CN111952582A - 一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的化学式为xLi2MnO3‑(1‑x)Li1+yTM1‑yO2，TM＝Mn、Ni、Co中的至少一种，0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.5。该酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的容量较高，循环性能极佳。当电压窗口为2～4.8V，电流密度为200mA/g时，其比容量可达244mAh/g，400次循环后的容量保持率能够高达85％。

Description

一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于锂离子电池具有电压高，比能量大、循环寿命长、自放电小、安全性能好等优点，已广泛应用于电子产品、交通运输、航空航天和储能装置等领域。目前来说，高容量正极材料是实现高能量密度锂离子电池的关键，而富锂氧化物因为具有高比容量和高能量密度，已经成为最有潜力的下一代锂离子电池候选正极材料。然而，传统的富锂氧化物材料存在首次库伦效率低以及容量和电压衰减快等缺点，严重影响了其商业化应用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料，该酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物不但克服了传统富锂氧化物材料容量衰减快，循环性能较差的缺点，还具有容量高，合成工艺简单，易于控制，重复性好等优点，具有较大的商业化前景。
本发明还提供了上述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的制备方法，该方法在酯类有机试剂和惰性氛围提供的无氧有机环境中将富锂氧化物表面引入均匀且密实的酯类有机包覆层，同时在材料表面形成隔绝二氧化碳、氢氟酸的有机保护层。使得新型富锂氧化物的比容量提升、容量稳定性高和循环性能极佳。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的化学式为xLi2MnO3-(1-x)Li1+ yTM1-yO2，TM＝Mn、Ni、Co中的至少一种，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5。
本发明提供了上述所述的酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有过渡金属的前驱体与酯类有机试剂在惰性氛围下混匀，在100～250℃进行热处理，反应结束后随炉冷却，过滤洗涤制得粉体；
(2)将步骤(1)制得的粉体与锂盐、钠盐和钾盐混匀，在700～1000℃进行热反应，反应结束后随炉冷却，水洗除去杂质，干燥后，制得酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料粉末。
优选地，所述步骤(1)中含有过渡金属的前驱体为过渡金属的碳酸盐或者过渡金属的氢氧化物；优选地，所述过渡金属的碳酸盐为TMCO3，TM为Mn、Ni、Co中的一种；优选地，所述过渡金属的氢氧化物为TM(OH)2，TM为Mn、Ni、Co中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中酯类有机试剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的至少一种。更优选地，所述步骤(1)中酯类有机试剂为碳酸二甲酯。
优选地，所述步骤(2)中锂盐为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种；所述步骤(2)中钠盐为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；所述步骤(2)中钾盐为氯化钾、碳酸钾中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中含有过渡金属的前驱体和酯类有机试剂的摩尔比为1：(1～10)。
优选地，所述含有过渡金属的前驱体、锂盐和钠盐、钾盐的摩尔比为(1～10)：1：(1～5)：(1～10)。
优选地，所述步骤(1)中热处理的温度为150℃。
优选地，所述步骤(1)中惰性气氛为氩气气氛；所述步骤(1)中热处理的时间为5～15h；所述步骤(2)中热反应的时间为8～24h。
本发明提供了上述所述的酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料作为正极材料在锂离子电池领域中的应用。
有益效果：
1、本发明酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的主相为层状结构。相对于现有富锂氧化物正极材料的结构的富锂氧化物，酯类有机试剂修饰改性的富锂氧化物的容量衰减较慢、循环性能极佳。当电压窗口为2.0-4.8V、电流密度为200mA/g时，其比容量可达244mAh/g，400次循环后的容量保持率能够高达85％。
2、本发明酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的主相是富锂层状氧化物，高结合度的的酯类有机试剂保护层被引入材料中，同时在材料表面形成隔绝二氧化碳、氢氟酸的有机保护层，本发明酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料不但克服了传统富锂氧化物材料循环性能较差、容量衰减快的缺点，还具有比容量高，合成及改性工艺简单，易于控制，重复性好等优点，具有较大的商业化前景。
附图说明
图1为实施例1中0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1中0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体的SEM照片。
图3为用实施例1的0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体作为正极在室温下200mAg-1时容量稳定性曲线。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本发明所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的一种实施例，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的化学式为0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.96g的过渡金属碳酸盐微米球前驱体(Mn0.75Ni0.25CO3)装入100ml反应釜，并在氩气氛围中并加入5ml碳酸二甲酯，充分搅拌后，于烘箱中150℃热处理12h，随炉冷却，过滤制得粉体；
(2)在步骤(1)制得的粉体中加入0.4655g碳酸锂、1.8701g NaCl和3.5784g KCl，充分研磨后于箱式炉850℃反应12h完成热处理，随炉冷却；将冷却后的样品水洗烘干，即可得到0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体。
图1为本实施例中0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体的X-射线衍射图谱。从图1可知，合成的粉体是纯净的富锂层状氧化物的结晶相。图2为本实施例中0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体的SEM照片。从图2可知，合成的正极材料粉体为均匀的组装微米球。
采用扣式电池进行测试，将上述制得的0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体与导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1做成电极，金属锂片为对极，1mol·L- 1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为LAND，充放电电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度选取200mAg-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。图3为用本实施例0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体作为正极在室温下200mAg-1时容量稳定性放电曲线。从图3可知，经过400次充放电之后，它们的放电比容量衰减非常缓慢，容量保持率为85％。
实施例2
本发明所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的一种实施例，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的化学式为0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.96g的过渡金属碳酸盐微米球前驱体(Mn0.75Ni0.25CO3)装入100ml反应釜，并在氩气氛围中并加入5ml碳酸甲乙酯，充分搅拌后，于烘箱中100℃热处理12h，随炉冷却，过滤制得粉体；
(2)在步骤(1)制得的粉体中加入0.4655g碳酸锂、1.8701g NaCl和3.5784g KCl，充分研磨后于箱式炉850℃反应12h完成热处理，随炉冷却；将冷却后的样品水洗烘干，即可得到0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体。
采用扣式电池进行测试，将上述制得的0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体与导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1做成电极，金属锂片为对极，1mol·L- 1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为LAND，充放电电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度选取200mAg-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示：在200mAg-1电流密度下的充放电电流密度首次放电比容量为217mAhg-1；经过200次充放电循环之后，它们的放电比容量衰减缓慢，容量保持率为72.3％。
实施例3
本发明所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的一种实施例，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的化学式为0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.96g的过渡金属碳酸盐微米球前驱体(Mn0.75Ni0.25CO3)装入100ml反应釜，并在氩气氛围中并加入5ml碳酸二乙酯，充分搅拌后，于烘箱中180℃热处理12h，随炉冷却，过滤制得粉体；
(2)在步骤(1)制得的粉体中加入0.4655g碳酸锂、1.8701g NaCl和3.5784g KCl，充分研磨后于箱式炉850℃反应12h完成热处理，随炉冷却；将冷却后的样品水洗烘干，即可得到0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体。
采用扣式电池进行测试，将上述制得的0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体与导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1做成电极，金属锂片为对极，1mol·L- 1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为LAND，充放电电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度选取200mAg-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示：在200mAg-1电流密度下的充放电电流密度首次放电比容量为225mAhg-1；经过250次充放电循环之后，它们的放电比容量衰减缓慢，容量保持率为71％。
实施例4
本发明所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的一种实施例，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的化学式为0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.96g的过渡金属碳酸盐微米球前驱体(Mn0.75Ni0.25CO3)装入100ml反应釜，并在氩气氛围中并加入5ml碳酸丙烯酯，充分搅拌后，于烘箱中200℃热处理12h，随炉冷却，过滤制得粉体；
(2)在粉体中加入0.4655g碳酸锂、1.8701g NaCl和3.5784g KCl，充分研磨后于箱式炉850℃反应12h完成热处理，随炉冷却；将冷却后的样品水洗烘干，即可得到0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体。采用扣式电池进行测试，将上述制得的0.2Li2MnO3-0.8LiMn0.5Ni0.5O2粉体与导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1做成电极，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为LAND，充放电电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度选取200mAg-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示：在200mAg-1电流密度下的充放电电流密度首次放电比容量为255mAhg-1；经过200次充放电循环之后，它们的放电比容量衰减缓慢，容量保持率为65％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的化学式为xLi2MnO3-(1-x)Li1+yTM1-yO2，TM＝Mn、Ni、Co中的至少一种，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5。
2.如权利要求1所述的酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有过渡金属的前驱体与酯类有机试剂在惰性氛围下混匀，在100～250℃进行热处理，反应结束后随炉冷却，过滤洗涤制得粉体；
(2)将步骤(1)制得的粉体与锂盐、钠盐和钾盐混匀，在700～1000℃进行热反应，反应结束后随炉冷却，水洗除去杂质，干燥后，制得酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含有过渡金属的前驱体为过渡金属的碳酸盐或者过渡金属的氢氧化物；优选地，所述过渡金属的碳酸盐为TMCO3，TM为Mn、Ni、Co中的一种；优选地，所述过渡金属的氢氧化物为TM(OH)2，TM为Mn、Ni、Co中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酯类有机试剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的至少一种；优选地，所述步骤(1)中酯类有机试剂为碳酸二甲酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中锂盐为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种；所述步骤(2)中钠盐为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；所述步骤(2)中钾盐为氯化钾、碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含有过渡金属的前驱体和酯类有机试剂的摩尔比为1：(1～10)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有过渡金属的前驱体、锂盐和钠盐、钾盐的摩尔比为(1～10)：1：(1～5)：(1～10)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中热处理的温度为150℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中惰性气氛为氩气气氛；所述步骤(1)中热处理的时间为5～15h；所述步骤(2)中热反应的时间为8～24h。
10.如权利要求1所述的酯类有机试剂修饰改性富锂氧化物正极材料作为正极材料在锂离子电池领域中的应用。
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