CN108886142A - 锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质 - Google Patents

锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质，尤其涉及包括用一定的金属氧化物进行掺杂或涂布的步骤的锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的减少残留锂的二次电池阳极活性物质。

Description

锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电 池阳极活性物质
技术领域
本发明涉及锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质，尤其涉及包括用一定的金属氧化物进行掺杂或涂布的步骤的锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的减少残留锂的二次电池阳极活性物质。
背景技术
随着对移动设备的技术和需求的增加，作为能源二次电池的需求急剧增加，在这些二次电池中，表现出高的能源密度和工作电势，循环寿命长，自我放电率低的锂二次电池被广泛商用化。
作为锂二次电池的阳极活性物质，主要使用含锂钴氧化物(LiCoO2)，而除此之外还使用层状结晶结构的LiMnO2、尖晶石结晶结构的LiMn2O4等含锂锰氧化物和作为含锂镍氧化物的LiNiO2。
在上述阳极活性物质中，虽然LiCoO2因寿命特性及充放电效率好而广泛被使用，但因容量小，用作原料的钴的资源有限而非常昂贵，因此在用作电动汽车等中大型电池领域的动力源方面，存在价格竞争力不好的缺点。LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物，虽然作为原料的锰具有因资源丰富而价格低廉，环保，热传导性好等优点，但存在容量小，高温特性及循环特性等不好的问题。
为弥补上述缺点，作为二次电池阳极活性物质，虽然富镍体系(Ni rich system)的需求开始增多，但上述富镍体系(Ni rich system)的活性物质，虽然具有可实现高容量的优点，但因残留未反应锂的含量高，存在引起溶胀现象及与电解质反应产生气体等问题。
制造锂复合氧化物的方法一般包括制造过渡金属前体，混合上述过渡金属前体和锂化合物之后，烧制上述混合物的步骤。此时，上述锂化合物使用LiOH或Li2CO3。一般而言，当阳极活性物质的Ni含量低于65％时使用Li2CO3，而当Ni含量高于65％时，因为是低温反应使用LiOH为宜。但是，在Ni含量大于65％的富镍体系(Ni rich system)因为是低温反应，存在在阳极活性物质表面以LiOH、Li2CO3形式存在的残留锂含量高的问题。
上述残留锂，即未反应LiOH及Li2CO3在电池内与电解液等反应导致产生气体及溶胀(swelling)现象，引起高温安全性严重变低的问题。另外，未反应LiOH在制造极板前的浆料搅拌过程中，因粘度高引起凝胶化。
为去除上述未反应Li导入水洗工艺，但此时在水洗时发生阳极活性物质表面损伤，降低容量及倍率性能，而且在高温保存时引起电阻增加的另外的问题。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种在去除未反应锂的同时，改善容量及效率特性的新的锂二次电池阳极活性物质的制造方法。
本发明的另一目的在于提供通过本发明的制造方法制得的锂二次电池阳极活性物质。
解决问题的方法
为达到上述目的，本发明提供一种以如下化学式2表示的锂镍复合氧化物的制造方法，包括：
i)制造以如下化学式1表示的镍复合氧化物的步骤；
[化学式1]Ni1-x-yM1xM2y(OH)2
(M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素；
M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素；
0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03)
ii)将在上述i)步骤中获得化合物添加至水洗溶液中进行水洗的步骤；
iii)干燥在上述ii)步骤中经过水洗的化合物的步骤；
iv)将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物(M3为从由Al、B、Ba、Mg、Ce、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti、及Zr构成的组选择的一种以上的元素，且M1、M2及M3都不相同)进行混合的步骤；及
v)进行热处理的步骤；
[化学式2]Li1+aNi1-x-yM1xM2yM3zO2
(在上述化学式2中，M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素；M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素；0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03,0≤z≤0.03)
在本发明的制造方法中，上述ii)步骤的水洗溶液包含从由蒸馏水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、甘醇、聚乙烯醇(PVA)、丙酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、NaOH、NH4OH、LiOH、KOH、Mg(OH)2及Ba(OH)2构成的组选择的一种以上的物质。
在本发明的制造方法中，在上述iii)步骤，即干燥在上述ii)步骤中经过水洗的化合物的步骤中，在50～300℃温度下，在减压氛围中进行干燥。
在本发明的制造方法中，在将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混合的iv)步骤中，上述包含M3的金属氧化的粒子直径小于5μm。
在本发明的制造方法中，上述M3为铈，上述包含M3的金属氧化物为CeO2。
在本发明的制造方法中，上述M3为Mg，上述包含M3的金属氧化物为MgO。
在本发明的制造方法中，在将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混合的iv)步骤中，相对于在上述iii)步骤中经过干燥的粒子每100重量份，上述包含M3的金属氧化物以0.001～10重量份的比率混合。
在本发明的制造方法中，还包括vi)将在上述v)步骤中经过热处理的粒子添加至水洗溶液中进行水洗的步骤为宜。此时，在上述vi)步骤中使用的水洗溶液与上述ii)步骤的水洗溶液相同为宜，具体而言，包含从由甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、甘醇、聚乙烯醇(PVA)、丙酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、NaOH、NH4OH、LiOH、KOH、Mg(OH)2及Ba(OH)2构成的组选择的一种以上的物质。
在本发明的制造方法中，在上述vi)水洗步骤之后，还可包括：vii)混合上述以化学式2表示的锂镍复合氧化物和包含M4的表面涂布用金属氧化物(M4为从由Al、B、Ba、Mg、Ce、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti及Zr构成的组选择的一种以上的元素)的步骤；及viii)进行热处理的步骤。
在本发明的制造方法中，上述包含M4的表面涂布用金属氧化物的粒子直径小于5μm。
在本发明的制造方法中，上述M4为Mg，上述包含M4的金属氧化物为MgO。
另外，本发明提供通过本发明的制造方法制得的锂镍复合氧化物。
通过本发明的制造方法制得的锂镍复合氧化物，在XRD中在2θ为28°～29°，45°～50°，55°～60°范围时，能够检测到峰值。
另外，本发明提供包含通过本发明的制造方法制得的锂镍复合氧化物的锂二次电池。
发明效果
本发明的锂二次电池阳极活性物质的制造方法，在反应锂化合物和前体之后，进行表面水洗，掺杂金属氧化物进行热处理，以与锂源一同掺杂金属氧化物或在制造金属氧化物之后进行表面涂布，因此，通过本发明的锂二次电池阳极活性物质的制造方法制得的锂二次电池阳极活性物质，可减少表面未反应锂的量的同时，表现出高容量特性。
附图说明
图1及图2为测量通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的SEM照片的结果示意图；
图3及图4为测量通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的XRD的结果示意图；
图5为测量包含通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的电池的充放电特性的结果示意图；
图6为测量包含通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的电池的C-rate特性的结果示意图；
图7为测量包含通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的电池的寿命特性的结果示意图；
图8为测量包含通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的电池的高温保存前后的阻抗特性的结果示意图；
图9为测量包含通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的电池的热稳定性特性的结果示意图。
最佳实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受下述实施例的限制。
具体实施方式
<实施例1>制造阳极活性物质
为制造NCA系列的阳极活性物质，首先通过共沉反应制得以NiCoAl(OH)2表示的前体。
向制得的前体添加作为锂化合物的LiOH及作为包含掺杂剂M3的化合物的Al2O3、Mg(OH)2各1.4摩尔、0.125摩尔，在第一温度下进行热处理，制得锂二次电池用阳极活性物质。
准备蒸馏水，将温度固定之后，将上述制得的锂二次电池用阳极活性物质投入蒸馏水中，并在维持温度的同时进行水洗。
向经过水洗的阳极活性物质混合0.005摩尔的作为用于涂布的含有M4的化合物的CeO2，之后在第二温度下进行热处理。
<实施例2至4>
除作为用于涂布的含有M4的化合物，以如下表1所示的混合比率添加CeO2之外，通过与上述实施例1相同的方法制得实施例2至4的阳极活性物质。
[表1]
<实施例5>
通过共沉反应制得以NiCoAl(OH)2表示的前体。
向制得的前体添加作为锂化合物的LiOH及作为包含掺杂剂M3的化合物的Al2O3、Mg(OH)2及CeO2各1.4摩尔、0.125摩尔及0.05摩尔，在第一温度下进行热处理，制得锂二次电池用阳极活性物质。
准备蒸馏水，将温度固定之后，将上述制得的锂二次电池用阳极活性物质投入蒸馏水中，并在维持温度的同时进行水洗。
之后在第二温度下进行热处理制得实施例5的阳极活性物质。
<实施例6>
通过共沉反应制得以NiCoAl(OH)2表示的前体。
向制得的前体添加作为锂化合物的LiOH及作为包含掺杂剂M3的化合物的Al2O3、Mg(OH)2及CeO2各1.4摩尔、0.125摩尔及0.05摩尔，在第一温度下进行热处理，制得锂二次电池用阳极活性物质。
准备蒸馏水，将温度固定之后，将上述制得的锂二次电池用阳极活性物质投入蒸馏水中，并在维持温度的同时进行水洗。
向经过水洗的阳极活性物质混合0.005摩尔的作为用于涂布的含有M4的化合物的TiO2，之后在第二温度下进行热处理。
<实施例7>
通过共沉反应制得以NiCoAl(OH)2表示的前体。
向制得的前体添加作为锂化合物的LiOH及作为包含掺杂剂M3的化合物的Al2O3、Mg(OH)2及CeO2各1.4摩尔、0.125摩尔及0.05摩尔，在第一温度下进行热处理，制得锂二次电池用阳极活性物质。
准备蒸馏水，将温度固定之后，将上述制得的锂二次电池用阳极活性物质投入蒸馏水中，并在维持温度的同时进行水洗。
向经过水洗的阳极活性物质混合0.005摩尔的作为用于涂布的含有M4的化合物的CeO2，之后在第二温度下进行热处理。
<比较例1>
通过共沉反应制得以NiCoAl(OH)2表示的前体。向制得的前体添加作为锂化合物的LiOH及作为包含掺杂剂M3的化合物的Al2O3、Mg(OH)2各1.4摩尔、0.125摩尔，在第一温度下进行热处理，制得锂二次电池用阳极活性物质。准备蒸馏水，将温度固定之后，将上述制得的锂二次电池用阳极活性物质投入蒸馏水中，并在维持温度的同时进行水洗。之后在第二温度下进行热处理制得比较例1的阳极活性物质。
<比较例2>
通过共沉反应制得以NiCoAl(OH)2表示的前体。向制得的前体添加作为锂化合物的LiOH及作为包含掺杂剂M3的化合物的Al2O3、Mg(OH)2及TiO2各1.4摩尔、0.125摩尔、0.1摩尔，在第一温度下进行热处理，制得锂二次电池用阳极活性物质。准备蒸馏水，将温度固定之后，将上述制得的锂二次电池用阳极活性物质投入蒸馏水中，并在维持温度的同时进行水洗。之后在第二温度下进行热处理制得比较例2的阳极活性物质。
<实验例>SEM照片测量
测量在上述实施例1至5及比较例1、2制得的阳极活性物质的SEM照片并将结果示于图1及图2。
<实验例>XRD测量
测量在上述实施例1至5及比较例1、2制得的阳极活性物质的XRD并将结果示于图3及图4。
在图3及图4中，在通过本发明的实施例的制得的阳极活性物质的情况下，在2θ为28°～29°，45°～50°，55°～60°的范围检测到独特的峰值，尤其是在2θ为28°～29°的范围内，较之同时投入锂源和CeO2的情况，在烧制之后投入CeO2时，检测到的峰值的强度高。
<实验例>残留锂测量
测量在上述实施例及比较例制得的锂-镍复合氧化物的残留锂并将结果示于表2。
为测量残留锂，将活性物质1g浸泡于蒸馏水5g之后，搅拌5分钟取滤液，用0.1M的HCl滴定，直到上述滤液的pH变成5为止测量投入的HCl的体积，以此分析活性物质的残留锂。
较之只掺杂Mg的比较例1，通过本发明的实施例掺杂铈的情况下，残留锂大幅减少。
[表2]
<制造例>电池的制造
以85：10：5的重量比混合各按上述实施例及比较例制得的锂二次电池用阳极活性物质和作为导电材料的人造石墨、作为结合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)制得浆料。将上述浆料均匀涂布于15μm厚度的铝箔上并在135℃下进行真空干燥制得锂二次电池用阳极。
将上述阳极和锂箔作为相对电极，将厚度20μm的多孔性聚丙烯膜作为隔板，使用在以3：1：6的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯的溶剂中，以1.15M的浓度溶解LiPF6的电解液，通过通常的方法制得纽扣电池。
<实验例>充放电特性评价
对在上述制造例中制得的电池测量充放电特性并将结果示于表2及图5。
<实验例>C-rate测量结果
对包含上述实施例及比较例的阳极活性物质的纽扣电池，测量c-rate并将结果示于表2及图6。
较之只掺杂Mg的比较例1，通过本发明的实施例掺杂铈的情况下，c-rate特性得到大幅改善。
<实验例>寿命特性测量
对包含上述实施例及比较例的阳极活性物质的纽扣电池，测量寿命特性并将结果示于上述表2及图7。
在热处理之后，涂布时导入铈氧化物的实施例1的情况下，较之未导入铈的比较例1的情况，寿命特性得到大幅改善。
<实验例>保存稳定性-阻抗测量结果
对包含上述实施例及比较例的活性物质的电池，在60℃高温下保管7天之后，测量保存前后的阻抗的变化并将结果示于表2及图8。
从表2及图8可知，在包含通过本发明和锂源一同掺杂铈的实施例5的阳极活性物的电池的情况下，不仅保存前测得的阻抗小，而且保存后阻抗增加量也最小。
<实验例>热稳定性特性测量
对包含上述实施例及比较例的活性物质的电池，为评价热稳定性而测量DSC峰值温度并将结果示于上述表2及图9。
从图9可知，较之未掺杂或涂布铈氧化物的比较例1，在包含和锂源一同掺杂铈的实施例5的阳极活性物的电池的情况下，因峰值温度更高，表现出优秀的热稳定性，而在热处理后导入铈氧化物的实施例1的情况下，具有优秀的热稳定性。
工业实用性
本发明的锂二次电池阳极活性物质的制造方法，在反应锂化合物和前体之后，进行表面水洗，掺杂金属氧化物进行热处理，以与锂源一同掺杂金属氧化物或在制造金属氧化物之后进行表面涂布，因此，通过本发明的锂二次电池阳极活性物质的制造方法制得的锂二次电池阳极活性物质，可减少表面未反应锂的量的同时，表现出高容量特性。

Claims (15)

1.一种以如下化学式2表示的锂镍复合氧化物的制造方法，包括：
i)制造以如下化学式1表示的镍复合氧化物的步骤；
[化学式1]Ni1-x-yM1xM2y(OH)2，
其中，M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素，M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素，0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03；
ii)将在上述i)步骤中获得化合物添加至水洗溶液中进行水洗的步骤；
iii)干燥在上述ii)步骤中经过水洗的化合物的步骤；
iv)将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混合的步骤，其中，M3为从由Al、B、Ba、Mg、Ce、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti、及Zr构成的组选择的一种以上的元素，且M1、M2及M3都不相同；及
v)进行热处理的步骤；
[化学式2]Li1+aNi1-x-yM1xM2yM3zO2
在上述化学式2中，M1为从由Co、Mn构成的组选择的一种以上的元素，M2为从由Al、Mn、Mg、Si、P及Ga构成的组选择的一种以上的元素，以及0≤a≤0.3，0≤x≤0.03，0≤y≤0.03,0≤z≤0.03。
2.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：上述ii)步骤的水洗溶液包含从由蒸馏水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、甘醇、聚乙烯醇(PVA)、丙酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、NaOH、NH4OH、LiOH、KOH、Mg(OH)2及Ba(OH)2构成的组选择的一种以上的物质。
3.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：在iii)干燥在上述ii)步骤中经过水洗的化合物的步骤中，在50～300℃温度下，在减压氛围中进行干燥。
4.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：在iv)步骤中，在将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混合的步骤中，上述包含M3的金属氧化的粒子直径小于5μm。
5.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：上述M3为铈，上述包含M3的金属氧化物为CeO2。
6.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：上述M3为Mg，上述包含M3的金属氧化物为MgO。
7.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：在上述iv)步骤中，将在上述iii)步骤中经过干燥的化合物与锂化合物及包含M3的金属氧化物进行混合步骤中，相对于在上述iii)步骤中经过干燥的粒子每100重量份，上述包含M3的金属氧化物以0.001～10重量份的比率混合。
8.通过权利要求1至7的任一项制得的锂镍复合氧化物。
9.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：还包括vi)将在上述v)步骤中经过热处理的粒子添加至水洗溶液中进行水洗的步骤。
10.根据权利要求9所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：上述水洗溶液包含从由蒸馏水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、甘醇、聚乙烯醇(PVA)、丙酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、NaOH、NH4OH、LiOH、KOH、Mg(OH)2及Ba(OH)2构成的组选择的一种以上的物质。
11.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：还可包括：vii)混合上述以化学式2表示的锂镍复合氧化物和包含M4的表面涂布用金属氧化物的步骤，其中，M4为从由Al、B、Ba、Mg、Ce、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti及Zr构成的组选择的一种以上的元素；及
viii)进行热处理的步骤。
12.根据权利要求11所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：上述包含M4的表面涂布用金属氧化物的粒子直径小于5μm。
13.根据权利要求11所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于：上述包含M4的表面涂布用金属氧化物为CeO2。
14.通过权利要求9至13的任一项的制造方法制得的锂镍复合氧化物。
15.根据权利要求14所述的锂镍复合氧化物，其特征在于：上述锂镍复合氧化物，在XRD中在2θ为28°～29°，45°～50°，55°～60°范围时，能够检测到峰值。
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