CN113380995B - 一种富锂正极材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富锂正极材料的改性方法，包括将富锂正极材料与草酸酯类化合物混合均匀后，在惰性气体气氛或氮气气氛下，于100‑200℃热处理1‑11h；该富锂正极材料的结构式为xLiMO2·(1‑x)Li2MO3，其中0＜x＜1，M为Ni、Co和Mn中的至少一种；该草酸酯类化合物为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯中的至少一种。本发明采用草酸酯类化合物可以对富锂正极材料进行温和且高效的表面改性，从而有效提升了富锂正极材料的综合电化学性能。

Description

一种富锂正极材料的改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂正极材料的改性方法。
背景技术
锂离子电池已被广泛应用到消费类电子产品、交通运输和电网储能等领域。面对高速增长的应用市场需求，不断提升锂离子电池的电化学性能和降低其生产成本是关键。在锂离子电池中，正极材料占据的成本最大，且对电池的性能起决定性作用，因此亟需开发具有优异电化学性能和低成本的锂离子电池正极材料。
现有技术中的富锂正极材料具有高比容量等优点，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。但是，富锂正极材料仍存在循环稳定性差等缺点亟待改善。因此，探索能够有效提升富锂正极材料的综合电化学性能，同时对设备要求低、基本无污染、低成本和适合工业化生产的改性方法具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种富锂正极材料的改性方法。
本发明的技术方案如下：
一种富锂正极材料的改性方法，包括将富锂正极材料与草酸酯类化合物混合均匀后，在惰性气体气氛或氮气气氛下，于100-200℃热处理1-11h，然后用去离子水洗涤并烘干；该富锂正极材料的结构式为xLiMO2·(1-x)Li2MO3，其中0＜x＜1，M为Ni、Co和Mn中的至少一种；该草酸酯类化合物为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述M由Ni、Co和Mn组成。
进一步优选的，所述Ni、Co和Mn的摩尔比为1∶1∶1。
更进一步优选的，所述富锂正极材料为0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.5Li2MnO3。
在本发明的一个优选实施方案中，所述草酸酯类化合物为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述富锂正极材料和所述草酸酯类化合物的摩尔比为1-10∶1。
进一步优选的，所述富锂正极材料和所述草酸酯类化合物的摩尔比为5-7∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述热处理的温度为150-200℃，时间为2-10h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述富锂正极材料为0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.5Li2MnO3，所述草酸酯类化合物为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯，所述富锂正极材料和所述草酸酯类化合物的摩尔比为5-7∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述惰性气体为氩气。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用草酸酯类化合物对富锂正极材料进行表面处理，草酸酯在材料表面发生热分解反应，由此去除材料表面残余锂(如Li2O、LiOH和Li2CO3等)，并在材料表面形成均匀的有机包覆层，由此可以避免循环过程中粘附性副产物的生成对锂离子扩散造成的阻碍，降低气体的生成量，并且减缓电解液对材料表面的侵蚀，显著提升富锂正极材料的循环稳定性。
2、本发明采用草酸酯类化合物可以对富锂正极材料进行温和且高效的表面改性，从而有效提升了富锂正极材料的综合电化学性能。简单采用去离子水即可将材料清洗干净，并且清洗后的废水可回收再利用，由此有效地降低生产成本和减少对环境的污染。
3、本发明简单、温和、原料廉价、环保和适合工业化量产。
附图说明
图1为本发明实施例1中草酸酯改性样品1的X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例1中草酸酯改性样品1的SEM图。
图3为本发明实施例1中草酸酯改性样品1的扣式半电池的循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的富锂正极材料为0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.5Li2MnO3，其制备方法为：将3g Ni1/6Co1/6Mn2/3CO3置于马弗炉中，升温速度为2℃/min，在500℃下空气中煅烧5h，得到氧化物前驱体。随炉冷却后，将2g氧化物前驱体与1.5g LiOH研磨混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中，在800℃条件下空气中煅烧10h，升温速度为2℃/min。随炉冷却后，制得。
实施例1
将所上述富锂正极材料和草酸二甲酯(摩尔比为5：1)混合均匀，在氩气保护下加热至180℃并保温5h，将热处理后的富锂正极材料用去离子水清洗干净，真空干燥后得到草酸酯改性样品1。
如图1的XRD谱图所示，草酸酯改性样品1的特征衍射峰尖锐，且与0.5Li(Ni1/ 3ComMn1/3)O2·0.5Li2MnO3相吻合，表明制备出了结晶性良好的草酸酯改性的富锂正极材料。
如图2的SEM图所示，草酸酯改性样品1由纳米颗粒组装成的微米球状颗粒，直径约为15μm。
首先将草酸酯改性样品1、导电碳和粘结剂混合后调制成均匀浆料，接着将浆料涂布在铝箔上进行烘干、辊压和裁片，最后与隔膜和锂金属片组装成扣式半电池。
如图3的循环曲线所示，含有草酸酯改性样品1的扣式半电池在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达256.8mAh/g，循环200圈后容量保持率高达91.8％，表现出高的放电比容量和优异的循环稳定性。
实施例2
与实施例1的区别在于保温的时间为2h，获得草酸酯改性样品2。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品2的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达253.8mAh/g，循环200圈后容量保持率高达90.3％。
实施例3
与实施例1的区别在于保温的时间为8h，获得草酸酯改性样品3。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品3的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达251.1mAh/g，循环200圈后容量保持率高达89.2％。
实施例4
与实施例1的区别在于保温的时间为10h，获得草酸酯改性样品4。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品4的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达241.5mAh/g，循环200圈后容量保持率高达90.4％。
实施例5
与实施例1的区别在于：加热至150℃，保温的时间为5h，获得草酸酯改性样品5。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品5的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达246.5mAh/g，循环200圈后容量保持率高达94.2％。
实施例6
与实施例1的区别在于：加热至200℃，保温的时间为5h，获得草酸酯改性样品6。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品6的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达243.8mAh/g，循环200圈后容量保持率高达91.7％。
实施例7
与实施例6的区别在于：富锂正极材料和草酸二甲酯的摩尔比为7∶1，获得草酸酯改性样品7。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品7的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达241.6mAh/g，循环200圈后容量保持率高达94.5％。
实施例8
与实施例1的区别在于：采用草酸二乙酯替换草酸二甲酯，获得草酸酯改性样品8。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品8的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达252.3mAh/g，循环200圈后容量保持率高达91.4％。
实施例9
与实施例1的区别在于：采用草酸二丙酯替换草酸二甲酯，获得草酸酯改性样品9。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品9的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达251.6mAh/g，循环200圈后容量保持率高达90.9％。
实施例10
与实施例1的区别在于：采用草酸二丁酯替换草酸二甲酯，获得草酸酯改性样品10。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品10的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达249.8mAh/g，循环200圈后容量保持率高达90.5％。
对比例1
与实施例1的区别在于：富锂正极材料和草酸二甲酯的摩尔比为3∶1，加热至200℃，保温的时间为5h，获得草酸酯改性样品11。
用实施例1同样的方法获得含有草酸酯改性样品11的扣式半电池，其在2-4.8V电压范围和250mA/g电流密度下循环时的放电比容量可达257.0mAh/g，循环200圈后容量保持率为86.9％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种富锂正极材料的改性方法，其特征在于：将富锂正极材料与草酸酯类化合物混合均匀后，在惰性气体气氛或氮气气氛下，于100-200℃热处理1-11h，然后用去离子水洗涤并烘干；该富锂正极材料的结构式为0.5Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2·0.5Li2MnO3；该草酸酯类化合物为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯，该富锂正极材料和该草酸酯类化合物的摩尔比为1-10:1。
2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述富锂正极材料和所述草酸酯类化合物的摩尔比为5-7:1。
3.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述热处理的温度为150-200℃，时间为2-10h。
4.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104979548A (zh) * 2015-06-02 2015-10-14 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法
CN108140820A (zh) * 2016-03-03 2018-06-08 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
JP2020057503A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
CN111952582A (zh) * 2020-07-03 2020-11-17 广东工业大学 一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108206279B (zh) * 2016-12-16 2021-02-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于锂离子电池的表面包覆有锂盐包覆层的高镍三元正极材料的制备方法、锂离子电池
CN106960952B (zh) * 2017-04-06 2018-05-15 深圳市沃特玛电池有限公司 三元正极材料改性方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104979548A (zh) * 2015-06-02 2015-10-14 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的草酸盐前躯体的制备方法
CN108140820A (zh) * 2016-03-03 2018-06-08 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
JP2020057503A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
CN111952582A (zh) * 2020-07-03 2020-11-17 广东工业大学 一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用

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