以及电解液中的氟发生反应生成惰性氟化锂并沉积在正极材料表面，而氟化锂不具有电化学活性，导致循环过程中活性锂减少；电池界面变厚导致电子电导阻抗及电荷转移阻抗增加，降低了循环性能。因此降低正极材料界面副反应是提高使用电压的一个必要条件。
以层状材料钴酸锂为例，当脱锂逐渐增大，LixCO2由六方晶系H-1相逐渐转变成六方晶系H-2相，两相比例随x的变化而变化；当x为3/4到1/2时，LixCO2属于六方晶系(H-2相)；单相H-1和H-2都属于R-3m空间群，具有相同的对称性，但两相晶胞参数上有所不同，单相H-1通常偏向半导体电导特性，单相H-2通常偏向金属电导特性；当x为1/2左右时，充电电压在4.2V左右，LixCO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M，属于P12/m1空间群，这一过程伴随着晶胞参数不规则变化，导致这一现象可能原因是锂离子和锂空位的空间规律发生变化，呈现出有序-无序-有序的变化规律，晶体参数的变化导致材料颗粒体积的变化，LixCO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M，材料晶胞沿c轴膨胀了约2.3％；x约为1/2～1/3时，单斜晶系M向第二个六方晶系O3转变，此相变的发生为后续高电压钴酸锂开发起到引导作用；当x趋向于0时，第二个六方晶系O3逐渐转变为第二个单斜晶系O1转变，两相转变在4.5V附近，该相变沿c轴发生剧烈变化，膨胀了约2.6％。钴酸锂充放电过程伴随着锂离子的脱去和嵌入，空间结构逐步发生变化，导电性发生变化，同时体积也发生形变，导致晶体结构不稳定，应力积累促使表面产生微裂纹。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用；本发明通过在本体材料表面包覆含磷物质，在表层P原子占据的是四面体间隙，Li原子和Co原子占据的是八面体间隙；由于Co-O-P或者M-O-P键稳定了晶体结构，因此在高电压下，Li+脱出过程中，表层晶体重排较小，晶体结构十分稳定，可以在一定程度上抑制微裂纹的出现，从而提高含磷物质包覆正极材料在高压下的电性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，提供一种含磷物质包覆正极材料，所述含磷物质包覆正极材料的化学式为(1-x)Li1+a(Ni(1-m-n)ConMnm)1-bMb M′yO2-y·xM″cPOz，
其中M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb、Ca中的至少一种；
其中0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0<c≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，3≤z≤4，0.001≤x≤0.05；
其中M′为F、Se、S中的一种或者两种，0.0001≤y≤0.1；
其中M″为La、Al、Ti、Y、Zr、Co、Ni、Mn、Mg、B中的至少一种。
本发明通过多种元素共掺杂，各种元素协同作用，抑制钴酸锂在高电压下，H1-3向O1相转变，提高含磷物质包覆正极材料的结构稳定性。本发明的含磷物质包覆正极材料中，M′掺杂占据O位，提高正极材料的导电性，M掺杂占据Co位，增强了Co-O-P键的离子化，使锂离子更容易迁移,M″涂覆在表层，稳定界面结构。M″cPOz具有良好的锂离子传输速率，包覆正极材料钴酸锂，提高高脱锂态钴酸锂的结构稳定性，延迟高电压下钴酸锂O3向H1-3相转变，抑制H1-3向O1相转变，降低高脱锂态晶界位错与内应力，进而降低钴酸锂与电解液界面电荷转移阻抗，因此有利于锂离子电池正极材料的电化学稳定性，解决了高电压材料开发面临的循环、存储、产气等问题。
M″cPOz与正极材料中的锂作用生成磷酸类钴锂化合物，由于磷酸类钴锂化合物的电导率非常低，包覆磷酸类钴锂化合物后会明显增大钴酸锂在电池中的阻抗，增加电池内阻，牺牲电池容量。磷酸类钴锂化合物的粒径为纳米级别，既能够延缓或抑制电解液与钴酸锂表面的氧化还原反应，又由于纳米磷酸类钴锂化合物具有纳米尺寸，极大的缩短了锂离子的传输路径，显著提高磷酸类钴锂化合物的电导率，在钴酸锂表面构筑良好的锂离子传输通道，实现了既不牺牲钴酸锂电池容量，又提高了高电压下电池循环性能。
优选地，所述含磷物质包覆正极材料的粒径为2～26μm。
在上述粒径范围内，含磷物质包覆正极材料的电化学性能较佳。
第二方面，提供一种所述含磷物质包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备本体材料：将锂源、前驱体、含M的化合物、含M′的物质混合搅拌均匀，然后煅烧、破碎，得到本体材料；
制备含磷物质悬浮液：
S1：将锂源、磷源、含M″的物质混合均匀，然后煅烧、破碎，得到含磷物质粉末；
S2：将S1所得含磷物质粉末加入去离子水中，搅拌均匀即得含磷物质悬浮液；
制备含磷物质包覆正极材料：将含磷物质悬浮液在旋转的条件下，喷涂到本体材料中，混合均匀，然后烧结、粉碎，即得含磷物质包覆正极材料。
在制备本体材料中，加入含M的化合物，可以实现M元素的体相掺杂，可以提高含磷物质包覆正极材料的电子电导、电荷转移能力，抑制含磷物质包覆正极材料，在高压下的不可逆相变；同时含M′的物质，针对本体材料的氧空位，抑制氧损失，提高含磷物质包覆正极材料的稳定性。含M″的物质和磷源反应，共同作用，改善含磷物质包覆正极材料的界面性能，缓解含磷物质包覆正极材料表层的腐蚀速度。
制备含磷物质悬浮液过程中，烧结产物的破碎步骤为：将烧结产物置于微纳粉碎机中，加入乙醇，然后以200W的功率粉碎10min。在上述破碎过程中，乙醇的作用是润湿，加入的量可以根据实际需要添加，只要达到润湿的目的即可。
通过以上方法制备得到具有稳定性高、电化学性能好的含磷物质包覆正极材料。
优选地，如下(a)～(e)中的至少一项：
(a)所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种；
(b)所述前驱体为含镍、钴、锰中至少一种元素的化合物，所述化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或羟基氧化物；
(c)所述含M的化合物为含M的氧化物、含M的氢氧化物、含M的乙酸盐、含M的碳酸盐中的至少一种；所述M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb、Ca中的至少一种；
(d)所述含M′的物质为含M′的氧化物、含M′的氟化物、含M′的锂盐、M′单质中的至少一种；所述M′为F、Se、S中的一种或两种。
(e)所述含M″的物质为含M″的氧化物、含M″的氢氧化物、含M″的碳酸盐、含M″的羟基氧化物中的至少一种，所述M″为La、Al、Ti、Y、Zr、Co、Ni、Mn、Mg、B中的至少一种。
优选地，所述制备本体材料的煅烧温度为800～1100℃，烧结时间为8-12h。
优选地，所述制备含磷物质粉末的煅烧温度为500～700℃，烧结时间为3-6h。
优选地，制备含磷物质包覆正极材料的烧结温度为300～800℃，烧结时间为3～8h。
对于不同的材料，需要使用不同的烧结温度和烧结时间，在温度为800～1100℃下，能够很好的将M元素、M′元素掺杂到本体材料中；并实现本体材料的电化学容量。
在所述制备含磷物质包覆正极材料的方法中，所述煅烧可在氧气气氛中进行。例如，所述煅烧可在氧气气氛中进行，但是实施方式不限于该条件，并且条件可考虑金属的类型在可为所述含磷物质包覆正极材料提供改善的物理性质的范围内适当地选择。
优选地，所述含磷物质粉末的粒径为10～500nm。
含磷粉末的粒径会影响含磷物质包覆正极材料的性能，发明人发现含磷物质粉末的粒径在上述范围内，含磷物质包覆正极材料具有较佳的性能。
优选地，所述含磷物质粉末与去离子水的重量比1:5～1:50。
第三方面，提供一种锂电池，所述锂电池包含所述的含磷物质包覆正极材料。
第四方面，提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包含所述的含磷物质包覆正极材料或所述的锂电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过多种元素共掺杂，各种元素协同作用，抑制含磷物质包覆正极材料在高电压下的不可逆相变，提高含磷物质包覆正极材料的结构稳定性；
2、通过引入M′，M′取代含磷物质包覆正极材料中的O，并且M′具有良好的与Co结合能力，抑制O的释放，极大的提高了含磷物质包覆正极材料的抗相变能力；
3、M″cPOz与含磷物质包覆正极材料中的锂作用生成磷酸类钴锂化合物，纳米化的磷酸类钴锂化合物延缓或抑制电解液与正极材料表面的氧还原反应，降低Co溶出，提高含磷物质包覆正极材料在高电压下长循环表面结构稳定性，改善含磷物质包覆正极材料的循环、存储、产气性能；
4、本发明的含磷物质包覆正极材料中M′掺杂占据O位，形成O空位，提高含磷物质包覆正极材料的导电性，M掺杂占据Co位，增强了Co-O-P键的离子化，使锂离子更容易迁移，M″包覆在表层，稳定界面结构，纳米含锂M″cPOz具有良好的锂离子传输速率，包覆正极材料钴酸锂，提高脱锂态钴酸锂的结构稳定性；
5、M、M′、M″cPOz的引入，可以抑制含磷物质包覆正极材料表面产生微裂纹，从而提高含磷物质包覆正极材料在高压下电性能；
6、本发明操作过程简便，原材料成本较低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1含磷物质包覆正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3含磷物质包覆正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例5含磷物质包覆正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明的含磷物质包覆正极材料及其制备方法。
本实施例提供了一种含磷物质包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备改性钴酸锂粉体：
将碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛、氧化铝混合均匀，然后在1020℃下烧结10小时，所得产物粉碎后与硒粉搅拌均匀，得到改性钴酸锂粉体；其中碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛、氧化铝和硒粉的物质的量依次为0.5mol、0.33mol、0.007mol、0.01mol、0.001mol；
制备含磷物质悬浮液：
S1：将碳酸锂、偏磷酸铝、碳酸镁，其中碳酸镁与偏磷酸铝的总质量占改性钴酸锂质量的0.04％，且摩尔比镁：铝＝1:1，碳酸锂的质量占改性钴酸锂质量的0.03％，在500℃烧结5小时，然后破碎得到偏磷酸化合物颗粒；将偏磷酸化合物颗粒置于微纳粉碎机中，加入乙醇，然后以200W的功率粉碎10min，得到偏磷酸化合物粉末，偏磷酸化合物粉末的粒径为100nm；
S2：将S1所得偏磷酸化合物粉末加入去离子水中，偏磷酸化合物粉末与去离子水的质量比为1:5，搅拌均匀即得含磷物质悬浮液；
制备含磷物质包覆正极材料：
将含磷物质悬浮液在1500r/min的转速下，喷涂到改性钴酸锂粉体中，混时间9min，然后将混合物置于箱式炉中，在450℃下烧结7h，所得块状产物粉碎后过400目筛，即得含磷物质包覆正极材料，其结构式为：0.966Li1.002Co0.95Ti0.007Al0.01(O1.999 Se0.001)·0.0337(LiMgAl(PO3)6)。
实施例2
本实施例用于说明本发明的含磷物质包覆正极材料及其制备方法。
本实施例提供了一种含磷物质包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备改性钴酸锂粉体：
将碳酸锂、镍钴锰氢氧化物、二氧化钛、氧化铝混合均匀，然后在950℃下烧结8小时，所得产物破碎后与二氧化硒搅拌均匀，得到改性钴酸锂粉体；其中镍钴锰氢氧化物的化学式为Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2；其中碳酸锂、镍钴锰氢氧化物、二氧化钛、氧化铝、二氧化硒的物质的量依次为0.5mol、0.5mol、0.003mol、0.005mol、0.001mol；
制备含磷物质悬浮液：
S1：将碳酸锂、磷酸铝、碱式碳酸镁混合均匀，其中碱式碳酸镁与磷酸铝的总质量占改性钴酸锂粉体质量的0.04％，且摩尔比镁比铝＝1:1，碳酸锂的质量占改性钴酸锂粉体质量的0.03％，在700℃烧结3小时，然后破碎得到磷酸化合物颗粒；将磷酸化合物颗粒置于微纳粉碎机中，加入乙醇，然后以200W的功率粉碎10min，得到磷酸化合物粉末，磷酸化合物粉末的粒径为200nm；
S2：将S1所得磷酸化合物粉末加入去离子水中，磷酸化合物粉末与去离子水的质量比为1:15，搅拌均匀即得含磷物质悬浮液；
制备含磷物质包覆正极材料：
将含磷物质悬浮液在1500r/min的转速下，喷涂到改性钴酸锂粉体中，混合9min，然后将混合物置于箱式炉中，在300℃下烧结8h，所得块状产物粉碎后过400目筛，即得含磷物质包覆正极材料，其结构式为:0.993Li1.002 Ni0.595Co0.198Mn0.198Ti0.003Al0.005(Se0.001O1.999)·0.007(LiMgAl(PO4)2)。
实施例3
本实施例用于说明本发明的含磷物质包覆正极材料及其制备方法。
本实施例提供了一种含磷物质包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备改性钴酸锂粉体：
将碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛、氧化铝、二氧化硒混合均匀，然后在800℃下烧结12小时，所得产物破碎后，得到改性钴酸锂粉体，其中碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛、氧化铝和二氧化硒的物质的量依次为0.5mol、0.33mol、0.004mol、0.008mol、0.0015mol；
制备含磷物质悬浮液：
S1：将碳酸锂、磷酸铝、碱式碳酸镁混合均匀，其中碱式碳酸镁与磷酸铝的总质量占改性钴酸锂粉体质量的0.04％，且摩尔比镁比铝＝2:1，碳酸锂的质量占改性钴酸锂粉体质量的0.03％；在600℃烧结5小时，然后破碎得到磷酸化合物颗粒；将磷酸化合物颗粒置于微纳粉碎机中，加入乙醇，然后以200W的功率粉碎10min，得到磷酸化合物粉末，磷酸化合物粉末的粒径为500nm；
S2：将S1所得磷酸化合物粉末加入去离子水中，磷酸化合物粉末与去离子水的质量比为1:50，搅拌均匀即得含磷物质悬浮液；
制备含磷物质包覆正极材料：
将含磷物质悬浮液在1300r/min的转速下，喷涂到本体材料中，混合12min，然后将混合物置于箱式炉中，在800℃下烧结3h，所得块状产物粉碎后过400目筛，即得含磷物质包覆正极材料，其结构式为：
0.98Li1.002Co0.988Ti0.004Al0.008(Se0.0015O1.9985)·0.02(Li2Mg2Al(PO4)3)。
实施例4
本实施例用于说明本发明的含磷物质包覆正极材料及其制备方法。
本实施例提供了纳米磷酸镁铝锂包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备改性钴酸锂粉体：
将碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛、氧化铝、氟化锂混合均匀，然后在1020℃下烧结10小时，所得产物破碎后，得到改性钴酸锂粉体，其中碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛、氧化铝和氟化锂的物质的量依次为0.5mol、0.334mol、0.006mol、0.012mol、0.003mol；
制备含磷物质悬浮液：
S1：将碳酸锂、偏磷酸铝、碱式碳酸镁混合均匀，其中碱式碳酸镁与偏磷酸铝的总质量占改性钴酸锂粉体质量的0.04％，且摩尔比镁比铝＝1:3，碳酸锂的质量占改性钴酸锂粉体质量的0.05％，在500℃烧结5小时，然后破碎得到偏磷酸化合物颗粒；将偏磷酸化合物颗粒置于微纳粉碎机中，加入乙醇，然后以200W的功率粉碎10min，得到偏磷酸化合物粉末，偏磷酸化合物粉末的粒径为200nm；
S2：将S1所得偏磷酸化合物粉末加入去离子水中，偏磷酸化合物粉末与去离子水的质量比为1:5，搅拌均匀即得含磷物质悬浮液；
制备含磷物质包覆正极材料：
将含磷物质悬浮液在1500r/min的转速下，喷涂到改性钴酸锂粉体中，混合9min，然后将混合物置于箱式炉中，在450℃下烧结7h，所得块状产物粉碎后果400目筛，即得含磷物质包覆正极材料，其结构式为：0.998Li1.005Co0.982Ti0.006Al0.012(F0.003O1.997)·0.002(LiMgAl3(PO3)12)。
实施例5
本实施例用于说明本发明的含磷物质包覆正极材料及其制备方法。
本实施例提供了一种含磷物质包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备改性钴酸锂粉体：
将碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛、氧化铝、氟化锂混合均匀，然后在1020℃下烧结10小时，所得产物破碎后，得到改性钴酸锂粉体，其中碳酸锂、四氧化三钴、二氧化钛、氧化铝和二氧化硒的物质的量依次为0.5mol、0.2mol、0.005mol、0.01mol、0.002mol；
制备含磷物质悬浮液：
S1：将碳酸锂、五氧化二磷、氧化铝混合均匀，其中五氧化二磷与氧化铝的总质量占改性钴酸锂粉体质量的0.03％，碳酸锂的质量占改性钴酸锂粉体质量的0.05％，在500℃烧结5小时，然后破碎得到磷酸化合物颗粒；将磷酸化合物颗粒置于微纳粉碎机中，加入乙醇，然后以200W的功率粉碎10min，得到磷酸化合物粉末，磷酸化合物粉末的粒径为300nm；
S2：将S1所得磷酸化合物粉末加入去离子水中，磷酸化合物粉末与去离子水的质量比为1:5，搅拌均匀即得含磷物质悬浮液；
制备含磷物质包覆正极材料：
将含磷物质悬浮液在1500r/min的转速下，喷涂到改性钴酸锂粉体中，混合9min，然后将混合物置于箱式炉中，在450℃下烧结7h，所得块状产物粉碎后果400目筛，即得含磷物质包覆正极材料，其结构式为：0.997Li1.008Co0.985Ti0.005Al0.01(F0.002O1.998)·0.003(Li3Al(PO4)2)。
实施例6
本实施例与实施例5的唯一区别在于，制备改性钴酸锂正极材料中将氟化锂替换为硫单质。
实施例7
本实施例与实施例5的唯一区别在于，制备含磷物质悬浮液中将五氧化二磷和氧化铝替换为磷酸铝。
对比例1
本对比例与实施例1的唯一区别在于，制备改性钴酸锂正极材料中不加入硒粉。
对比例2
本对比例与实施例3的唯一区别在于，制备含磷物质悬浮液中不加入碱式碳酸镁。
对比例3
本对比例与实施例1的唯一区别在于，制备改性钴酸锂正极材料中不加入氧化钛和氧化铝。
对比例4
本对比例与实施例1的唯一区别在于，制备含磷物质悬浮液中将偏磷酸铝替换为氧化铝。
对比例5
本对比例与实施例2的唯一区别在于，制备含磷物质悬浮液中将磷酸铝替换为氧化铝。
效果例1
本实施例提供了一种锂电池，分别将实施例1-2和对比例1～5所得含磷物质包覆正极材料制备成锂电池，锂电池的制备方法如下：将含磷物质包覆正极材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑混合均匀，其中含磷物质包覆正极材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑的质量比为含磷物质包覆正极材料：聚偏氟乙烯：导电炭黑＝90:5:5，所得混合物加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，80℃条件下烘干，制成正极极片，以制得的正极极片、石墨、电解液及隔膜为原料，卷绕制作成软包电池。
测试所得软包电池的性能，测试方法为：
(1)45℃循环测试：在45℃下，将实施例1-2和对比例1-5制得的软包电池用1C倍率的恒定电流(CC)充电直至电压为4.48V(相对于Li)，和在以恒定电压模式(CV)将电压保持在4.48V下的同时将电流在0.05C倍率处截止。然后将电池用1C倍率的恒定电流(CC)放电直至放电电压为3.0V(相对于Li)以此循环。循环容量保持率＝(第N次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，其中保持率达到80％，停止测试。在整个充电/放电循环中，在每次充电/放电之后设置5min的保持时间。
(2)存储容量保持率：在25℃下，将实施例1-2和对比例1-5制得的软包电池用1C倍率的恒定电流(CC)充电直至电压为4.48V(相对于Li)，在以恒定电压模式(CV)将电压保持在4.48V下的同时将电流在0.05C倍率处截止。然后静置5min，然后将电池用1C倍率的恒定电流(CC)放电直至放电电压为3.0V(相对于Li)。以此循环。循环容量保持率＝(第N次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，其中保持率达到80％，停止测试。在整个充电/放电循环中，在每次充电/放电之后设置5min的保持时间。
容量保持率(％)＝[满电存储后首次放电容量/满电存储前最后一次放电容量]×100。
(3)70℃产气：在70℃下，将实施例1-2和对比例1-5制得的软包电池用1C倍率的恒定电流(CC)充电直至电压为4.48V(相对于Li)，和在以恒定电压模式(CV)将电压保持在4.48V下的同时将电流在0.05C倍率处截止。以此循环。在整个充电/放电循环中，在每次充电/放电之后设置5min的保持时间。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003737563710000111
Figure BDA0003737563710000121
表1分析，对比例1的45℃循环性能、存储保持率及70℃产气不如实施例1，说明Se掺杂可以取代正极材料氧的位置，降低循环过程中产气的发生，提高结构稳定性；对比例3不加氧化铝、氧化钛，45℃循环和产气恶化明显，说明铝和钛掺杂稳定正极材料结构，能够在一定程度上抑制相变，降低材料应力积累，降低表层微裂纹产生；对比例4，将磷酸铝包覆改成氧化铝包覆，45℃循环性能基本不变，存储改善，产气有恶化；纳米化的磷酸类钴锂化合物延缓或抑制电解液与正极材料表面的氧还原反应，降低Co溶出，提高正极材料(如钴酸锂)高电压下长循环表面结构稳定性，改善循环、存储、产气。
对比例5将铝的磷酸盐，改成铝的氧化物，测试室45℃循环相当及存储相当，70℃产气恶化明显；说明在颗粒表面生成Co-O-P改善产气。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种含磷物质包覆正极材料，其特征在于，所述含磷物质包覆正极材料的化学式为(1-x)Li1+a(Ni(1-m-n)ConMnm)1-bMbM′yO2-y·xM″cPOz，
其中M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb、Ca中的至少一种；
其中0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0<c≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，3≤z≤4，0.001≤x≤0.05；
其中M′为F、Se、S中的一种或者两种，0.0001≤y≤0.1；
其中M″为La、Al、Ti、Y、Zr、Co、Ni、Mn、Mg、B中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述含磷物质包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备本体材料：将锂源、前驱体、含M的化合物、含M′的物质混合搅拌均匀，然后煅烧、破碎，得到本体材料；
制备含磷物质悬浮液：
S1：将锂源、磷源、含M″的物质混合均匀，然后煅烧、破碎，得到含磷物质粉末；
S2：将S1所得含磷物质粉末加入去离子水中，搅拌均匀即得含磷物质悬浮液；
制备含磷物质包覆正极材料：将含磷物质悬浮液在旋转的条件下，喷涂到本体材料中，混合均匀，然后烧结、粉碎，即得含磷物质包覆正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，如下(a)～(e)中的至少一项：
(a)所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的至少一种；
(b)所述前驱体为含镍、钴、锰中至少一种元素的化合物，所述化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或羟基氧化物；
(c)所述含M的化合物为含M的氧化物、含M的氢氧化物、含M的乙酸盐、含M的碳酸盐中的至少一种；所述M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb、Ca中的至少一种；
(d)所述含M′的物质为含M′的氧化物、含M′的氟化物、含M′的锂盐、M′单质中的至少一种；所述M′为F、Se、S中的一种或两种。
(e)所述含M″的物质为含M″的氧化物、含M″的氢氧化物、含M″的碳酸盐、含M″的羟基氧化物中的至少一种，所述M″为La、Al、Ti、Y、Zr、Co、Ni、Mn、Mg、B中的至少一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备本体材料的煅烧温度为800～1100℃，烧结时间为8-12h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备含磷物质粉末的煅烧温度为500～700℃，烧结时间为3-6h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷物质粉末的粒径为10～500nm。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷物质粉末与去离子水的重量比1:5～1:50。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备含磷物质包覆正极材料的烧结温度为300～800℃，烧结时间为3～8h。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包含权利要求1所述的含磷物质包覆正极材料。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包含权利要求1所述的含磷物质包覆正极材料或权利要求9所述的锂电池。
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