KR20230038262A - 양극재 및 그의 제조 방법, 복합 양극재, 및 전지 - Google Patents

양극재 및 그의 제조 방법, 복합 양극재, 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230038262A
KR20230038262A KR1020237005002A KR20237005002A KR20230038262A KR 20230038262 A KR20230038262 A KR 20230038262A KR 1020237005002 A KR1020237005002 A KR 1020237005002A KR 20237005002 A KR20237005002 A KR 20237005002A KR 20230038262 A KR20230038262 A KR 20230038262A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
primary
positive electrode
composite
particles
secondary particles
Prior art date
Application number
KR1020237005002A
Other languages
English (en)
Inventor
나 천
쩌원 롼
예청 톈
쉬안웨이 덩
난 장
Original Assignee
비와이디 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이디 컴퍼니 리미티드 filed Critical 비와이디 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20230038262A publication Critical patent/KR20230038262A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

다수의 복합 2차 입자를 포함하는 양극재가 제공된다. 각각의 복합 2차 입자는 다수의 1차 양극재 입자를 포함하고, 복합 2차 입자들은 0.9≤0.1d/a+b*c≤20을 충족하고, a는 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50의 값을 표현하고, 그것의 단위는 ㎛이고; b는 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50의 값을 표현하고, 그것의 단위는 ㎛이고; c는 복합 2차 입자들의 비표면적의 값을 표현하고, 그것의 단위는 m2/g이고; d는 복합 2차 입자들 내의 1차 양극재 입자들의 개수를 표현한다.

Description

양극재 및 그의 제조 방법, 복합 양극재, 및 전지
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 개시내용은 2020년 7월 15일에 BYD Company Limited에 의해 출원되고 발명의 명칭이 "양극재 및 그의 제조 방법, 복합 양극재, 및 전지(Cathode material and preparation method thereof, composite cathode material, and battery)"인 중국 특허 출원 제202010681792.9호의 우선권을 주장한다.
분야
본 개시내용은 전지 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로는 양극재 및 그의 제조 방법, 복합 양극재, 및 전지에 관한 것이다.
현재, 두 가지 인기 있는 양극재 설계가 시장에서 입수가능하다. 하나는 하나 또는 몇 개(5개 이하)의 1차 입자로 구성된다. 이러한 재료는 우수한 구조적 안정성, 우수한 사이클링 성능, 저장 동안의 가스 발생 감소와 같은 장점들을 갖지만, 동일한 금속 비율에서 낮은 용량, 높은 전지 임피던스 및 열악한 전력과 같은 몇 가지 단점도 갖는다. 다른 하나는 다수의 1차 입자로 구성된 2차 입자 재료이다. 이 재료도 많은 문제를 갖는다. 예를 들어, 동일한 입자 크기를 갖는 2차 입자 재료들에서, 더 많은 1차 입자들은 1차 입자들의 지나치게 작은 입자 크기 및 큰 비표면적(specific surface area), 전해질 용액과의 심각한 부반응(side reaction), 및 가스 생성으로 이어진다. 2차 입자 재료는 압축 시 파손되기 쉽고, 사이클 성능, 열 안정성 및 안전성이 불량하다.
본 개시내용은 적어도, 관련 기술의 기술적 문제 중 하나를 해결하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해, 본 개시내용은 전지가 더 양호한 안정성을 가질 수 있게 하는 양극재를 제안한다.
양극재가 제공되며, 이는 다수의 복합 2차 입자들(composite secondary particles)을 포함하고, 복합 2차 입자들 각각은 다수의 1차 양극재 입자를 포함하고, 복합 2차 입자들은 관계식 1:
0.9≤0.1D/A+B*C≤20 (관계식 1)
을 충족하고, A는 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50을 ㎛ 단위로 표현하고; B는 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50을 ㎛ 단위로 표현하고; C는 복합 2차 입자들의 비표면적(specific surface area)을 m2/g 단위로 표현하고; D는 복합 2차 입자들 각각에서의 1차 양극재 입자들의 개수를 표현한다.
따라서, 본 개시내용에서 제공되는 양극재 내의 복합 2차 입자들에서, 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50, 복합 2차 입자의 입자 크기 D50, 복합 2차 입자들의 비표면적, 및 복합 2차 입자들 각각에서의 1차 양극재 입자들의 개수는 상기 관계식 1을 만족하도록 설정된다. 양극재로 제조된 전지는 낮은 전지 임피던스, 높은 사이클 용량 유지율, 및 낮은 두께 변화율을 갖는다. 이는 전지가 낮은 가스 발생량을 갖고, 양극판과 전해질 용액 사이에서 더 적은 부반응이 발생하며, 전지가 더 양호한 안정성을 가짐을 나타낸다.
양극재의 제조를 위한 방법은:
제1 전구체와 제2 전구체를 혼합하여 예비 소결(pre-sintering)하는 단계; 및
예비 소결된 혼합물을 1차 소결한 후 1차 파쇄하여 다수의 복합 2차 입자를 포함하는 양극재를 획득하는 단계
를 포함하고, 복합 2차 입자들 각각은 다수의 1차 양극재 입자를 포함한다.
위에서 설명된 양극재, 및 양극재의 표면 상의 코팅을 포함하는 복합 양극재가 제공된다.
집전체(current collector) 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질 층(cathode active material layer)을 포함하는 양극판을 포함하는 전지가 제공되고, 양극 활물질 층은 위에서 설명된 복합 양극재를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태들 및 이점들은 이하의 설명에서 제공될 것이며, 그 중 일부는 이하의 설명으로부터 명백해지거나 본 개시내용의 실시로부터 학습될 수 있다.
이하에는 본 개시내용의 실시예들이 상세하게 설명되고, 실시예들의 예들이 첨부 도면들에 보여지며, 명세서 전반에서 동일 또는 유사한 요소들, 또는 동일 또는 유사한 기능을 갖는 요소들은 동일 또는 유사한 참조번호들로 표시된다. 첨부 도면들을 참조하여 아래에 설명되는 실시예들은 예시적인 것이며, 본 개시내용을 설명하기 위해 사용될 뿐, 본 개시내용에 대한 제한으로서 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 "제1" 및 "제2"라는 용어는 설명의 목적으로 사용된 것이며, 상대적 중요성을 표시 또는 암시하거나, 표시된 기술적 특징의 번호를 암시적으로 지적하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 따라서, "제1" 및 "제2"에 의해 정의된 특징들은 명시적 또는 암시적으로 하나 이상의 특징을 포함할 수 있다. 또한, 본 개시내용의 설명에 있어서, 달리 언급되지 않는 한, "다수"는 둘 이상을 의미한다.
본 개시내용의 실시예들에 따르면, 양극재는 다수의 복합 2차 입자를 포함하고, 복합 2차 입자 각각은 다수의 1차 양극재 입자를 포함하고, 복합 2차 입자들은 아래의 관계식 1:
0.9≤0.1D/A+B*C≤20 (관계식 1)
을 충족하고, A는 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50을 ㎛ 단위로 표현하고; B는 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50을 ㎛ 단위로 표현하고; C는 복합 2차 입자들의 비표면적을 m2/g 단위로 표현하고; D는 복합 2차 입자들 각각에서의 1차 양극재 입자들의 개수를 표현한다.
전지의 충전 및 방전 프로세스에서, 리튬 이온들은 양극재 및 음극재에서 방출/흡장된다(deintercalated/intercalated). 리튬 이온들의 방출/흡장 비율은 양극재의 전기적 성능에 영향을 미친다. 본 개시내용에서, 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50은 양극재 내의 리튬 이온들의 확산 경로의 길이에 직접적으로 관련된다. 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50이 지나치게 크면, 리튬 이온들의 확산 경로가 연장될 것이고, 이는 재료의 낮은 용량 및 전지의 증가된 임피던스를 야기한다. 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50이 지나치게 작으면, 동일한 입자 크기 D50을 갖는 복합 2차 입자에 더 많은 1차 양극재 입자들이 포함될 것이고, 그에 의해, 복합 2차 입자의 비표면적이 증가하여, 복합 2차 입자들과 전해질 용액 사이의 부반응 증가, 심각한 가스 발생, 및 전지의 사이클 성능 저하를 야기한다.
복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50 및 1차 양극재 입자들의 개수는 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50과 비표면적에 직접적인 영향을 미친다. 복합 2차 입자의 입자 크기가 동일하더라도, 1차 양극재 입자의 입자 크기 D50이 지나치게 작으면, 1차 양극재 입자들의 개수가 증가될 것이고, 이는 복합 2차 입자들의 비표면적의 증가, 및 부반응을 겪는 영역의 증가를 야기한다. 또한, 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수가 지나치게 많으면, 전극판의 압축 및 사이클 프로세스에서 1차 양극재 입자들이 부서질 것이고, 이는 또한 새로운 계면들의 발생으로 이어지고 전지 성능을 저하시킨다. 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50이 지나치게 크면, 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수가 그에 따라 감소한다. 그러나, 더 큰 입자 크기의 1차 양극재 입자들은 리튬 이온들의 확산 경로를 직접 연장시킬 것이고, 이는 재료의 낮은 용량, 증가된 전지 임피던스, 및 감소된 전력 성능을 야기한다.
본 개시내용의 광범위한 실험 데이터를 통해, 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50, 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50, 복합 2차 입자들의 비표면적, 및 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수가 상기 관계식 1을 만족할 때, 양극재로 제조된 전지는 낮은 전지 임피던스, 높은 사이클 용량 유지율, 및 낮은 두께 변화율을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는 전지가 낮은 가스 발생량을 갖고, 양극판과 전해질 용액 사이에서 더 적은 부반응이 발생하며, 전지가 더 양호한 안정성을 가짐을 나타낸다.
일부 실시예들에서, 복합 2차 입자들은 2.5≤0.1D/A+B*C≤9를 충족한다. 실험 데이터는 위의 범위에 속하는 복합 2차 입자들이 더 양호한 성능을 가짐을 보여준다.
A는 0.5≤A≤3.5의 범위 내에 있다. 또한, A는 1.5≤A≤2.5의 범위 내에 있다.
일부 실시예들에서, B는 3≤B≤12의 범위 내에 있다. 또한, B는 4.5≤B≤7의 범위 내에 있다.
C는 0.3≤C≤1.2의 범위 내에 있다. 또한, C는 0.5≤C≤1.0의 범위 내에 있다.
일부 실시예들에서, D는 1≤D≤50의 범위 내에 있다. 또한, D는 3≤D≤20의 범위 내에 있다.
일부 실시예들에서, 1차 양극재 입자는 층상 구조를 갖는 양극재이다.
1차 양극재 입자는 LiNixCoyMz이고, x는 0.33≤x≤0.98의 범위 내에 있고, y는 0.01≤y≤0.33의 범위 내에 있고, z는 0.01≤z≤0.33의 범위 내에 있고, x+y+z=1이며; M은 Mn, Al, Zr, Ti, Y, Sr 또는 W 중 적어도 하나이다.
본 개시내용의 실시예는 단계 S100 및 단계 S200을 포함하는 양극재의 제조를 위한 방법을 추가로 제공한다. 단계들은 아래에 설명된다.
S100: 제1 전구체와 제2 전구체를 혼합하여 예비 소결한다.
제1 전구체는 NieCofQg(OH)2, NieCofQgO, 또는 Ni, Co, Q의 수산화물 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, NieCofQg(OH)2 및 NieCofQgO 내의 e, f, 및 g는 0.33≤e≤0.98, 0.01≤f≤0.33, 0.01≤g≤0.33을 충족하고, e+f+g=1이며; Q는 Mn, Al, Zr, Ti, Y, Sr 또는 W 중 적어도 하나이다. 제2 전구체는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 또는 아세트산리튬 중 적어도 하나를 포함한다. 제1 전구체 대 제2 전구체의 몰비는 1:(1-1.05)이다.
일부 실시예들에서, 예비 소결 온도는 200-500℃일 수 있고, 예비 소결 시간은 4-6 시간이다. 예비 소결 프로세스는 교반 없이 롤러 가마(roller kiln)에서 수행될 수 있다. 예비 소결은 제1 전구체 및 제2 전구체 내의 수분을 증발시키는 것을 목적으로 하며, 이는 1차 소결 프로세스에서의 제1 전구체 및 제2 전구체의 완전한 반응에 더 도움이 되고, 양극재의 형성을 용이하게 한다.
S200: 예비 소결된 혼합물을 1차 소결한 후 1차 파쇄하여 다수의 복합 2차 입자를 포함하는 양극재를 획득하고, 복합 2차 입자들 각각은 다수의 1차 양극재 입자를 포함한다. 1차 소결 및 1차 파쇄 프로세스가 완료된 후, 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50, 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50, 복합 2차 입자들의 비표면적 및 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수가 결정된다.
1차 양극재 입자들은 전자 후방 산란 회절(electron backscatter diffraction)(EBSD)에 의해 측정된 바와 같이 양극재에서 상이한 배향을 갖는 입자들이다. 배향은 보여진 계면에서 임의의 점을 원점으로 하여 축에서의 입자의 배향을 나타낸다. 즉, 양극재가 EBSD에 의해 테스트될 때, 상이한 배향들을 갖는 다수의 입자가 관찰될 수 있으며, 상이한 배향을 갖는 각각의 입자가 1차 양극재 입자이다.
복합 2차 입자는 다수의 1차 양극재 입자가 함께 본딩된 재료 입자이다. 즉, 복합 2차 입자에는 상이한 배향들을 갖는 다수의 1차 양극재 입자가 존재한다.
일부 실시예들에서, 1차 소결은 제1 가열 스테이지, 제1 항온 스테이지, 제2 가열 스테이지, 제2 항온 스테이지, 및 냉각 스테이지를 순차적으로 포함한다.
제1 가열 스테이지의 온도는 200-800℃이고, 제1 가열 스테이지의 시간은 1.5-3.5 시간이고; 제1 항온 스테이지의 온도는 700-800℃이고, 제1 항온 스테이지의 시간은 5.0-8.0 시간이고; 제2 가열 스테이지의 온도는 800-1100℃이고, 제2 가열 스테이지의 시간은 2.0-3.5 시간이고; 제2 항온 스테이지의 온도는 1000-1100℃이고, 제2 항온 스테이지의 시간은 8.0-10.0 시간이다.
제1 및 제2 가열 스테이지는 연속 가열이거나, 각각의 가열 스테이지에서 짧은 일시중지를 갖는 연속 가열일 수 있다. 연속 가열이 더 양호하다.
제1 전구체 및 제2 전구체는 제1 가열 스테이지 및 제2 가열 스테이지에서 열분해 반응을 겪는다. 분해로부터의 부산물들은 물 및/또는 이산화탄소를 포함한다. 제1 전구체가 수산화물을 포함하는 경우, 제1 전구체는 분해되어 물과 금속 산화물을 생성하고, 제2 전구체는 분해되어 물과 수산화리튬을 생성할 것이다. 제2 전구체가 탄산리튬을 포함하는 경우, 탄산리튬은 분해되어 이산화탄소와 산화리튬을 생성할 것이다. 임의적으로(optionally), 제1 가열 스테이지 및 제2 가열 스테이지는 배기 덕트를 갖는 가열로(heating furnace)에서 수행된다. 제1 전구체 및/또는 리튬 공급원의 열분해에 의해 생성된 수증기, 이산화탄소 및 다른 가스들은 제1 전구체 및 제2 전구체의 분해 반응들을 가속화하기 위해 배기 덕트를 통해 방출될 수 있다. 제1 및 제2 가열 스테이지에서의 지나치게 빠른 가열은 불충분한 분해 반응, 및 불완전한 부산물 배출을 야기할 것이고, 이는 후속 고체상(solid-phase) 반응에 악영향을 미친다. 한편으로 이것은 후속 반응 장비의 부식을 유발하고, 다른 한편으로는 양극재 표면에 지나치게 높은 자유 리튬 함량을 유발한다. 그 결과, 양극재의 임피던스가 커진다. 고체상 반응은 1차 양극재 입자들을 형성하는 산화리튬과 금속 산화물의 반응을 지칭한다.
고체상 반응들은 제1 및 제2 항온 스테이지들에서 발생하고, 여기서 산화리튬 및 금속 산화물은 이온 확산에 순응 가능하다. 항온 스테이지의 반응 온도와 반응시간은 1차 양극재 입자들의 입자 크기 및 결정화도에 영향을 미치며, 이는 양극재의 최종 성능에 직접적인 영향을 미친다. 제1 및 제2 항온 스테이지들에서는 배기 덕트가 필요하지 않다. 항온 스테이지에서의 온도는 특정한 미리 설정된 범위 내에서 변동할 수 있음을 이해해야 하며, 예를 들어 제1 항온 스테이지의 온도는 750 ℃ 내지 780℃ 사이에서 변동한다.
1차 소결 프로세스에서, 제1 전구체와 제2 전구체가 더 충분히 반응하는 것을 허용하기 위해, 가열 스테이지와 항온 스테이지가 교대로 발생한다.
냉각 스테이지는 제1 부-냉각 스테이지 및 제2 부-냉각 스테이지를 포함하고, 제1 부-냉각의 온도는 1100-600℃이고, 제1 부-냉각의 냉각 시간은 2.5-4.0 시간이고; 제2 부-냉각 스테이지의 온도는 600-200℃이고, 제2 부-냉각 스테이지의 냉각 시간은 0.5-2.0 시간이다. 제1 및 제2 부-냉각 스테이지들은 연속 냉각이거나, 각각의 냉각 스테이지에서 짧은 일시중지를 갖는 연속 냉각일 수 있다. 연속 냉각이 더 양호하다.
냉각 스테이지에서, 재료가 더 높은 온도에서 노(furnace)로부터 배출되면, 그것은 후속 장비에 부식을 야기할 것이다. 냉각 속도가 지나치게 빠르면, 복합 2차 입자들에 큰 잔류 응력이 남을 것이고, 이는 후속 사용 및 사이클 프로세스에서 재료의 균열로 이어지며 재료의 성능에 영향을 미친다.
본 개시내용의 실험들을 통해, 1차 소결 프로세스에서 제1 가열 스테이지, 제1 항온 스테이지, 제2 가열 스테이지, 제2 항온 스테이지, 및 냉각 스테이지의 온도 및 시간이 상기 범위들에 속하면, 양호한 성능들이 나타나는 것으로 밝혀진다. 1차 소결 프로세스 후에, 1차 양극재 입자들의 입자 크기가 결정되고, 1차 소결 프로세스 후에 1차 양극재 입자들이 뭉쳐져서 응집체를 형성할 것이다.
1차 파쇄는 1차 소결 후 획득된 소결된 응집체(sintered agglomerate)를 볼-밀링(ball-milling)하여 1차 파쇄물을 획득한 다음, 1차 파쇄물을 공압 파쇄(pneumatically crushing)하는 것을 포함하고, 볼-밀링의 회전 속도는 4000r/분-8000r/분이고, 볼-밀링의 시간은 1.5-2.5 시간이고, 공압 파쇄의 압력은 5-10 MPa이고, 공압 파쇄의 시간은 0.5-1.5 시간이다. 이 단계에서는 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50, 복합 2차 입자들의 비표면적, 및 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수가 결정된다.
본 개시내용의 실시예에 따르면, 위에서 설명된 것과 같은 임의의 양극재, 및 양극재의 표면 상의 코팅을 포함하는 복합 양극재가 제공된다.
코팅은 양극재 표면에 형성되는 보호층일 수 있으며, 이는 양극재와 전해질 용액의 부반응을 감소시키는 기능을 하고, 재표의 표면 구조의 안정성에 기여하며, 재료의 사이클 성능을 개선한다. 대안적으로, 코팅은 양극재의 표면 상에 형성되는 단열층이고, 이는 재료의 열확산율을 낮추고 재료의 안전성을 개선하는 기능을 한다.
일부 실시예들에서, 복합 양극재 내의 코팅의 중량 비율은 300-900ppm이다. 중량 비율이 이 범위 내에 속하면, 코팅은 복합 2차 입자들과 전해질 용액 사이의 부반응을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 재료의 가스 발생량을 어느 정도 감소시킬 수 있으며, 단열 효과를 또한 가질 수 있어서, 열 확산의 속도를 늦출 수 있고 재료의 안전 성능을 향상시킨다. 또한, 코팅의 양이 지나치게 많으면, 복합 2차 입자들의 표면에 벌크 구조와는 상이한 재료 층이 있을 것이고, 이는 리튬 이온들의 탈리(deintercalation)에 불리하고, 복합 2차 입자의 활성 성분들의 함량을 감소시키며, 양극재의 비용량(specific capacity), 속도 및 저온 성능들의 향상에 도움이 되지 않는다. 코팅의 양이 지나치게 적으면, 코팅의 두께가 지나치게 얇을 것이고; 또는 코팅될 수 있는 복합 2차 입자의 표면적이 불충분하고, 노출된 복합 2차 입자들과 전해질 용액 사이에 부반응이 있을 것이고, 이는 재료의 성능 발휘에 도움이 되지 않는다. 본 개시내용에서, 실험들을 통해, 복합 양극재 내의 코팅의 중량 비율이 상기 범위 내이고, 상기 관계식 1이 만족될 때, 복합 양극재 및 이를 이용하여 제조된 전지가 양호한 성능을 가짐이 밝혀진다.
일부 실시예들에서, 코팅의 재료는 Zr, Mn, Y, Ti, W, Al, Co, B 또는 Mg로부터 선택된 원소들 중 적어도 하나의 수산화물 및/또는 산화물이다. 일부 실시예들에서, 코팅의 재료는 Ti3O4, Mg(OH)2, W2O3, Al2O3, Co(OH)2 또는 B(OH)3 중 적어도 하나이다.
복합 양극재를 얻기 위해, 이하의 방법들에 의해 양극재 표면에 코팅이 형성될 수 있다.
양극재와 코팅재는 혼합된 후 2차 소결되고; 다음으로, 2차 소결 후 획득된 혼합물이 파쇄되어 복합 양극재가 획득된다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 2차 소결 온도는 500℃-800℃이고, 2차 소결 시간은 5.0-8.0 시간이다. 2차 파쇄는 0.5-1 시간의 파쇄 시간 동안 2000-4000r/분의 회전 속도로 기계적 분쇄에 의해 수행된다. 2차 소결의 목적은 복합 2차 입자들의 표면 상의 코팅재를 소결해서 코팅을 형성하여 복합 양극재를 얻는 것이다. 2차 소결에서, 일부 복합 2차 입자들이 코팅재를 통해 본딩된다. 2차 파쇄는 2차 소결 프로세스에서 본딩된 복합 2차 입자들을 분해하고, 복합 2차 입자들 사이의 코팅재를 분해하는 것이다. 2차 분쇄 프로세스에서 상기 범위 내의 파라미터들이 채택될 때, 복합 2차 입자들의 입자 크기는 영향을 받지 않을 것이다.
본 개시내용은 또한 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질 층을 포함하는 양극판을 포함하고, 양극 활물질 층은 위에서 설명된 것과 같은 복합 양극재들 중 임의의 것을 포함하는 전지를 추가로 제공한다. 양극 활물질 층은 집전체 상에 양극 페이스트(cathode paste)를 코팅함으로써 형성되는 코팅 층이다.
본 개시내용에서, 양극판은 위에서 언급된 복합 양극재를 포함하고, 이는 양극판이 3.5g/mm3 이상의 압축 밀도를 갖는 것을 허용한다. 배향 003의 피크 대 배향 110의 피크의 강도비는 낮고, 충전 및 방전 프로세스 동안 팽창이 발생하지 않는 경향이 있다.
전지는 위에서 설명된 것과 같은 양극판을 포함하고, 이는 고온에서의 보관 동안 전지의 임피던스 및 전지의 두께 변화율을 감소시키고, 500 사이클 후의 전지의 용량 유지율 및 전지의 전기적 성능을 향상시킨다.
일부 실시예들에서, 양극 페이스트는 도전제(conductive agent) 및 바인더(binder)를 더 포함하며, 여기서 복합 양극재, 도전제 및 바인더의 중량 비율은 100:(0.5-2):(0.5-2)이다. 즉, 양극 활물질 층은 복합 양극재, 도전제 및 바인더를 포함하며, 복합 양극재, 도전제 및 바인더의 중량 비율은 100:(0.5-2):(0.5-2)이다.
도전제는 탄소 튜브, 카본 블랙 또는 그래핀 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예들에서, 도전제는 탄소 튜브, 카본 블랙 및 그래핀을 포함한다.
바인더는 불화 비닐리덴과 활성기를 포함하는 에틸렌 화합물을 공중합하여 얻어진 제1 공중합체, 및 불화 비닐리덴과 트리플루오로클로로에틸렌을 공중합하여 얻어진 제2 공중합체를 포함한다. 제1 공중합체에서, 불화 비닐리덴 대 활성기를 포함하는 에틸렌 화합물의 중량 비율은 (85.00-99.99):(0.01-15.00)이다. 활성기는 카르복실, 에폭시, 하이드록실 또는 술폰 산기 중 적어도 하나를 포함한다. 제2 공중합체에서, 불화 비닐리덴 대 트리플루오로클로로에틸렌의 중량 비율은 (85.00-99.05):(0.05-15.00)이다.
본 개시내용의 기술적 해법을 잘 예시하기 위해, 이하에서는 구체적인 실시예들과 관련하여 설명이 이루어진다.
실시예들
양극재의 제조:
단계 S100: 니켈-코발트-망간 전구체가 제2 전구체와 혼합되고 롤러 가마에서 예비 소결된다. 본 실시예에서, 니켈-코발트-망간 전구체는 Ni0 . 7Co0 . 1Mn0 .2(OH)2이고, 제2 전구체는 수산화리튬이고, 예비 소결 온도는 200℃-500℃이고, 예비 소결 시간은 4-6시간이다.
단계 S200: 얻어진 예비 소결 혼합물은 1차 소결되고, 1차 소결이 완료된 후 파쇄되어 양극재로 된다. 1차 소결은 제1 가열 스테이지, 제1 항온 스테이지, 제2 가열 스테이지, 제2 항온 스테이지, 및 냉각 스테이지를 순차적으로 포함한다. 제1 가열 스테이지의 온도는 200-800℃이고, 제1 가열 스테이지의 시간은 1.5-3.5 시간이고; 제1 항온 스테이지의 온도는 700-800℃이고, 제1 항온 스테이지의 시간은 5.0-8.0 시간이고; 제2 가열 스테이지의 온도는 800-1100℃이고, 제2 가열 스테이지의 시간은 2.0-3.5 시간이고; 제2 항온 스테이지의 온도는 1000-1100℃이고, 제2 항온 스테이지의 시간은 8.0-10.0 시간이다. 냉각 스테이지는 제1 부-냉각 스테이지 및 제2 부-냉각 스테이지를 포함하고, 제1 부-냉각의 온도는 1100-600℃이고, 제1 부-냉각의 냉각 시간은 2.5-4.0 시간이고; 제2 부-냉각 스테이지의 온도는 600-200℃이고, 제2 부-냉각 스테이지의 냉각 시간은 0.5-2.0 시간이다. 1차 파쇄는 1차 소결 후 획득된 소결된 응집체를 볼-밀링하여 1차 파쇄물을 획득한 다음, 1차 파쇄물을 공압 파쇄하는 것을 포함하고, 볼-밀링의 회전 속도는 4000r/분-8000r/분이고, 볼-밀링의 시간은 1.5-2.5 시간이고, 공압 파쇄의 압력은 5-10 MPa이고, 공압 파쇄의 시간은 0.5-1.5 시간이다.
얻어진 양극재는 다수의 복합 2차 입자를 포함하고, 복합 2차 입자들 각각은 다수의 1차 양극재 입자를 포함한다. 1차 양극재 입자는 층상 구조이며 화학식이 LiNi0.7Co0.1Mn0.2인 양극재이다.
상기 실시예의 방법에 따르면, 제조 파라미터들을 조절함으로써 다양한 양극재가 얻어진다. 양극재의 입자 크기 D50, 복합 2차 입자들의 비표면적, 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수, 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50이 테스트되어 표 1에 요약되며, 여기서 A는 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50을 표현하고(단위: ㎛); B는 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50을 표현하고(단위: ㎛); C는 복합 2차 입자들의 비표면적을 m2/g 단위로 표현하고; D는 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 수를 표현한다. 다양한 항목들의 테스트 방법들은 다음과 같다:
1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50의 테스트 방법: 5000x에서 CP-SEM 이미지들을 사용하여 약 300개의 1차 양극재 입자들의 장축 치수들이 통계적으로 계산되고, 데이터의 통계적 분포가 구해져서, 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50이 구해진다.
복합 2차 입자들의 입자 크기 D50의 테스트 방법: 테스트 장비: 레이저 입자 크기 분석기, 기준 모델 Malvern 2000/3000. 테스트 방법: 재료가 탈이온수에 분산되고, 10분 동안 초음파 처리되고 테스트되어, 복합 2차 입자의 입자 크기 D50이 구해진다.
복합 2차 입자들의 비표면적의 테스트 방법: 멀티포인트 테스트를 위해 가스 흡착법이 사용되며, 테스트 표준은 ISO-9277/GB/T19587-2004이다.
복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수의 테스트 방법: 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 배향들은 EBSD에 의해 측정된다. 상이한 1차 양극재 입자들은 상이한 배향들을 가지며, EBSD에서 상이한 색상들로 보여진다. 10K의 EBSD 이미지에서, 10㎛ x 10㎛ 단위 면적 내의 복합 2차 입자들 내의 1차 양극재 입자들의 평균 개수가 계산된다. 다음으로, 복합 2차 입자의 면적에 따라, 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 평균 개수가 구해진다.
복합 양극재의 제조: 제조된 양극재와 코팅재가 혼합된 후 2차 소결된 다음, 2차 소결 후 획득된 혼합물이 파쇄되어, 복합 양극재가 획득된다. 본 실시예에서, 코팅재는 Ti3O4이며, 복합 양극재 내의 코팅재의 함량은 300~900ppm이다. 2차 소결 온도는 500℃-800℃이고, 2차 소결 시간은 5-8 시간이다. 2차 파쇄는 0.5-1 시간의 파쇄 시간 동안 2000-4000r/분의 회전 속도로 기계적 분쇄에 의해 수행된다.
양극 페이스트의 제조: 양극 페이스트를 제조하기 위해, 제조된 복합 양극재는 도전제 및 바인더와 100:1.2:1.2의 중량 비율로 혼합된다. 도전제는 탄소 튜브, 카본 블랙 및 그래핀을 0.6:0.5:0.3의 중량 비율로 포함한다. 바인더는 불화 비닐리덴과 활성기를 포함하는 에틸렌 화합물을 공중합하여 얻어진 제1 공중합체, 및 불화 비닐리덴과 트리플루오로클로로에틸렌을 몰비 1:1로 공중합하여 얻어진 제2 공중합체를 포함한다. 제1 공중합체에서, 불화 비닐리덴 대 활성기를 포함하는 에틸렌 화합물의 중량 비율은 95.00:5.00이고, 활성기는 카르복실기를 포함한다. 제2 공중합체에서, 불화 비닐리덴 대 트리플루오로클로로에틸렌의 중량 비율은 96.00:4.00이다.
제조된 양극 페이스트는 전극판의 압축 밀도 테스트, 전극판의 압축 후 배향 테스트, 전지 임피던스 테스트, 사이클 성능 테스트, 및 저장 성능 테스트를 포함하여, 성능에 대해 테스트된다.
전극판의 압축 밀도 테스트: 각각의 실시예에서 제조된 양극 페이스트가 전극판 상에 코팅되어, 미압축 양극판을 형성한다. 미압축 양극판은 40*100mm 크기로 제조되고, Daye 압축기에 의해 압축되며, 판의 면적 밀도 및 압축 후 두께에 따라 판의 전극 밀도가 계산된다.
전극판의 압축 후 배향 테스트: 이러한 파라미터는 X선 다결정 회절 분석에 대한 JY/T 009-1996 일반 규칙들에 따라 결정되고, (003) 및 (110)의 피크 강도 비율들에 의해 특징지어진다.
전지 임피던스 테스트: 제조된 양극재는 대응하는 전지로 가공된다. 전지는 SOC의 60%로 조절되고, 전지의 DCIR은 3C의 전류와 10초의 충전 및 방전 시간에서 테스트된다. 전지 임피던스는 전지의 DCIR 값에 전지의 1/3C에서의 방전 용량을 곱한 곱에 의해 특징지어진다.
사이클 성능 테스트: 제조된 양극재는 대응하는 전지로 가공된다. 테스트 방법은 다음을 포함한다: 온도 조건: 45±5℃; 충전: 1C의 정전류에서 4.2V까지 충전; 및 방전: 1C의 정전류에서 2.5V까지 방전. 500 사이클 후, 첫 번째 사이클의 방전 용량 C1을 기준으로 하여 용량 유지율이 계산되고, 표 2에 45℃에서의 사이클 후 C500으로 기록된다.
저장 성능 테스트: 제조된 양극재는 대응하는 전지로 가공된다. 전지는 0.2C의 정전류에서 4.2V까지 충전되고 2시간 동안 실온에 배치되었다. 전지의 초기 두께가 기록된다. 전지는 60℃의 항온 캐비닛에 28일 동안 보관되고, 보관 후 두께가 기록된다. 두께 변화율이 계산되고, 표 2에 60-28D에서의 두께 변화율로 기록된다.
Figure pct00001
비교 실시예 1 내지 3에서, 복합 2차 입자들은 상기 실시예들의 것들과 상이한 방법에 따라 제조되고, 복합 2차 입자들의 A, B, C 및 D의 값들은 표 1에 보여진다.
비교 실시예 4 내지 14는 본 개시내용에서 보완된다.
비교 실시예 4: 비교 실시예 4의 제조 방법은 1차 소결에서 가열 스테이지 및 항온 스테이지를 번갈아 이용하는 대신에, 1000℃-1100℃로 직접 가열함으로써 소결이 수행되는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 실질적으로 동일하고, 소결 시간은 실시예 1에서와 동일하다.
비교 실시예 5: 비교 실시예 5의 제조 방법은 1차 소결에서 가열 스테이지 및 항온 스테이지를 번갈아 이용하는 대신에, 소결이 3개의 소결 스테이지, 즉 400-600℃ 온도에서의 4시간 동안의 제1 소결 스테이지, 600-700 온도에서의 4시간 동안의 제2 소결 스테이지, 및 700-900℃ 온도에서의 13시간 동안의 제3 소결 스테이지를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 실질적으로 동일하다.
비교 실시예 6: 비교 실시예 6의 제조 방법은 소결이 하나의 가열 스테이지 및 하나의 항온 스테이지를 포함하고, 가열 스테이지의 온도가 200-1100℃이고 가열 스테이지의 시간은 실시예 1의 제1 가열 스테이지 및 제2 가열 스테이지의 총 시간과 동일하며; 항온 스테이지의 온도는 1000-1100℃이고 항온 스테이지의 시간은 실시예 1의 제1 항온 스테이지 및 제2 항온 스테이지의 총 시간과 동일하다는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 실질적으로 동일하다.
비교 실시예 7: 비교 실시예 7의 제조 방법은 냉각 스테이지에서의 냉각 시간이 1시간이라는 것, 즉 비교 실시예 7의 냉각 시간이 실시예 1의 냉각 시간보다 훨씬 짧다는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 실질적으로 동일하다.
비교 실시예 8: 비교 실시예 8의 제조 방법은 1차 파쇄 프로세스에서의 볼-밀링의 회전 속도가 실시예 1의 볼-밀링의 회전 속도보다 작은 2000r/분인 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 실질적으로 동일하다.
비교 실시예 9: 비교 실시예 9의 제조 방법은 1차 파쇄 프로세스에서의 볼-밀링의 회전 속도가 실시예 1의 볼-밀링의 회전 속도보다 큰 10000r/분인 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 실질적으로 동일하다.
비교 실시예 10: 비교 실시예 10의 제조 방법은 공압 파쇄 압력이 실시예 1의 공압 파쇄 압력보다 낮은 3MPa인 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 실질적으로 동일하다.
비교 실시예 11: 비교 실시예 11의 제조 방법은 공압 파쇄 압력이 실시예 1의 공압 파쇄 압력보다 높은 20MPa인 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 실질적으로 동일하다.
비교 실시예 12: 비교 실시예 12의 제조 방법은 단계 S300에서 첨가되는 코팅재의 양이 2000ppm인 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 실질적으로 동일하다.
비교 실시예 13: 1차 양극재 입자가 LiNi0 . 7Co0 . 1Mn0 .2인 1-3개의 1차 양극재 입자로 이루어진 소립자 재료가 제조된다.
비교 실시예 14: 다수의 1차 양극재 입자로 이루어지고 입자 크기 D50이 50㎛인 2차 입자 재료가 제조된다. 즉, 2차 입자 재료는 많은 1차 양극재 입자를 가지며, 1차 양극재 입자는 LiNi0.7Co0.1Mn0.2이다.
실시예 1-9 및 비교 실시예 1-14에서 제조된 양극재들의 성능들이 테스트된다. 성능 및 효과 데이터는 표 2에 보여진다.
Figure pct00002
표 2의 실험 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-9에서 제조된 양극재들은 더 양호한 성능 및 효과를 갖는다. 전극판의 압축 밀도는 최대 3.70g/cm3이다. 전극판의 더 높은 압축 밀도는 양극재의 더 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 전극판의 압축 후 배향에 관해, 피크 003/피크 110의 강도 비율은 25 정도로 낮다. 더 낮은 비율은 양극재의 불량한 배향을 나타내며, 이는 충전 및 방전 동안의 전극판의 팽창을 경감시킨다. 전지 임피던스는 50mΩ 정도로 낮다. 더 낮은 전지 임피던스는 전지의 우수한 전기 전도성을 나타낸다. 사이클 성능에 관해, 45℃에서의 사이클 후 C500 값(용량 유지율)은 최대 95% 및 최소 85%이고, 이는 양호한 사이클 성능을 나타낸다. 저장 성능에 관해, 60℃-28D에서의 두께 변화율은 6% 정도로 낮다. 더 낮은 두께 변화율은 전지의 양호하고 안정적인 저장 성능을 나타낸다.
비교 실시예 1로부터, 관계식 1의 값이 본 개시내용에서 정의된 범위 내에 있지 않고 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수가 지나치게 많으면, 전극판의 압축 및 사이클 프로세스에서 1차 양극재 입자들이 부서질 것이고, 이는 새로운 계면들의 발생 및 전지 성능 저하로 더 이어진다는 것을 알 수 있다. 비교예 1에서, 전극판의 압축 후 배향, 사이클 성능, 및 저장 성능은 불량하다.
비교예 2로부터, 관계식 1의 값이 본 개시내용에서 정의된 범위 내에 있지 않고 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50이 지나치게 크면, 리튬 이온들의 확산 경로의 길이가 직접적으로 영향을 받을 것이고, 이는 재료의 낮은 용량, 증가된 전지 임피던스, 및 저하된 사이클 성능 및 저장 성능을 야기한다는 것을 알 수 있다. 비교예 2에서, 사이클 성능 및 저장 성능은 불량하다.
비교예 3으로부터, 관계식 1의 값이 본 개시내용에서 정의된 범위 내에 있지 않고,　복합 2차 입자들의 비표면적이 지나치게 크고, 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수가 지나치게 많음을 알 수 있다. 복합 2차 입자들의 지나치게 큰 비표면적은 복합 2차 입자들과 전해질 용액 사이의 부반응 증가, 심각한 가스 발생 및 전지의 사이클 성능 저하를 야기한다. 복합 2차 입자 내의 1차 양극재 입자들의 개수가 지나치게 많으면, 전극판의 압축 및 사이클 프로세스에서 1차 양극재 입자들이 부서질 것이고, 이는 새로운 계면들의 발생 및 전지 성능 저하로 더 이어진다. 비교예 3에서, 전극판의 압축 밀도, 전극판의 압축 후 배향, 전지 임피던스, 사이클 성능, 및 저장 성능은 불량하다.
비교예 4로부터, 상이한 온도 범위들, 및 교대하는 가열 및 항온 스테이지들에서의 소결 없이 제조된 복합 2차 입자의 성능 데이터는 실시예들 1-9에서보다 약간 떨어지지만, 비교예들 1-3에서보다 양호함을 알 수 있다. 이는 본 개시내용의 관계식 1을 만족하는 양극재가 본 개시내용의 1차 소결 프로세스를 이용하여 편리하게 형성될 수 있음을 나타낸다.
비교예 5로부터, 상이한 온도 범위들에서, 그러나 교대하는 가열 및 항온 스테이지들 없이 소결함으로써 제조된 복합 2차 입자의 성능 데이터는 실시예들 1-9에서보다 약간 떨어지지만, 비교예들 1-3에서보다 양호함을 알 수 있다. 이는 본 개시내용의 관계식 1을 만족하는 양극재가 본 개시내용의 1차 소결 프로세스를 이용하여 편리하게 형성될 수 있음을 나타낸다.
비교예 6 및 비교예 7로부터, 본 개시내용의 관계식 1을 만족하는 양극재는 본 개시내용의 범위에 속하는 1차 소결 프로세스를 이용하여 편리하게 형성될 수 있음을 알 수 있다. 비교예 6에서, 단 하나의 가열 스테이지 및 단 하나의 항온 만이 사용되고, 이는 리튬 소스 및 전구체 재료의 초기 열분해가 부적절하게 하여, 수분 또는 CO2의 불충분한 제거, 및 소결 프로세스 동안의 양극재의 불충분한 결정화를 야기한다. 비교예 7에서, 냉각 속도는 지나치게 빠르고, 복합 2차 입자들에서 큰 잔류 응력이 야기된다. 그 결과, 재료가 급격히 냉각된 후 재료 입자들의 내부에 큰 응력이 남고, 1차 양극재 입자들 및 복합 2차 입자들은 후속 사용 및 사이클 프로세스에서 상이한 정도로 부서지고 균열되어, 재료의 성능에 영향을 미친다.
비교예 8 및 비교예 9로부터, 본 개시내용의 관계식 1을 만족하는 양극재는 본 개시내용의 범위에 속하는 볼-밀링의 회전 속도를 이용하여 편리하게 형성될 수 있음을 알 수 있다. 볼-밀링의 지나치게 빠른 회전 속도는 지나치게 작은 복합 2차 입자를 초래할 것이고, 볼-밀링의 지나치게 느린 회전 속도는 지나치게 큰 복합 2차 입자를 초래할 것이며, 이는 재료의 성능에 영향을 미친다.
비교예 10 및 비교예 11로부터, 본 개시내용의 관계식 1을 만족하는 양극재는 본 개시내용의 범위에 속하는 공압 파쇄 압력을 이용하여 편리하게 형성될 수 있음을 알 수 있다. 지나치게 작은 공압 파쇄 압력은 지나치게 큰 복합 2차 입자 및 복합 2차 입자들의 넓은 입자 크기 분포를 초래할 것이고, 지나치게 큰 공압 파쇄 압력은 지나치게 작은 복합 2차 입자 및 복합 2차 입자들의 넓은 입자 크기 분포를 초래할 것이며, 따라서 더 미세한 분말이 생성되어, 재료의 성능에 영향을 미친다.
비교예 12로부터, 양극재 표면에 더 많은 코팅재가 코팅되면, 재료의 충전 및 방전 프로세스에서 리튬의 흡장/방출이 어려워짐을 알 수 있다. 비교예 12에서, 전지 임피던스가 증가되지만, 사이클 성능 및 저장 성능은 비교예 1-5보다 여전히 양호하다.
비교예 13 및 14로부터, 미립자 재료와 2차 입자 재료가 본 개시내용의 관계식 1을 만족하지 못하면, 성능이 불량한 것을 알 수 있다.
본 개시내용의 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 개시내용의 원리 및 사상을 벗어나지 않고서, 실시예들에 대한 다양한 변경, 수정, 교체 및 변형이 가능하며, 본 개시내용의 범위는 첨부된 청구항들 및 그 등가물에 의해 정의된 바와 같다는 점을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 양극재(cathode material)로서,
    복수의 복합 2차 입자들(composite secondary particles)을 포함하고, 상기 복합 2차 입자들 각각은 복수의 1차 양극재 입자들을 포함하고, 상기 복합 2차 입자들은 관계식 1:
    0.9≤0.1D/A+B*C≤20 (관계식 1)
    을 충족하고, A는 상기 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50을 ㎛ 단위로 표현하고; B는 상기 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50을 ㎛ 단위로 표현하고; C는 상기 복합 2차 입자들의 비표면적(specific surface area)을 m2/g 단위로 표현하고; D는 상기 복합 2차 입자들 각각에서의 1차 양극재 입자들의 개수를 표현하는, 양극재.
  2. 제1항에 있어서, A는 0.5≤A≤3.5의 범위 내에 있고, B는 3≤B≤12의 범위 내에 있고, C는 0.3≤C≤1.2의 범위 내에 있고, D는 1≤D≤50의 범위 내에 있는, 양극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1차 양극재 입자는 LiNixCoyMz이고, x는 0.33≤x≤0.98의 범위 내에 있고, y는 0.01≤y≤0.33의 범위 내에 있고, z는 0.01≤z≤0.33의 범위 내에 있고, x+y+z=1이며; M은 Mn, Al, Zr, Ti, Y, Sr 또는 W 중 적어도 하나인, 양극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양극재를 제조하기 위한 방법으로서,
    제1 전구체와 제2 전구체를 혼합하여 예비 소결(pre-sintering)하는 단계; 및
    예비 소결된 혼합물을 1차 소결한 후 1차 파쇄하여 복수의 복합 2차 입자를 포함하는 양극재를 획득하는 단계
    를 포함하고, 상기 복합 2차 입자들 각각은 복수의 1차 양극재 입자를 포함하는, 양극재를 제조하기 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복합 2차 입자들은 관계식 1:
    2.5≤0.1D/A+B*C≤9 (관계식 1)
    을 충족하고, A는 상기 1차 양극재 입자들의 입자 크기 D50을 ㎛ 단위로 표현하고; B는 상기 복합 2차 입자들의 입자 크기 D50을 ㎛ 단위로 표현하고; C는 상기 복합 2차 입자들의 비표면적을 m2/g 단위로 표현하고; d는 상기 복합 2차 입자들 각각에서의 상기 1차 양극재 입자들의 개수를 표현하는, 양극재를 제조하기 위한 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 1차 소결은 제1 가열 스테이지, 제1 항온 스테이지, 제2 가열 스테이지, 제2 항온 스테이지, 및 냉각 스테이지를 순차적으로 포함하고,
    상기 제1 가열 스테이지의 온도는 200-800℃이고, 상기 제1 가열 스테이지의 시간은 1.5-3.5 시간이고; 상기 제1 항온 스테이지의 온도는 700-800℃이고, 상기 제1 항온 스테이지의 시간은 5.0-8.0 시간이고; 상기 제2 가열 스테이지의 온도는 800-1100℃이고, 상기 제2 가열 스테이지의 시간은 2.0-3.5 시간이고; 상기 제2 항온 스테이지의 온도는 1000-1100℃이고, 상기 제2 항온 스테이지의 시간은 8.0-10.0 시간이고;
    상기 냉각 스테이지는 제1 부-냉각 스테이지 및 제2 부-냉각 스테이지를 포함하고, 상기 제1 부-냉각의 온도는 1100-600℃이고, 상기 제1 부-냉각의 냉각 시간은 2.5-4.0 시간이고; 상기 제2 부-냉각 스테이지의 온도는 600-200℃이고, 상기 제2 부-냉각 스테이지의 냉각 시간은 0.5-2.0 시간인, 양극재를 제조하기 위한 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극재를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 1차 파쇄는 상기 1차 소결 후 획득된 소결된 응집체(sintered agglomerate)를 볼-밀링(ball-milling)하여 1차 파쇄물을 획득한 다음, 상기 1차 파쇄물을 공압 파쇄(pneumatically crushing)하는 것을 포함하고, 상기 볼-밀링의 회전 속도는 4000r/분-8000r/분이고, 상기 볼-밀링의 시간은 1.5-2.5 시간이고, 상기 공압 파쇄의 압력은 5-10 MPa이고, 상기 공압 파쇄의 시간은 0.5-1.5 시간인, 복합 양극재를 제조하기 위한 방법.
  8. 복합 양극재로서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양극재, 및 상기 양극재의 표면 상의 코팅을 포함하는, 복합 양극재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 복합 양극재 내의 상기 코팅의 중량 비율은 300-900ppm인, 복합 양극재.
  10. 전지로서,
    집전체(current collector) 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질 층(cathode active material layer)을 포함하는 양극판(cathode plate)을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 제8항 또는 제9항에 따른 복합 양극재를 포함하는, 전지.
KR1020237005002A 2020-07-15 2021-04-15 양극재 및 그의 제조 방법, 복합 양극재, 및 전지 KR20230038262A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010681792.9 2020-07-15
CN202010681792.9A CN113948694B (zh) 2020-07-15 2020-07-15 正极材料及其制备方法、正极复合材料及电池
PCT/CN2021/087569 WO2022012102A1 (zh) 2020-07-15 2021-04-15 正极材料及其制备方法、正极复合材料及电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230038262A true KR20230038262A (ko) 2023-03-17

Family

ID=79326390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237005002A KR20230038262A (ko) 2020-07-15 2021-04-15 양극재 및 그의 제조 방법, 복합 양극재, 및 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230163280A1 (ko)
EP (1) EP4184615A4 (ko)
JP (1) JP2023533368A (ko)
KR (1) KR20230038262A (ko)
CN (1) CN113948694B (ko)
WO (1) WO2022012102A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240056313A (ko) * 2022-10-21 2024-04-30 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116154150B (zh) * 2023-04-23 2023-07-11 中创新航科技集团股份有限公司 一种三元正极活性材料单晶颗粒及含有其的锂离子电池
CN116936740B (zh) * 2023-09-15 2023-11-24 中创新航科技集团股份有限公司 一种正极片及应用其的电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000133246A (ja) * 1998-10-30 2000-05-12 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
EP2110871B1 (en) * 2006-12-26 2012-05-02 Santoku Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode and secondary battery
JP6554799B2 (ja) * 2015-01-29 2019-08-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2019044205A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN110265631B (zh) * 2018-06-27 2021-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
US11990616B2 (en) * 2018-09-11 2024-05-21 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102513453B1 (ko) * 2018-10-26 2023-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109742344B (zh) * 2018-12-21 2022-07-19 贵州振华新材料股份有限公司 低游离锂的氧化铝包覆高镍正极材料、制法和应用
CN111384371B (zh) * 2018-12-29 2021-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种抗压的正极活性材料及电化学储能装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022012102A1 (zh) 2022-01-20
EP4184615A1 (en) 2023-05-24
CN113948694A (zh) 2022-01-18
EP4184615A4 (en) 2024-01-17
CN113948694B (zh) 2023-05-05
US20230163280A1 (en) 2023-05-25
JP2023533368A (ja) 2023-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111384372B (zh) 一种高压实密度正极材料及电化学储能装置
JP4998753B2 (ja) コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
US7883798B2 (en) Active material for battery and method of preparing the same
US7504180B2 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery and process for producing the same
EP3719881A1 (en) Anode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery comprising silicon oxide composite and method for producing same
EP3336062A1 (en) Spherical or spherical-like cathode material for a lithium battery, a battery and preparation method and application thereof
US20050130042A1 (en) Materials for positive electrodes of lithium ion batteries and their methods of fabrication
JP3355126B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
KR20230038262A (ko) 양극재 및 그의 제조 방법, 복합 양극재, 및 전지
WO2011155523A1 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2016136226A1 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP2023523668A (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
KR20210096557A (ko) 양극 물질과 상기 양극 물질을 포함하는 전기화학 장치 및 전자 장치
JP2011249293A (ja) リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
KR20170069951A (ko) 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법
JP2006196293A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JPH08339806A (ja) 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JP2023505185A (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
JP5152456B2 (ja) 正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池
JPH10125324A (ja) 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法
JP4479874B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、並びに非水電解質二次電池
CN109616642B (zh) 复合正极材料、其制备方法及锂离子电池
JP4305613B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
JP2004002066A (ja) コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
CN114975955B (zh) 一种硅基材料和电池