FR3137793A1 - Matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation - Google Patents

Matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation Download PDF

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Abstract

La présente divulgation divulgue un matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation, et appartient au domaine technique des batteries au lithium-ion (LIB). Le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore est de formule chimique (1-x)Li1+a(Ni(1-m-n)ConMnm)1-bMbM’yO2-y·xM’’cPOz, où M est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en Ba, La, Ti, Zr, V, Nb, Cu, Mg, B, S, Sr, Al, Sc, Y, Ga, Zn, W, Mo, Si, Sb, et Ca ; 0 ≤ a ≤ 0,1, 0 < b ≤ 0,1, 0 < c ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 1, 3 ≤ z ≤ 4, et 0,001 ≤ x ≤ 0,05 ; M' est un ou deux sélectionnés dans le groupe consistant en F, Se et S, et 0,0001 ≤ y ≤ 0,1 ; et M'' est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en La, Al, Ti, Y, Zr, Co, Ni, Mn, Mg, et B. Dans la présente divulgation, une transition de phase irréversible du matériau de cathode revêtu d'une substance contenant du phosphore à une haute tension est inhibée par le co-dopage de divers éléments et l'action synergique de divers éléments pour améliorer la stabilité structurelle du matériau de cathode revêtu d'une substance contenant du phosphore.

Description

MATÉRIAU DE CATHODE REVÊTU D’UNE SUBSTANCE CONTENANT DU PHOSPHORE, AINSI QUE SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SON UTILISATION
La présente divulgation concerne un matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation, et appartient au domaine technique des batteries au lithium-ion (LIB).
CONTEXTE
Les batteries au lithium sont largement utilisées dans les véhicules électriques, le stockage de l’énergie, les champs 3C, et analogues, en raison de leurs avantages, tels qu’une densité d’énergie élevée, une faible autodécharge, une longue durée de vie et le respect de l’environnement. Avec le développement technique, des exigences plus élevées ont été mises en avant pour la densité d’énergie et les performances de sécurité des LIB. Le développement de batteries au lithium à haute densité d’énergie peut être réalisé à partir des trois aspects suivants : 1. De nouveaux matériaux d’anode et de cathode à haute capacité par gramme peuvent être développés, mais le développement de matériaux à capacité accrue par gramme est difficile à effectuer en peu de temps. 2. La densité compactée peut être augmentée, mais la densité compactée actuelle est proche d’une limite et peut difficilement être encore améliorée. 3. La tension de coupure de charge d’une batterie au lithium peut être améliorée. L’amélioration de la tension de coupure de charge d’une batterie au lithium peut indirectement améliorer la densité d’énergie de la batterie au lithium et réduire le coût de la batterie au lithium, laquelle est devenue une direction importante de la recherche industrielle.
Avec l’augmentation de la tension de coupure d’une batterie au lithium, les performances de la batterie au lithium se détériorent de manière significative. Ceci est principalement dû au fait qu’une quantité de lithium désintercalé augmente avec l’augmentation de la tension, ce qui provoque une déformation volumique accrue et une accumulation de contraintes, en rendant la surface d’un matériau sujette aux microfissures et la surface d’un matériau stratifié de cathode plus susceptible de réagir avec un électrolyte. Plus précisément, des traces d’eau dans un électrolyte, un alcalin résiduel sur la surface d’un matériau stratifié et du fluor dans un électrolyte peuvent réagir pour produire du fluorure de lithium inerte, et le fluorure de lithium inerte se dépose sur une surface du matériau de cathode, ce qui entraîne une diminution du lithium actif pendant un cyclage car le fluorure de lithium n’a pas d’activité électrochimique ; et une interface de batterie s’épaissit, ce qui augmente l’impédance de conductance électronique et l’impédance de transfert de charge et réduit les performances de cyclage. Par conséquent, la réduction des réactions secondaires interfaciales d’un matériau de cathode est une condition nécessaire pour améliorer une tension de fonctionnement.
À titre d’exemple, avec un matériau stratifié en oxyde de lithium et de cobalt (LCO), lorsqu’une quantité de lithium désintercalé augmente progressivement, le LixCO2passe progressivement d’une phase hexagonale H-1 à une phase hexagonale H-2, et un rapport des deux phases change avec le changement de x ; lorsque x est compris entre 3/4 et 1/2, LixCO2appartient à un système cristallin hexagonal (phase H-2) ; les monophases H-1 et H-2 appartiennent toutes les deux au groupe spatial R-3m et ont les mêmes propriétés de symétrie, mais les deux phases ont des paramètres de maille différents, la monophase H-1 ayant généralement tendance à avoir les caractéristiques de conductivité des semi-conducteurs et la monophase H-2 ayant généralement tendance à avoir les caractéristiques de conductivité des métaux ; lorsque x est d’environ 1/2, une tension de charge est d’environ 4,2 V, LixCO2passe du système cristallin hexagonal H-2 au système cristallin monoclinique M qui appartient au groupe spatial P12/m1, et ce processus de transition s’accompagne de changements irréguliers des paramètres de maille, qui peuvent être causés par des changements des lois spatiales des ions de lithium et des lacunes de lithium (se présentant comme des lois de changement ordonné-désordonné-ordonné) ; un changement des paramètres cristallins entraîne un changement du volume des particules de matériau ; lorsque LixCO2passe d’un système cristallin hexagonal H-2 à un système cristallin monoclinique M, un motif élémentaire du matériau se dilate d’environ 2,3 % le long de l’axe c ; lorsque x est d’environ 1/2 à 1/3, le système cristallin monoclinique M se transforme en un second système cristallin hexagonal O3, et l’apparition de cette transition de phase joue un rôle directeur dans le développement ultérieur du LCO haute tension ; et lorsque x est proche de 0, le second système cristallin hexagonal O3 se transforme progressivement en un second système cristallin monoclinique O1, et cette transition de phase se produit à 4,5 V et aboutit à un changement intense le long de l’axe c et à une quantité d’expansion d’environ 2,6 %. Un processus de charge/décharge de LCO s’accompagne de la désintercalation et de l’intercalation des ions de lithium, du changement progressif de la structure spatiale, du changement de la conductivité électrique, et d’une déformation volumétrique, ce qui rend une structure cristalline instable et provoque une accumulation de contraintes, et favorise ainsi la formation de microfissures sur la surface.
RÉSUMÉ
La présente invention vise à surmonter les inconvénients de l’art antérieur et à fournir un matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation. Dans la présente divulgation, une surface d’un matériau de substrat est revêtue avec une substance contenant du phosphore, où sur la surface, l’atome P occupe un espace tétraédrique et les atomes Li et Co occupent chacun un espace octaédrique. Puisque la liaison Co-O-P ou M-O-P peut stabiliser une structure cristalline, lors de la désintercalation de Li+à une haute tension, le réarrangement cristallin en surface est peu important et la structure cristalline est très stable, ce qui peut inhiber dans une certaine mesure la génération de microfissures, en améliorant ainsi les performances électriques du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore à une haute tension.
Afin d’atteindre les objets susmentionnés, la présente divulgation adopte les solutions techniques suivantes :
Dans un premier aspect, la présente divulgation fournit un matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de formule chimique (1-x)Li1+a(Ni(1-m-n)ConMnm)1-bMbM’yO2-y·xM’’cPOz,
où M est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en Ba, La, Ti, Zr, V, Nb, Cu, Mg, B, S, Sr, Al, Sc, Y, Ga, Zn, W, Mo, Si, Sb, et Ca ;
0 ≤ a ≤ 0,1, 0 < b ≤ 0,1, 0 < c ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 1, 3 ≤ z ≤ 4, et 0,001 ≤ x ≤ 0,05 ;
M’ un ou deux sélectionnés dans le groupe consistant en F, Se, et S, et 0,0001 ≤ y ≤ 0,1 ; et
M’’ est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en La, Al, Ti, Y, Zr, Co, Ni, Mn, Mg, et B.
Dans la présente divulgation, une transition de phase de H1-3 à O1 du LCO à une haute tension est inhibée par le co-dopage de divers éléments et l’action synergique de divers éléments pour améliorer la stabilité structurelle du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore. Dans le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de la présente divulgation, le M’ dopé occupe la position O pour améliorer la conductivité électrique du matériau de cathode et le M dopé occupe la position Co pour améliorer l’ionisation d’une liaison Co-O-P, de sorte que les ions de lithium peuvent migrer facilement ; et M’’ est revêtu sur la surface pour stabiliser la structure d’interface. M’’cPOzprésente une vitesse remarquable de transmission des ions de lithium et, quand il est revêtu sur un matériau de cathode LCO, M’’cPOzpeut améliorer la stabilité structurelle du LCO dans un état de délithiation élevé, retarder la transition de phase du LCO de O3 à H1-3 à une haute tension, inhiber la transition de phase de H1-3 à O1, et réduire la dislocation et la contrainte interne d’un joint de grain dans un état de délithiation élevé, en réduisant ainsi l’impédance de transfert de charge interfaciale entre le LCO et un électrolyte. Par conséquent, le revêtement contribue à la stabilité électrochimique d’un matériau de cathode d’une LIB et peut résoudre les problèmes rencontrés lors du développement de matériaux haute tension en ce qui concerne le cyclage, le stockage et la production de gaz.
M’’cPOzréagit avec le lithium dans le matériau de cathode pour générer un composé de phosphate de lithium-cobalt. Étant donné que le composé de phosphate de lithium-cobalt présente une conductivité électrique très basse, le revêtement avec le composé de phosphate de lithium-cobalt augmente considérablement l’impédance du LCO dans une batterie, ce qui améliore la résistance interne de la batterie, mais compromet la capacité de la batterie. Le composé de phosphate de lithium-cobalt présente une taille nanométrique de particule, et la taille nanométrique de particule peut retarder ou inhiber la réaction rédox entre un électrolyte et une surface de LCO, raccourcir considérablement un trajet de transport des ions de lithium, améliorer de manière significative la conductivité électrique du composé de phosphate de lithium-cobalt, et permettre la construction d’un excellent canal de transport d’ions de lithium sur la surface du LCO, ce qui améliore les performances de cyclage d’une batterie à LCO à une haute tension sans compromettre la capacité de la batterie à LCO.
De préférence, le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore présente une taille de particule de 2 μm à 26 μm.
Dans la plage de tailles de particules mentionnée ci-dessus, le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore possède des performances électrochimiques remarquables.
Dans un deuxième aspect, la présente divulgation fournit un procédé de préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, comprenant les étapes suivantes :
préparation d’un matériau de substrat : mélanger et agiter parfaitement une source de lithium, un précurseur, un composé contenant M et une substance contenant M’, et calciner et broyer le mélange résultant pour obtenir le substrat ;
préparation d’une suspension de substance contenant du phosphore :
S1 : mélanger parfaitement une source de lithium, une source de phosphore et une substance contenant M’’, et calciner et broyer le mélange résultant pour obtenir une poudre contenant du phosphore et
S2 : ajouter la poudre contenant du phosphore obtenue dans S1 à de l’eau désionisée, et agiter parfaitement pour obtenir la suspension de substance contenant du phosphore ; et
préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore : pulvériser et étaler la suspension de substance contenant du phosphore sur le matériau de substrat en rotation, mélanger parfaitement, et fritter et broyer pour obtenir le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore.
Lors de la préparation du matériau de substrat, l’ajout du composé contenant M peut réaliser le dopage volumique de M pour améliorer la conductivité électronique et la capacité de transfert de charge du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore et inhiber la transition de phase irréversible du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore à une haute tension ; et la substance contenant M’ peut inhiber la perte d’oxygène pour les lacunes d’oxygène du matériau de substrat afin d’améliorer la stabilité du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore. La substance contenant M’’ et la source de phosphore réagissent pour améliorer les propriétés interfaciales du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore et atténuer la vitesse de corrosion d’une couche de surface du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore.
Lors de la préparation de la suspension de substance contenant du phosphore, un produit de frittage est broyé comme suit : le produit de frittage est placé dans un micro-nano broyeur, de l’éthanol est ajouté, et ensuite le broyage est effectué pendant 10 min à une puissance de 200 W. Dans le processus de broyage ci-dessus, l’éthanol joue un rôle de mouillage, et la quantité ajoutée d’éthanol peut être ajustée en fonction des besoins réels, tant que l’objectif de mouillage peut être atteint.
Le procédé de préparation ci-dessus peut donner un matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore présentant une stabilité élevée et d’excellentes performances électrochimiques.
De préférence, le procédé de préparation implique au moins un sélectionné dans le groupe consistant en (a) à (e) :
(a) la source de lithium est au moins une sélectionnée dans le groupe consistant en l’hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium et l’oxalate de lithium ;
(b) le précurseur est un composé comprenant au moins un élément sélectionné dans le groupe consistant en le nickel, le cobalt et le manganèse, et le composé est un sélectionné dans le groupe consistant en un oxyde, un hydroxyde, un carbonate et un oxyhydroxyde ;
(c) le composé contenant M est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en un oxyde contenant M, un hydroxyde contenant M, un acétate contenant M et un carbonate contenant M, et M est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en Ba, La, Ti, Zr, V, Nb, Cu, Mg, B, S, Sr, Al, Sc, Y, Ga, Zn, W, Mo, Si, Sb, et Ca ;
(d) la substance contenant M’ est au moins une sélectionnée dans le groupe consistant en un oxyde contenant M’, un fluorure contenant M’, un sel de lithium contenant M’ et un élément M’, et M’ est un ou deux sélectionnés dans le groupe consistant en F, Se et S ; et
(e) la substance contenant M’’ est au moins une sélectionnée dans le groupe consistant en un oxyde contenant M’’, un hydroxyde contenant M’’, un carbonate contenant M’’ et un oxyhydroxyde contenant M’’, et M’’ est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en La, Al, Ti, Y, Zr, Co, Ni, Mn, Mg, et B.
De préférence, la calcination pour obtenir le matériau de substrat est effectuée à 800 °C à 1100 °C pendant 8 h à 12 h.
De préférence, la calcination pour obtenir la poudre contenant du phosphore est effectuée à 500 °C à 700 °C pendant 3 h à 6 h.
De préférence, le frittage pour obtenir le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore est effectué à 300 °C à 800 °C pendant 3 h à 8 h.
Les différents matériaux nécessitent des températures de frittage et des durées de frittage différentes et, dans une plage de températures de 800 °C à 1100 °C, les éléments M et M’ peuvent être parfaitement dopés dans le matériau du substrat pour obtenir la capacité électrochimique du matériau du substrat.
Dans le procédé de préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, la calcination peut être effectuée dans une atmosphère d’oxygène. Par exemple, la calcination peut être effectuée dans une atmosphère d’oxygène, mais un mode de réalisation spécifique n’est pas limité à la condition ; et la condition peut être sélectionnée de manière appropriée en fonction du type de métal dans une plage qui peut fournir des propriétés physiques améliorées pour le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore.
De préférence, la poudre contenant du phosphore présente une taille de particule de 10 nm à 500 nm.
Une taille de particule de la poudre contenant du phosphore affectera les performances du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore. Les inventeurs ont découvert que, quand la taille de particule de la poudre contenant du phosphore se trouve dans la plage ci-dessus, le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore présente d’excellentes performances.
De préférence, un rapport en poids de la poudre contenant du phosphore par rapport à l’eau désionisée est de 1:5 à 1:50.
Dans un troisième aspect, la présente divulgation fournit une batterie au lithium comprenant le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore.
Dans un quatrième aspect, la présente divulgation fournit un dispositif de stockage d’énergie électrochimique comprenant le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore ou la batterie au lithium.
Par rapport à l’art antérieur, la présente divulgation présente les effets bénéfiques suivants :
1. Dans la présente divulgation, une transition de phase irréversible du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore à une haute tension est inhibée par le co-dopage de divers éléments et l’action synergique de divers éléments pour améliorer la stabilité structurelle du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore.
2. M’ est introduit pour remplacer O dans le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, et M’ présente une excellente capacité de liaison à Co et peut inhiber la libération de O, ce qui améliore grandement la résistance à la transition de phase du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore.
3. M’’cPOzpeut réagir avec le lithium dans le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore pour générer un composé de phosphate de lithium-cobalt, et le composé nanométrique de phosphate de lithium-cobalt peut retarder ou inhiber une réaction de réduction de l’oxygène entre un électrolyte et une surface d’un matériau de cathode, réduire la dissolution de Co, améliorer la stabilité structurelle d’une surface du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore pendant un cyclage long à une haute tension, et améliorer les performances de cyclage, de stockage et de production de gaz du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore.
4. Dans le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de la présente divulgation, le M’ dopé occupe la position O pour former une lacune O, ce qui améliore la conductivité électrique du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, le M dopé occupe la position Co pour améliorer l’ionisation d’une liaison Co-O-P, de sorte que les ions de lithium peuvent migrer facilement ; et M’’ est revêtu sur la surface pour stabiliser la structure d’interface, et le M’’cPOznanométrique contenant du lithium présente une vitesse de transmission des ions de lithium remarquable et peut améliorer la stabilité structurelle d’un matériau de cathode LCO dans un état de délithiation quand il est revêtu sur le matériau de cathode LCO.
5. L’introduction de M, M’, et M’’cPOzpeut inhiber la génération de microfissures sur la surface du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, en améliorant ainsi les performances électriques du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore à une haute tension.
6. Le procédé de préparation de la présente divulgation est simple, implique des matières premières peu coûteuses et peut être facilement industrialisé.
La est une image de microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de l’exemple 1 de la présente divulgation ;
la est une image de MEB du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de l’exemple 3 de la présente divulgation ; et
la est une image de MEB du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de l’exemple 5 de la présente divulgation.
 DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Pour bien expliquer les objectifs, les solutions techniques et les avantages de la présente divulgation, la présente divulgation va être expliquée plus en détail ci-dessous en se référant à des exemples spécifiques et aux dessins annexés.
Exemple 1
Cet exemple est fourni pour illustrer le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore et son procédé de préparation dans la présente divulgation.
Dans cet exemple, un procédé de préparation d’un matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore est fourni, comprenant les étapes suivantes :
Préparation d’une poudre de LCO modifié :
Du carbonate de lithium, de l’oxyde cobaltosique, du dioxyde de titane et de l’oxyde d’aluminium ont été parfaitement mélangés et ensuite frittés à 1020 °C pendant 10 h, et un produit a été broyé et parfaitement mélangé avec une poudre de sélénium sous agitation pour obtenir la poudre de LCO modifié, le carbonate de lithium, l’oxyde cobaltosique, le dioxyde de titane, l’oxyde d’aluminium et la poudre de sélénium ayant été ajoutés respectivement en des quantités de 0,5 mol, 0,33 mol, 0,007 mol, 0,01 mol et 0,001 mol.
Préparation d’une suspension de substance contenant du phosphore :
S1 : Du carbonate de lithium, du métaphosphate d’aluminium et du carbonate de magnésium ont été mélangés, frittés à 500 °C pendant 5 h, et ensuite broyés pour obtenir une particule de composé de métaphosphate ; et la particule de composé de métaphosphate a été placée dans un micro-nano broyeur, de l’éthanol a été ajouté, puis un broyage a été effectué pendant 10 min à une puissance de 200 W pour obtenir une poudre de composé de métaphosphate d’une taille de particule de 100 nm, une masse totale du carbonate de magnésium et du métaphosphate d’aluminium représentant 0,04 % d’une masse de la poudre de LCO modifié, un rapport molaire du magnésium par rapport à l’aluminium étant de 1:1, et une masse du carbonate de lithium représentant 0,03 % d’une masse de la poudre de LCO modifié.
S2 : La poudre de composé de métaphosphate obtenue dans S1 a été ajoutée à de l’eau désionisée, et le mélange résultant a été parfaitement agité pour obtenir la suspension de substance contenant du phosphore, un rapport en masse de la poudre de composé de métaphosphate par rapport à l’eau désionisée étant de 1:5.
Préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore :
La suspension de substance contenant du phosphore a été pulvérisée sur la poudre de LCO modifié à une vitesse de rotation de 1500 tr/min, le mélange résultant a été agité pendant 9 min, placé dans un four à chambre et fritté à 450 °C pendant 7 h, et un produit en bloc a été broyé et tamisé à travers un tamis de 400 mesh pour obtenir le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de formule structurelle 0,966Li1,002Co0,95Ti0,007Al0,01(O1,999Se0,001)·0,0337(LiMgAl(PO3)6).
Exemple 2
Cet exemple est fourni pour illustrer le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore et son procédé de préparation dans la présente divulgation.
Dans cet exemple, un procédé de préparation d’un matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore est fourni, comprenant les étapes suivantes :
Préparation d’une poudre de LCO modifié :
Du carbonate de lithium, un hydroxyde de nickel-cobalt-manganèse, du dioxyde de titane et de l’oxyde d’aluminium ont été parfaitement mélangés et ensuite frittés à 950 °C pendant 8 h, et un produit a été broyé et parfaitement mélangé avec du dioxyde de sélénium sous agitation pour obtenir la poudre de LCO modifié, la formule chimique de l’hydroxyde de nickel-cobalt-manganèse étant Ni0,6Mn0,2Co0,2(OH)2et le carbonate de lithium, l’hydroxyde de nickel-cobalt-manganèse, le dioxyde de titane, l’oxyde d’aluminium et le dioxyde de sélénium ayant été ajoutés respectivement en des quantités de 0,5 mol, 0,5 mol, 0,003 mol, 0,005 mol et 0,001 mol.
Préparation d’une suspension de substance contenant du phosphore :
S1 : Du carbonate de lithium, du phosphate d’aluminium et du carbonate de magnésium basique ont été parfaitement mélangés, frittés à 700 °C pendant 3 h, et ensuite broyés pour obtenir une particule de composé de phosphate ; et la particule de composé de phosphate a été placée dans un micro-nano broyeur, de l’éthanol a été ajouté, puis un broyage a été effectué pendant 10 min à une puissance de 200 W pour obtenir une poudre de composé de phosphate d’une taille de particule de 200 nm, une masse totale du carbonate de magnésium basique et du phosphate d’aluminium représentant 0,04 % d’une masse de la poudre de LCO modifié, un rapport molaire du magnésium par rapport à l’aluminium étant de 1:1, et une masse du carbonate de lithium représentant 0,03 % d’une masse de la poudre de LCO modifié.
S2 : La poudre de composé de phosphate obtenue dans S1 a été ajoutée à de l’eau désionisée, et le mélange résultant a été parfaitement agité pour obtenir la suspension de substance contenant du phosphore, un rapport en masse de la poudre de composé de phosphate par rapport à l’eau désionisée étant de 1:15.
Préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore :
La suspension de substance contenant du phosphore a été pulvérisée sur la poudre de LCO modifié à une vitesse de rotation de 1500 tr/min, le mélange résultant a été agité pendant 9 min, placé dans un four à chambre et fritté à 300 °C pendant 8 h, et un produit en bloc a été broyé et tamisé à travers un tamis de 400 mesh pour obtenir le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de formule structurelle 0,993Li1,002Ni0,595Co0,198Mn0,198Ti0,003Al0,005(Se0,001O1,999)·0,007(LiMgAl(PO4)2).
Exemple 3
Cet exemple est fourni pour illustrer le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore et son procédé de préparation dans la présente divulgation.
Dans cet exemple, un procédé de préparation d’un matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore est fourni, comprenant les étapes suivantes :
Préparation d’une poudre de LCO modifié :
Du carbonate de lithium, de l’oxyde cobaltosique, du dioxyde de titane, de l’oxyde d’aluminium et du dioxyde de sélénium ont été parfaitement mélangés et ensuite frittés à 800 °C pendant 12 h, et un produit a été broyé pour obtenir la poudre de LCO modifié, le carbonate de lithium, l’oxyde cobaltosique, le dioxyde de titane, l’oxyde d’aluminium et le dioxyde de sélénium ayant été ajoutés respectivement en des quantités de 0,5 mol, 0,33 mol, 0,004 mol, 0,008 mol et 0,0015 mol.
Préparation d’une suspension de substance contenant du phosphore :
S1 : Du carbonate de lithium, du phosphate d’aluminium et du carbonate de magnésium basique ont été parfaitement mélangés, frittés à 600 °C pendant 5 h, et ensuite broyés pour obtenir une particule de composé de phosphate ; et la particule de composé de phosphate a été placée dans un micro-nano broyeur, de l’éthanol a été ajouté, puis un broyage a été effectué pendant 10 min à une puissance de 200 W pour obtenir une poudre de composé de phosphate d’une taille de particule de 500 nm, une masse totale du carbonate de magnésium basique et du phosphate d’aluminium représentant 0,04 % d’une masse de la poudre de LCO modifié, un rapport molaire du magnésium par rapport à l’aluminium étant de 2:1, et une masse du carbonate de lithium représentant 0,03 % d’une masse de la poudre de LCO modifié.
S2 : La poudre de composé de phosphate obtenue dans S1 a été ajoutée à de l’eau désionisée, et le mélange résultant a été parfaitement agité pour obtenir la suspension de substance contenant du phosphore, un rapport en masse de la poudre de composé de phosphate par rapport à l’eau désionisée étant de 1:50.
Préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore :
La suspension de substance contenant du phosphore a été pulvérisée sur la poudre de LCO modifié à une vitesse de rotation de 1300 tr/min, le mélange résultant a été agité pendant 12 min, placé dans un four à chambre et fritté à 800 °C pendant 3 h, et un produit en bloc a été broyé et tamisé à travers un tamis de 400 mesh pour obtenir le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de formule structurelle 0,98Li1,002Co0,988Ti0,004Al0,008(Se0,0015O1,9985)·0,02(Li2Mg2Al(PO4)3).
Exemple 4
Cet exemple est fourni pour illustrer le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore et son procédé de préparation dans la présente divulgation.
Dans cet exemple, un procédé de préparation d’un matériau de cathode en LCO revêtu d’un phosphate de lithium-aluminium-magnésium de taille nanométrique est fourni, comprenant les étapes suivantes :
Préparation d’une poudre de LCO modifié :
Du carbonate de lithium, de l’oxyde cobaltosique, du dioxyde de titane, de l’oxyde d’aluminium et du fluorure de lithium ont été parfaitement mélangés et ensuite frittés à 1020 °C pendant 10 h, et un produit a été broyé pour obtenir la poudre de LCO modifié, le carbonate de lithium, l’oxyde cobaltosique, le dioxyde de titane, l’oxyde d’aluminium et le fluorure de lithium ayant été ajoutés respectivement en des quantités de 0,5 mol, 0,334 mol, 0,006 mol, 0,012 mol et 0,003 mol.
Préparation d’une suspension de substance contenant du phosphore :
S1 : Du carbonate de lithium, du métaphosphate d’aluminium et du carbonate de magnésium basique ont été parfaitement mélangés, frittés à 500 °C pendant 5 h, et ensuite broyés pour obtenir une particule de composé de métaphosphate ; et la particule de composé de métaphosphate a été placée dans un micro-nano broyeur, de l’éthanol a été ajouté, puis un broyage a été effectué pendant 10 min à une puissance de 200 W pour obtenir une poudre de composé de métaphosphate d’une taille de particule de 200 nm, une masse totale du carbonate de magnésium basique et du métaphosphate d’aluminium représentant 0,04 % d’une masse de la poudre de LCO modifié, un rapport molaire du magnésium par rapport à l’aluminium étant de 1:3, et une masse du carbonate de lithium représentant 0,05 % d’une masse de la poudre de LCO modifié.
S2 : La poudre de composé de métaphosphate obtenue dans S1 a été ajoutée à de l’eau désionisée, et le mélange résultant a été parfaitement agité pour obtenir la suspension de substance contenant du phosphore, un rapport en masse de la poudre de composé de métaphosphate par rapport à l’eau désionisée étant de 1:5.
Préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore :
La suspension de substance contenant du phosphore a été pulvérisée sur la poudre de LCO modifié à une vitesse de rotation de 1500 tr/min, le mélange résultant a été agité pendant 9 min, placé dans un four à chambre et fritté à 450 °C pendant 7 h, et un produit en bloc a été broyé et tamisé à travers un tamis de 400 mesh pour obtenir le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de formule structurelle 0,998Li1,005Co0,982Ti0,006Al0,012(F0,003O1,997)·0,002(LiMgAl3(PO3)12).
Exemple 5
Cet exemple est fourni pour illustrer le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore et son procédé de préparation dans la présente divulgation.
Dans cet exemple, un procédé de préparation d’un matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore est fourni, comprenant les étapes suivantes :
Préparation d’une poudre de LCO modifié :
Du carbonate de lithium, de l’oxyde cobaltosique, du dioxyde de titane, de l’oxyde d’aluminium et du fluorure de lithium ont été parfaitement mélangés et ensuite frittés à 1020 °C pendant 10 h, et un produit a été broyé pour obtenir la poudre de LCO modifié, le carbonate de lithium, l’oxyde cobaltosique, le dioxyde de titane, l’oxyde d’aluminium et le fluorure de lithium ayant été ajoutés respectivement en des quantités de 0,5 mol, 0,2 mol, 0,005 mol, 0,01 mol et 0,002 mol.
Préparation d’une suspension de substance contenant du phosphore :
S1 : Du carbonate de lithium, du pentoxyde de phosphore et de l’oxyde d’aluminium ont été parfaitement mélangés, frittés à 500 °C pendant 5 h, et ensuite broyés pour obtenir une particule de composé de phosphate ; et la particule de composé de phosphate a été placée dans un micro-nano broyeur, de l’éthanol a été ajouté, puis un broyage a été effectué pendant 10 min à une puissance de 200 W pour obtenir une poudre de composé de phosphate d’une taille de particule de 300 nm, une masse totale du pentoxyde de phosphore et de l’oxyde d’aluminium représentant 0,03 % d’une masse de la poudre de LCO modifié, et une masse du carbonate de lithium représentant 0,05 % d’une masse de la poudre de LCO modifié.
S2 : La poudre de composé de phosphate obtenue dans S1 a été ajoutée à de l’eau désionisée, et le mélange résultant a été parfaitement agité pour obtenir la suspension de substance contenant du phosphore, un rapport en masse de la poudre de composé de phosphate par rapport à l’eau désionisée étant de 1:5.
Préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore :
La suspension de substance contenant du phosphore a été pulvérisée sur la poudre de LCO modifié à une vitesse de rotation de 1500 tr/min, le mélange résultant a été agité pendant 9 min, placé dans un four à chambre et fritté à 450 °C pendant 7 h, et un produit en bloc a été broyé et tamisé à travers un tamis de 400 mesh pour obtenir le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de formule structurelle 0,997Li1,008Co0,985Ti0,005Al0,01(F0,002O1,998)·0,003(Li3Al(PO4)2).
Exemple 6
Cet exemple est différent de l’exemple 5 uniquement en ce qu’un élément soufré a été utilisé à la place du fluorure de lithium dans la préparation du matériau de cathode LCO modifié.
Exemple 7
Cet exemple est différent de l’exemple 5 uniquement en ce que du phosphate d’aluminium a été utilisé à la place du pentoxyde de phosphore et de l’oxyde d’aluminium dans la préparation de la suspension de substance contenant du phosphore.
Exemple comparatif 1
L’exemple comparatif 1 est différent de l’exemple 1 uniquement en ce que la poudre de sélénium n’a pas été ajoutée dans la préparation du matériau de cathode LCO modifié.
Exemple comparatif 2
Cet exemple comparatif est différent de l’exemple 3 uniquement en ce que le carbonate de magnésium basique n’a pas été ajouté dans la préparation de la suspension de substance contenant du phosphore.
Exemple comparatif 3
Cet exemple comparatif est différent de l’exemple 1 uniquement en ce que le dioxyde de titane et l’oxyde d’aluminium n’ont pas été ajoutés dans la préparation du matériau de cathode LCO modifié.
Exemple comparatif 4
Cet exemple comparatif est différent de l’exemple 1 uniquement en ce que de l’oxyde d’aluminium a été utilisé à la place du métaphosphate d’aluminium dans la préparation de la suspension de substance contenant du phosphore.
Exemple comparatif 5
Cet exemple comparatif est différent de l’exemple 2 uniquement en ce que de l’oxyde d’aluminium a été utilisé à la place du phosphate d’aluminium dans la préparation de la suspension de substance contenant du phosphore.
Effet de l’exemple 1
Dans cet exemple, une batterie au lithium a été fournie. Le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore obtenu dans chacun des exemples 1 et 2 et des exemples comparatifs 1 à 5 a été utilisé pour fabriquer une batterie au lithium comme suit : Le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore, du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et un noir de carbone conducteur ont été parfaitement mélangés à un rapport en masse de 90:5:5, puis ajoutés à de la N-méthylpyrrolidone (NMP), le mélange résultant a été agité pour obtenir une suspension, la suspension a été revêtue sur une feuille d’aluminium, et la feuille d’aluminium a été séchée à 80 °C pour obtenir une feuille d’électrode positive ; et la feuille d’électrode positive préparée, du graphite, un électrolyte et un séparateur ont été utilisés comme matières premières pour fabriquer une batterie souple par enroulement.
Les performances de la batterie souple ont été testées comme suit :
(1) Test de cyclage à 45 °C : À 45 °C, la batterie souple fabriquée à partir du matériau obtenu dans chacun des exemples 1 à 2 et des exemples comparatifs 1 à 5 a été chargée à un courant constant (CC) de 1 C jusqu’à ce qu’une tension soit de 4,48 V (par rapport à Li), et a été coupée à 0,05 C avec la tension maintenue à 4,48 V dans un mode de tension constante (CV) ; et la batterie a ensuite été déchargée à un courant constant (CC) de 1 C jusqu’à ce qu’une tension de décharge soit de 3,0 V (par rapport à Li). Le processus ci-dessus a été cyclé. Rétention de capacité après cyclage = (capacité de décharge du Nième cycle/capacité de décharge du premier cycle) × 100 %. Quand la rétention de capacité a atteint 80 %, le test a été arrêté. Tout au long du processus de cycle de charge/décharge, un temps de maintien de 5 min a été fixé après chaque cycle de charge/décharge.
(2) Rétention de capacité après stockage : À 25 °C, la batterie souple fabriquée à partir du matériau obtenu dans chacun des exemples 1 à 2 et des exemples comparatifs 1 à 5 a été chargée à un courant constant (CC) de 1 C jusqu’à ce qu’une tension soit de 4,48 V (par rapport à Li), et a été coupée à 0,05 C avec la tension maintenue à 4,48 V dans un mode de tension constante (CV) ; et la batterie a ensuite été laissée au repos pendant 5 min et déchargée à un courant constant (CC) de 1 C jusqu’à ce qu’une tension de décharge soit de 3,0 V (par rapport à Li). Le processus ci-dessus a été cyclé. Rétention de capacité après cyclage = (capacité de décharge du Nième cycle/capacité de décharge du premier cycle) × 100 %. Quand la rétention de capacité a atteint 80 %, le test a été arrêté. Tout au long du processus de cycle de charge/décharge, un temps de maintien de 5 min a été fixé après chaque cycle de charge/décharge.
Capacité de rétention (%) = (première capacité de décharge après un stockage complètement chargée/dernière capacité de décharge avant un stockage complètement chargée) × 100.
(3) Production de gaz à 70 °C : À 70 °C, la batterie souple fabriquée à partir du matériau obtenu dans chacun des exemples 1 à 2 et des exemples comparatifs 1 à 5 a été chargée à un courant constant (CC) de 1 C jusqu’à ce qu’une tension soit de 4,48 V (par rapport à Li), et a été coupée à 0,05 C avec la tension maintenue à 4,48 V dans un mode de tension constante (CV). Le processus ci-dessus a été cyclé. Tout au long du processus de cycle de charge/décharge, un temps de maintien de 5 min a été fixé après chaque cycle de charge/décharge.
Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 1.
Rétention après cyclage à 45 °C Rétention de capacité Production de gaz à 70 °C
Exemple 1 80 % après 800 cycles 80 % après 100 jours 20 % après 80 jours
Exemple 2 90 % après 1000 cycles 80 % après 200 jours 50 % après 80 jours
Exemple comparatif 1 80 % après 600 cycles 80 % après 85 jours 20 % après 65 jours
Exemple comparatif 2 80 % après 500 cycles 80 % après 86 jours 20 % après 55 jours
Exemple comparatif 3 80 % après 400 cycles 80 % après 90 jours 20 % après 40 jours
Exemple comparatif 4 80 % après 805 cycles 80 % après 105 jours 20 % après 60 jours
Exemple comparatif 5 89 % après 1000 cycles 80 % après 205 jours 50 % après 40 jours
Les résultats d’analyse du tableau 1 montrent que les performances de cyclage à 45 °C, la rétention après stockage et la production de gaz à 70 °C de l’exemple comparatif 1 sont inférieures à celles de l’exemple 1, ce qui indique que le Se dopé peut remplacer une position de l’oxygène dans le matériau de cathode pour réduire la production de gaz pendant le cyclage et améliorer la stabilité structurelle ; comme de l’oxyde d’aluminium et de l’oxyde de titane ne sont pas ajoutés dans l’exemple comparatif 3, les performances de cyclage à 45 °C et la production de gaz se détériorent de manière significative, ce qui indique que le dopage à l’aluminium et au titane peut stabiliser une structure du matériau de cathode pour inhiber la transition de phase dans une certaine mesure, réduire l’accumulation de contraintes du matériau, et réduire la génération de microfissures sur la surface ; et comme le revêtement d’oxyde d’aluminium a été adopté à la place du revêtement de phosphate d’aluminium dans l’exemple comparatif 4, les performances de cyclage à 45 °C restent fondamentalement inchangées, les performances de stockage sont améliorées et la production de gaz se détériore. Le composé nanométrique de phosphate de lithium-cobalt peut retarder ou inhiber la réaction de réduction de l’oxygène entre un électrolyte et une surface d’un matériau de cathode, réduire la dissolution de Co, améliorer la stabilité structurelle d’une surface d’un matériau de cathode (tel que le LCO) lors d’un cyclage long à une haute tension, et améliorer les performances de cyclage, de stockage et de production de gaz.
Comme un oxyde d’aluminium a été utilisé à la place du phosphate d’aluminium dans l’exemple comparatif 5, les performances de cyclage à 45 °C et les performances de stockage restent inchangées, et la production de gaz à 70 °C se détériore de manière significative, ce qui indique que Co-O-P se forme sur une surface des particules pour améliorer la production de gaz.
Finalement, il convient de noter que les exemples ci-dessus sont fournis simplement pour décrire les solutions techniques de la présente divulgation, plutôt que pour limiter la portée de protection de la présente divulgation. Bien que la présente divulgation soit décrite en détail en se référant à des exemples préférés, l’homme du métier doit comprendre que des modifications ou des remplacements équivalents peuvent être apportés aux solutions techniques de la présente divulgation sans s’écarter de l’esprit et de la portée des solutions techniques de la présente divulgation.

Claims (10)

  1. Matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore de formule chimique (1-x)Li1+a(Ni(1-m-n)ConMnm)1-bMbM’yO2-y·xM’’cPOz,
    dans lequel M est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en Ba, La, Ti, Zr, V, Nb, Cu, Mg, B, S, Sr, Al, Sc, Y, Ga, Zn, W, Mo, Si, Sb, et Ca ;
    0 ≤ a ≤ 0,1, 0 < b ≤ 0,1, 0 < c ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 1, 3 ≤ z ≤ 4, et 0,001 ≤ x ≤ 0,05 ;
    M’ est un ou deux sélectionnés dans le groupe consistant en F, Se, et S, et 0,0001 ≤ y ≤ 0,1 ; et
    M’’ est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en La, Al, Ti, Y, Zr, Co, Ni, Mn, Mg, et B.
  2. Procédé de préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes :
    une étape de préparation d’un matériau de substrat : mélanger et agiter parfaitement une source de lithium, un précurseur, un composé contenant M et une substance contenant M’, et calciner et broyer le mélange résultant pour obtenir un matériau de substrat ;
    étape de préparation d’une suspension de substance contenant du phosphore :
    S1 : mélanger parfaitement une source de lithium, une source de phosphore et une substance contenant M’’, et calciner et broyer le mélange résultant pour obtenir une poudre contenant du phosphore et
    S2 : ajouter la poudre contenant du phosphore obtenue dans S1 à de l’eau désionisée, et agiter parfaitement pour obtenir la suspension de substance contenant du phosphore ; et
    étape de préparation du matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore : pulvériser et étaler la suspension de substance contenant du phosphore sur le matériau de substrat en rotation, mélanger parfaitement, et fritter et broyer pour obtenir le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore.
  3. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel au moins un sélectionné dans le groupe consistant en (a) à (e) :
    (a) la source de lithium est au moins une sélectionnée dans le groupe consistant en l’hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium et l’oxalate de lithium ;
    (b) le précurseur est un composé comprenant au moins un élément sélectionné dans le groupe consistant en le nickel, le cobalt et le manganèse, et le composé est un sélectionné dans le groupe consistant en un oxyde, un hydroxyde, un carbonate et un oxyhydroxyde ;
    (c) le composé contenant M est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en un oxyde contenant M, un hydroxyde contenant M, un acétate contenant M et un carbonate contenant M, et M est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en Ba, La, Ti, Zr, V, Nb, Cu, Mg, B, S, Sr, Al, Sc, Y, Ga, Zn, W, Mo, Si, Sb, et Ca ;
    (d) la substance contenant M’ est au moins une sélectionnée dans le groupe consistant en un oxyde contenant M’, un fluorure contenant M’, un sel de lithium contenant M’ et un élément M’, et M’ est un ou deux sélectionnés dans le groupe consistant en F, Se et S ; et
    (e) la substance contenant M’’ est au moins une sélectionnée dans le groupe consistant en un oxyde contenant M’’, un hydroxyde contenant M’’, un carbonate contenant M’’ et un oxyhydroxyde contenant M’’, et M’’ est au moins un sélectionné dans le groupe consistant en La, Al, Ti, Y, Zr, Co, Ni, Mn, Mg, et B.
  4. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel la calcination pour obtenir le matériau de substrat est effectuée à 800 °C à 1100 °C pendant 8 h à 12 h.
  5. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel la calcination pour obtenir la poudre contenant du phosphore est effectuée à 500 °C à 700 °C pendant 3 h à 6 h.
  6. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel la poudre contenant du phosphore présente une taille de particule de 10 nm à 500 nm.
  7. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel un rapport en poids de la poudre contenant du phosphore par rapport à l’eau désionisée est de 1:5 à 1:50.
  8. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel le frittage pour obtenir le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore est effectué à 300 °C à 800 °C pendant 3 h à 8 h.
  9. Batterie au lithium comprenant le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore selon la revendication 1.
  10. Dispositif de stockage d’énergie électrochimique comprenant le matériau de cathode revêtu d’une substance contenant du phosphore selon la revendication 1 ou la batterie au lithium selon la revendication 9.
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