CN103563138A - 电极活性物质的制造方法和电极活性物质 - Google Patents

电极活性物质的制造方法和电极活性物质 Download PDF

Info

Publication number
CN103563138A
CN103563138A CN201180071177.5A CN201180071177A CN103563138A CN 103563138 A CN103563138 A CN 103563138A CN 201180071177 A CN201180071177 A CN 201180071177A CN 103563138 A CN103563138 A CN 103563138A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode active
alkoxide
lithium
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180071177.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103563138B (zh
Inventor
三木成章
内山贵之
铃木知哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103563138A publication Critical patent/CN103563138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103563138B publication Critical patent/CN103563138B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供抑制在电极活性物质表面覆盖离子传导性氧化物时的异物的生成、覆盖不良、电极活性物质的劣化等，并能够实现电池电阻的降低和电池的高输出功率化的电极活性物质的制造方法以及电极活性物质。本发明的制造方法是表面被离子传导性氧化物覆盖的电极活性物质的制造方法，包括：准备工序，准备至少将液体水或具有水合水和表面吸附水中的至少一方的溶质与醇盐化合物混合而得到的醇盐溶液；和覆盖工序，在干燥气氛下，在电极活性物质表面涂布和干燥上述醇盐溶液。本发明的电极活性物质是表面被离子传导性氧化物覆盖的电极活性物质，该电极活性物质表面的上述离子传导性氧化物以外的物质所占的面积为21%以下。

Description

电极活性物质的制造方法和电极活性物质
技术领域
本发明涉及电极活性物质的制造方法和电极活性物质。
背景技术
近年来，伴随着个人电脑、摄像机、移动电话等信息相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界中，也在进行用于电动汽车、混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。在各种电池中，由于能量密度和输出功率高，所以锂电池收到关注。
锂电池一般具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和介于这些电极之间的电解质，另外，根据需要，具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、进行负极活性物质层的集电的负极集电体。
作为配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间的电解质，使用可燃性的有机电解液的锂电池不能缺少假设发生了漏液以及短路、过充电等的安全对策。特别是，高输出功率、高容量的电池要求安全性的进一步的提高。因此，也在进行作为电解质使用了硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等固体电解质的全固体锂二次电池等全固体电池的研究开发。
在全固体电池、特别是全固体锂电池中，已知通过用其他成分覆盖电极活性物质、特别是正极活性物质的表面，能够抑制电极活性物质的劣化、或者能够提高电极活性物质的稳定性。
例如，专利文献1记载了一种使用了以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质的全固体锂电池，其特征在于，正极活性物质的表面被锂离子传导性氧化物覆盖。在专利文献1中，正极活性物质表面的利用锂离子传导性氧化物的覆盖是如下进行的，即，将正极活性物质粉末在转动流动装置中作为流化床，将含有锂和钛的醇盐溶液进行喷雾，进而利用空气中的湿度进行醇盐的水解后，进行加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2007/004590
发明内容
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现如专利文献1记载的那样，利用空气中的水分进行醇盐的水解时，发现产生如下问题：覆盖工序中的电极活性物质的劣化、水解的过度进行而导致的生成物（以下，有时称为异物）的生成、覆盖工序中的电极活性物质粉体的流动性降低引起的覆盖不良等。这是因为利用空气中的水分进行水解时，无法控制水分的量、水分供给的速度等。使用了产生上述问题的电极活性物质的电池由于电极活性物质表面生成的异物而阻碍传导离子和电子的移动、或者在未形成覆盖层的电极活性物质表面与硫化物系固体电解质进行副反应而形成高电阻层。由于这些，发生电池的容量减少、输出功率降低。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的是提供能够抑制在电极活性物质表面覆盖离子传导性氧化物时的异物的生成、覆盖不良、电极活性物质的劣化等，能够实现电池电阻的降低和电池的高输出功率化的电极活性物质的制造方法和电极活性物质。
本发明的第一电极活性物质的制造方法是表面被离子传导性氧化物覆盖的电极活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
准备工序，准备醇盐溶液，该醇盐溶液是至少将醇盐化合物与液体水混合而得到的；以及
覆盖工序，在干燥气氛下，在电极活性物质表面涂布和干燥上述醇盐溶液。
根据本发明的第一制造方法，因为能够控制醇盐化合物的水解所需要的水的量，所以能够抑制电极活性物质的劣化、或能够形成抑制了电极活性物质表面的异物生成和表面覆盖不良等的良好的覆盖层。
在第一制造方法中，优选上述覆盖工序中的上述干燥气氛为露点温度-30℃以下。
另外，在上述醇盐溶液中，优选上述液体水的量是水分子数相对于上述醇盐化合物的RO-（R为有机基团）的单元数成为1～10倍的量。
在第一制造方法中，上述离子传导性氧化物为铌酸锂时，优选在准备上述醇盐溶液的准备工序中，（1）在包含醇和液体水的醇水溶液中混合锂醇盐和铌醇盐，或者（2）在包含锂醇盐和醇的锂醇盐醇溶液中混合液体水后混合铌醇盐。这是因为，在醇盐溶液中，能够抑制作为铌酸锂原料的锂醇盐和铌醇盐发生沉淀，能够在活性物质的表面形成均匀的覆盖层。
特别是，在上述醇盐溶液中，将该液体水的量设为Y［mol/kg］、以及将该醇盐溶液中生成的上述铌酸锂的浓度设为X［mol/kg］时，优选上述液体水的量满足Y≤0.3676X＋0.2。这是因为，在醇盐溶液中，能够抑制水解和脱水缩合的过度进行而引起的白浊沉淀的发生，能够制备向活性物质表面的涂布性优异的醇盐溶液。
本发明的第二电极活性物质的制造方法是表面被离子传导性氧化物覆盖的电极活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
准备工序，准备醇盐溶液，该醇盐溶液是至少将醇盐化合物与具有水合水和表面吸附水中的至少一方的溶质混合而得到的；以及
覆盖工序，在干燥气氛下，在电极活性物质表面涂布和干燥上述醇盐溶液。
根据本发明的第二制造方法，与第一制造方法同样，因为能够控制醇盐化合物的水解所需要的水的量，所以能够抑制电极活性物质的劣化，或者能够形成抑制了电极活性物质表面的异物生成和表面覆盖不良等的良好的覆盖层。
在第二制造方法中，优选上述覆盖工序中的上述干燥气氛为露点温度-30℃以下。
另外，在上述醇盐溶液中，优选上述水合水和表面吸附水的合计量是水分子数相对于上述醇盐化合物的RO-（R为有机基团）的单元数成为1～10倍的量。
本发明的电极活性物质是表面被离子传导性氧化物覆盖的电极活性物质，其特征在于，该电极活性物质表面的上述离子传导性氧化物以外的物质所占的面积为21%以下。
本发明的电极活性物质因为离子传导性氧化物以外的异物在表面少，所以能够实现电池电阻的降低、高输出功率化。
根据本发明，因为能够抑制电极活性物质表面的离子传导性氧化物以外的异物的生成、离子传导性氧化物的覆盖不良，或者能够抑制覆盖处理时的电极活性物质的劣化等，所以能够提供能实现电池电阻的降低、电池的高输出功率化的电极活性物质。
附图说明
图1是表示全固体电池的一个形态例的剖视图。
图2是实施例1、2和比较例1的电极活性物质的SEM照片。
图3是说明实施例3和4的电极活性物质的制造顺序的概略的图。
图4是表示由实施例3、4和比较例2的醇盐溶液形成的锂离子传导性氧化物被膜的锂离子传导率的图表。
图5是说明使用了实施例3和比较例2的电极活性物质的全固体电池的制造顺序的概略的图。
图6是使用实施例3和比较例2的电极活性物质制作的全固体电池的概略剖视图。
图7是用于评价实施例3和比较例2的电极活性物质的玻璃单元的概略剖视图。
图8是表示使用实施例3和比较例2的电极活性物质制作的全固体电池的单元电阻值的图表。
图9是表示参考实验的结果的图表。
具体实施方式
本发明的第一电极活性物质的制造方法是表面被离子传导性氧化物覆盖的电极活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
准备工序，准备醇盐溶液，该醇盐溶液是至少将醇盐化合物与液体水混合而得到的；以及
覆盖工序，在干燥气氛下，在电极活性物质表面涂布和干燥上述醇盐溶液。
另外，本发明的第二电极活性物质的制造方法是表面被离子传导性氧化物覆盖的电极活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下工序：准备工序，准备醇盐溶液，该醇盐溶液是至少将醇盐化合物与具有水合水和表面吸附水中的至少一方的溶质混合而得到的；以及
覆盖工序，在干燥气氛下，在电极活性物质表面涂布和干燥上述醇盐溶液。
本发明的电极活性物质的制造方法通过在电极活性物质的表面将醇盐的水解物（氢氧化物）氧化而用离子传导性氧化物将电极活性物质表面覆盖。典型的是，利用溶胶凝胶法，在电极活性物质表面形成离子传导性氧化物被膜。即，在电极活性物质的表面，使醇盐水解物的溶胶发生凝胶化，加热凝胶，能够形成氧化物（离子传导性氧化物）的被膜。
以往，电极活性物质的表面的醇盐的水解是利用空气中的水分（湿度）而进行的，与此相对，在本发明中，在如下方面具有以下重大特征，即，使用醇盐化合物制备的醇盐溶液中含有该醇盐化合物的水解所利用的水分这一点，以及使在电极活性物质表面涂布、干燥醇盐溶液时的气氛为干燥气氛这一点。
像这样，通过使涂布·干燥醇盐溶液时的气氛为干燥气氛，在醇盐溶液中含有水分，从而能够控制醇盐化合物水解时的水分量。因此，与以往的利用空气中的湿度的情况相比，能够抑制过度的水解的进行，其结果，能够抑制作为目标生成物的离子传导性氧化物以外的异物在电极活性物质表面生成。另外，与以往相比还能够减少电极活性物质所接触的水分量，所以能够抑制与水接触而导致的电极活性物质的劣化、抑制流动性的降低。通过抑制电极活性物质的流动性的降低，能够抑制离子传导性氧化物导致的电极活性物质向表面的覆盖不良。覆盖不良导致露出的电极活性物质与其他成分、例如硫化物系固体电解质接触而带来的副反应，发生高电阻物质的生成等，能够成为电池性能降低的原因。
在本发明中，通过液体水的添加（第一制造方法）、或者具有水合水和表面吸附水中的至少一方的溶质的添加（第二制造方法）中的任一方式，向醇盐溶液添加水。
以下，对本发明的制造方法的各工序，按照第一制造方法、第二制造方法的顺序进行说明。
［第一制造方法］
（准备工序）
准备工序是至少将醇盐化合物与液体水混合而准备醇盐溶液的工序。
醇盐化合物通过水解而成为作为离子传导性氧化物的前体的氢氧化物，可以根据在电极活性物质的表面覆盖的离子传导性氧化物而适当选择。
作为离子传导性氧化物，优选例如至少含有第3～6族、第13～15族的元素中的至少1种作为原料元素的氧化物，特别优选含有这些元素中的至少1种和锂的锂复合氧化物。
具体而言，优选含有在第3～6族、第13～15族的元素中从B、Si、Ti、Zr、V、P、Al、Nb、Ta、Cr、Mo和W中选择的至少1种的氧化物，进一步优选含有这些元素中的至少1种和锂的锂复合氧化物。
作为更具体的离子传导性氧化物，例如，可举出硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂、钛酸锂、铌酸锂、钨酸锂等的氧化物玻璃和它们的混合物等。
另外，在用于全固体电池的固体电解质中，也可以将氧化物系固体电解质以覆盖电极活性物质的离子传导性氧化物的形式使用。具体而言，可举出Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3、和Li2O-B2O3-ZnO等氧化物系非晶固体电解质，LiI-Al2O3、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12等结晶氧化物等。
醇盐溶液使用含有离子传导性氧化物所含的原料元素（例如，第3～6族、第13～15族的元素、锂元素等）的醇盐化合物来制备。醇盐溶液的制备中使用的醇盐化合物含有构成离子传导性氧化物的原料元素中的至少1种即可，可以不将全部的原料元素以醇盐化合物的形式添加。即，在本发明中，作为原料元素化合物，使用至少1种醇盐化合物。
具体的原料元素化合物根据在电极活性物质表面覆盖的离子传导性氧化物种类而适当选择。通过将包含不同的原料元素的多种溶液混合、或者添加不同的原料元素离子，也能够生成多成分氧化物。
例如，作为能够用作锂源的锂化合物，可举出醋酸锂、锂醇盐、氢氧化锂等。作为锂醇盐的醇盐基，例如，优选碳原子数为1～4，具体而言，可举出甲氧基锂、乙氧基锂和丙氧基锂等。
另外，作为能够用作硼源的硼化合物，可举出硼酸、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丙氧基硼等。
另外，作为能够用作硅源的硅化合物，例如，可举出四乙氧基硅烷（TEOS）、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。
作为醇盐溶液的溶剂，只要能够使原料元素化合物溶解或分散即可，例如，可以使用乙醇、甲醇、丙醇等醇等。
例如，利用由硼酸锂玻璃与硅酸锂玻璃的混合玻璃构成的离子传导性氧化物覆盖电极活性物质时，从各材料的反应性的观点考虑，优选作为硼源使用硼酸、作为硅源使用TEOS、作为锂源使用无水醋酸锂、作为溶剂使用乙醇、且进一步包含液体水的醇盐溶液。
用包含多个原料元素的离子传导性氧化物进行覆盖时，在醇盐溶液中，各原料元素的比例根据该离子传导性氧化物而适当确定。
醇盐溶液中添加的液体水的量只要是水分子成为至少与醇盐溶液中添加的总醇盐化合物的RO-的单元（R为有机基团）数同数的量即可，为了充分抑制水解反应的过度进行、电极活性物质的劣化、电极活性物质的流动性降低，优选是水分子相对于醇盐溶液中的醇盐化合物的RO-的单元数为1～10倍、更优选为5～7倍的量。
醇盐溶液中的溶剂的量，考虑该溶液向电极活性物质表面的涂布性、粘度、水解的反应速度等而适当选择即可，例如，优选醇盐溶液的固体成分比率为3～9wt%。
醇盐溶液的制备方法没有特别限定，优选从均匀混合各原料的观点考虑，按每种原料化合物与溶剂混合而制备各原料化合物溶液，通过混合原料化合物溶液而制备醇盐溶液。液体水的添加可以添加在任一原料化合物溶液中，也可以对混合了多种原料化合物溶液的混合溶液添加液体水。
应予说明，醇盐溶液为了在其制备中或后述的覆盖工序中调整水解的速度（变缓），可以进行冷却。
要用铌酸锂（LiNbO3，离子传导性氧化物）覆盖电极活性物质的表面而使用锂醇盐和铌醇盐制备醇盐溶液时，在准备工序中，优选按照下述（1）或（2）的顺序制备醇盐溶液。即，优选（1）在包含醇和液体水的醇水溶液中混合锂醇盐和铌醇盐，或者（2）在包含锂醇盐和醇的锂醇盐醇溶液中混合液体水后、混合铌醇盐。
经过本发明的发明人的研究，结果发现乙氧基锂等锂醇盐、五乙氧基铌等铌醇盐直接与液体水其本身混合时，发生沉淀。推测这是因为锂醇盐和铌醇盐与水反应，生成LiOH、Nb2O5。另外，对于铌醇盐，发现对混合铌醇盐与醇而得到的铌醇盐醇溶液添加液体水也发生沉淀。如果像这样在作为原料的锂醇盐、铌醇盐在醇盐溶液中发生沉淀，则作为离子传导性氧化物的铌酸锂的生成效率降低，并且还存在不能将铌酸锂均匀地覆盖在活性物质表面的问题。
另外，本发明的发明人发现将锂醇盐和铌醇盐用作醇盐溶液的原料，将铌酸锂覆盖在活性物质表面时，通过调整锂醇盐和铌醇盐与液体水的混合顺序、与液体水混合时的锂醇盐和铌醇盐的状态，能够抑制上述沉淀的生成。
作为上述（1）的顺序，例如可举出：首先，混合醇与液体水而制备醇水溶液，在该醇水溶液中添加锂醇盐后，添加铌醇盐的顺序；以及，首先，混合醇与液体水而制备醇水溶液，在该醇水溶液中添加铌醇盐后，添加锂醇盐的顺序等。
作为上述（2）的顺序，例如可举出：首先，在醇中添加锂醇盐，在该锂醇盐醇溶液中添加液体水后，添加铌醇盐的顺序。
通过上述（1）和（2）的顺序，可以避免将锂醇盐其本身与液体水其本身混合、将铌醇盐其本身与液体水其本身混合、将铌醇盐醇溶液与液体水混合。
在以上的利用锂醇盐和铌醇盐的醇盐溶液的制备中，将该醇盐溶液中生成的铌酸锂的浓度设为X［mol/kg］时，醇盐溶液中的液体水的量Y［mol/kg］优选是满足Y≤0.3676X＋0.2的量。
经过本发明的发明人的研究，结果发现在使用了锂醇盐和铌醇盐的醇盐溶液的制备中，通过添加满足上述式的液体水，而不是添加上述的“水分子与醇盐溶液中添加的总醇盐化合物的RO-的单元数为同数”的液体水，能够抑制醇盐溶液的水解、脱水缩合的过度进行，其结果，能够抑制白浊沉淀的发生。这些生成沉淀并发生白浊的醇盐溶液向活性物质表面的涂布性差，难以在活性物质表面形成均匀的离子传导性氧化物覆盖层。与此相对，通过使用量满足上述式的液体水，能够抑制醇盐溶液的白浊沉淀，在活性物质表面均匀地形成离子传导性氧化物覆盖层。
在这里，醇盐溶液中生成的铌酸锂的浓度X是指由用于制备该醇盐溶液的锂醇盐与铌醇盐的量算出的铌酸锂的理论生成量［mol］除以醇盐溶液的原料的合计重量［kg］而得到的值。
上述锂醇盐的醇盐基例如优选为碳原子数1～4，具体而言，可举出甲氧基锂、乙氧基锂和丙氧基锂等。
另外，上述铌醇盐的醇盐基例如优选为碳原子数1～3，具体而言，可举出五乙氧基铌等。
作为醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇等。醇的量考虑该溶液向电极活性物质表面的涂布性、粘度、水解的反应速度等而适当设定即可，例如，优选醇盐溶液的固体成分比率为3～9wt%。
（覆盖工序）
覆盖工序是在干燥气氛下，在电极活性物质表面涂布和干燥醇盐溶液的工序。通过醇盐溶液的涂布和干燥，在电极活性物质表面覆盖有作为醇盐化合物的水解物的氢氧化物。通过将该氢氧化物氧化，电极活性物质表面被离子传导性氧化物覆盖。
在这里，干燥气氛是指水分量比大气少的气氛，从控制水解的进行的观点考虑，优选为露点温度-30℃以下。
覆盖工序只要是如上所述的干燥条件即可，除了氮气、氩气等惰性气氛以外，还可以是包含氧的氧气氛下。
作为醇盐溶液的涂布对象即电极活性物质，没有特别限定，可以适当选择。例如，作为锂二次电池的电极活性物质，可举出钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、Li1＋xNi1/3Mn1/3Co1/3O2、锰酸锂（LiMn2O4）、由Li1＋xMn2-x-yMyO4（M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少1种）表示的异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂（LixTiOy）、磷酸金属锂（LiMPO4，M＝选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少1种）、过渡金属氧化物（例如，氧化钒V2O5、氧化钼MoO3等）、硫化钛（TiS2）、碳材料（例如，石墨、硬碳等）、锂钴氮化物（LiCoN）、锂硅氧化物（LixSiyOz）、锂金属（Li）、锂合金（例如，LiM；M＝Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等）、锂贮藏性金属间化合物（例如，MgxM，M＝Sn、Ge、Sb等；以及NySb，N＝In、Cu、Mn等）以及它们的衍生物等。
电极活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。应予说明，正极活性物质与负极活性物质没有明确区别，可以将比较2种化合物的充放电电位而显示高的电位的化合物用于正极、将显示低的电位的化合物用于负极，构成任意电压的电池。
电极活性物质的形状没有特别限定，例如，可以为粒子状，另外，也可以为薄膜状。
使用粒子状的电极活性物质时，电极活性物质的粒径没有特别限定，为了利用后述的流化床方式形成均匀的覆盖层，优选平均粒径在0.1～30μm的范围。
作为在电极活性物质表面涂布醇盐溶液的方法和将涂布的醇盐溶液干燥的方法，分别没有特别限定，可以采用公知的方法。作为涂布方法，例如可举出浸涂法、喷涂法、浸渗法等。由于能够在粒子状的电极活性物质表面形成均匀的覆盖层，所以优选使电极活性物质为流动状态，且在流动状态的电极活性物质的表面喷雾和干燥醇盐溶液的流化床方式。在流化床方式中，典型的是，通过同时进行醇盐溶液的涂布和干燥，重复进行涂布和干燥，从而能够进行均匀的涂布。作为采用了这种流化床方式的装置，可以利用所谓的流化床造粒·涂布装置，具体而言，例如，可以利用POWREX制的MULTIPLEX、FREUND产业制的FLOW COATER等装置。
在流化床方式的涂布·干燥中，为了使电极活性物质形成流动状态，通常，在流化床容器内生成气流，进而根据需要使转子等旋转，这些气流的条件、转子的旋转条件等适当设定即可，没有特别限定。通常，利用流化床容器内的气流进行醇盐溶液的干燥，因此从有效地干燥醇盐溶液的观点考虑，优选容器内的气流温度（气体流温度）在40～100℃的范围。
另外，醇盐溶液的喷雾（涂布）的条件也没有特别限定，可以适当设定喷雾速度等。
涂布和干燥了醇盐溶液的电极活性物质可以通过煅烧而将覆盖电极活性物质表面的醇盐水解物氧化，转换成离子传导性氧化物。煅烧（氧化）条件适当设定即可，例如，可以在300～500℃加热0.5小时以上、或3～10小时。
［第二制造方法］
第二制造方法在准备工序中通过至少将醇盐化合物与具有水合水和表面吸附水中的至少一方的溶质混合而制备醇盐溶液，除此以外，与第一制造方法相同。在这里，对于第二方法，仅对于与第一制造方法不同的点，即，醇盐溶液的制备中使用的材料进行说明。
第二制造方法代替第一制造方法中的液体水而使用具有水合水和表面吸附水中的至少一方的溶质，使醇盐溶液含有水。作为这样的溶质，可举出在第一制造方法中作为原料元素化合物而示出的化合物中醇盐化合物以外的原料元素化合物的水合物或醇盐化合物以外的具有表面吸附水的化合物。具体而言，可举出醋酸锂·二水合物、氢氧化锂·一水合物、硫酸锂·水合物等水合物，硼酸、碳酸锂等是固体粉末且表面吸附水容易稳定地存在的化合物等。
应予说明，对于作为原料元素化合物必须利用包含原料元素的至少1种的醇盐化合物这一点，与第一制造方法相同。
例如，利用由硼酸锂玻璃与硅酸锂玻璃的混合玻璃构成的离子传导性氧化物覆盖电极活性物质时，从各材料的反应性、具有水合水和/或表面吸附水的溶质（原料化合物）中的水分子的稳定性的观点考虑，优选作为硼源混合了硼酸、作为硅源混合了TEOS、作为锂源混合了醋酸锂·二水合物、作为溶剂混合了乙醇的醇盐溶液。
在醇盐溶液中，来自水合物、表面吸附水的水的量只要是水分子至少与醇盐溶液中添加的总醇盐化合物的RO-的单元（R为有机基团）数为同数的量即可，为了充分抑制水解反应的过度进行、电极活性物质的劣化、电极活性物质的流动性降低，优选是水分子相对于醇盐溶液中的醇盐化合物的RO-的单元数为1～10倍、更优选为5～7倍的量。
［电极活性物质］
根据如上所述的本发明的制造方法，能够形成在抑制电极活性物质劣化的同时、在电极活性物质表面异物、覆盖不良得到抑制等的良好的覆盖层。具体而言，在由本发明提供的表面被离子传导性氧化物覆盖的电极活性物质中，能够将电极活性物质表面的离子传导性氧化物以外的物质（异物）所占的面积抑制在21%以下。另外，与以往的利用空气中的湿度的情况相比，还可以使该异物的粒径变小。
由本发明提供的电极活性物质可以很好地作为构成各种电池的正极和负极的活性物质使用。其中，作为锂电池的电极活性物质，进而作为锂电池的正极活性物质，通过使用本发明的电极活性物质可发挥优异的效果。
在这里，以全固体锂电池为中心，对使用了本发明的电极活性物质的电池进行说明。
将全固体电池的一形态例示于图1。图1是全固体电池的剖视图。
在图1中，全固体电池8以在正极1与负极2之间存在固体电解质层3的方式配置。
正极1由正极活性物质层4和进行正极活性物质层4的集电的正极集电体5构成。负极2由负极活性物质层6和进行负极活性物质层6的集电的负极集电体7构成。
负极含有能够放出、吸入传导离子（例如，锂离子）的负极活性物质。负极通常具有至少包含负极活性物质的负极活性物质层，根据需要，进一步具备进行负极活性物质层的集电的负极集电体。
负极活性物质的种类根据电池的种类而不同。例如，作为锂电池的负极活性物质，除了本发明的电极活性物质以外，还可以举出在上述中作为醇盐溶液的涂布对象即电极活性物质所例示的物质。
负极活性物质层可以仅含有负极活性物质，除了负极活性物质以外，还可以含有粘结剂、导电性材料、电解质等。例如，负极活性物质为箔状时，可以是仅含有负极活性物质的负极层。另一方面，负极活性物质为粉末状时，可以是除了负极活性物质以外还含有粘结剂的负极层。
作为粘结剂，没有特别限定，例如，可举出聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。
作为导电性材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定，例如，可举出碳材料。作为碳材料的具体例，可举出炭黑、活性炭、碳纤维（例如碳纳米管、碳纳米纤维等）、石墨等。
作为电解质，例如可以使用与后述的固体电解质相同的电解质。
作为负极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定，例如可举出铜、不锈钢、镍、碳等。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状和网（格子）状等。使用网状等的多孔集电体时，可以在负极活性物质层的内部配置集电体。电池壳体可以兼具负极集电体的机能。
正极含有能够放出、吸入传导离子（例如，锂离子）的正极活性物质。正极通常具有至少包含正极活性物质的正极活性物质层，根据需要，进一步具备进行正极活性物质层的集电的正极集电体。
正极活性物质的种类根据电池的种类而不同。例如，作为锂电池的正极活性物质，除了本发明的电极活性物质以外，可举出在上述中作为醇盐溶液的涂布对象即电极活性物质所例示的物质。
与负极活性物质层同样地，正极活性物质层可以仅含有正极活性物质，除了正极活性物质以外，还可以含有导电性材料、粘结剂、电解质、电极催化剂等。对于正极活性物质中的导电性材料、粘结剂、电解质，可以使用与负极活性物质层相同的材料，因此省略此处的说明。
作为正极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定，例如可举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。作为正极集电体的形状，例如可举出箔状、板状和网状（格子）等。使用网状等的多孔集电体时，也可以在正极活性物质层的内部配置集电体。电池壳体可以兼具正极集电体的功能。
固体电解质层至少含有使正极与负极间的传导离子的传导成为可能的固体电解质。固体电解质根据传导离子种类（例如，锂离子）而适当选择即可，例如可举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质的非晶体（玻璃体）、结晶体和玻璃陶瓷等。
作为能够用于锂电池的具体的固体电解质，例如，可举出Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3和Li2O-B2O3-ZnO等氧化物系非晶固体电解质；Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2和LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等硫化物系非晶固体电解质；LiI、LiI-Al2O3、Li3N、Li3N-LiI-LiOH、Li1.3Al0.3Ti0.7（PO4）3、Li1＋x＋yAxTi2-xSiyP3-yO12（A＝Al或Ga、0≤x≤0.4、0＜y≤0.6）、［（B1/2Li1/2）1-zCz］TiO3（B＝选自La、Pr、Nd和Sm中的至少1种，C＝Sr或Ba，0≤z≤0.5）、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO（4-3/2w）Nw（w＜1）和Li3.6Si0.6P0.4O4等结晶氧化物、结晶氧氮化物等。
固体电解质层除了固体电解质以外，根据需要还可以含有其他的成分，例如，粘结剂、增塑剂等。
作为粘结剂，例如可举出聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯丁缩醛（PVB）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。
固体电解质层中的固体电解质与其他成分的比例没有特别限定，可以适当确定。
全固体电池的制造方法没有特别限定。例如，通过将至少包含负极活性物质的负极材料、至少包含正极活性物质的正极材料、至少包含固体电解质的电解质材料分别加压成型，能够形成负极活性物质层、正极活性物质层、固体电解质层。
或者，也可以通过将负极材料的浆料、正极材料的浆料、电解质材浆料分别在基材上涂布、干燥，进而根据需要进行加热处理等，从而形成各层。在这里，作为基材，除了载流子片以外，可以使用在全固体电池中邻接的部件。在这里，作为邻接的部件例，例如，为各电极活性物质层时，可举出该电极活性物质层的集电体、固体电解质层，为固体电解质层时，可举出正极活性物质层、负极活性物质层等。
通过将各层以适当的顺序层叠，能够制作全固体电池。层叠后，可根据需要实施加压处理、加热处理等。
应予说明，在这里，以电解质层由固体电解质构成的电池为例子进行了说明，但作为构成电解质层的电解质，也可使用水系电解液、非水系电解液等电解液，将电解液凝胶化而得的凝胶状电解质。
正极、负极、固体电解质层可收纳在电池壳体中。作为电池壳体，可以使用具有硬币型、平板型、圆筒型、层压型等一般形状的壳体。
电池采用将以正极、固体电解质层、负极的顺序配置的层叠体反复重叠多层的结构时，从安全性的观点考虑，可以在正极与负极之间具有由绝缘性材料构成的隔件。作为隔件，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
另外，在各电极的集电体可以分别设置成为与外部的连接部的端子。
实施例
［实施例1］
＜醇盐溶液的准备＞
使硼酸和TEOS分别溶解或均匀分散于乙醇中，得到了硼酸乙醇溶液和TEOS乙醇溶液。将该硼酸乙醇溶液和该TEOS乙醇溶液以硼与硅的元素比成为1：1的方式进行混合，进而，以硼酸与液体水的重量比成为1：4（硼酸：液体水）的方式添加液体水，搅拌至均匀。
然后，制备无水醋酸锂的乙醇溶液，以硼酸与无水醋酸锂的重量比成为2：15（硼酸：无水醋酸锂）的方式，添加于上述含有硼和硅的溶液中。以溶液的固体成分比率成为6.4wt%的方式调整乙醇的量。
＜醇盐溶液向电极活性物质表面的涂布和干燥＞
一边利用吸气气体带来的气流和转子使粉体流动化，一边利用进行粉体的造粒、涂布等的流化床造粒·涂布装置（POWREX公司制MP-01），将上述得到的醇盐溶液1610g对正极活性物质（LiNiMnCoO2，日亚化学制）1kg进行喷雾和干燥，覆盖该正极活性物质表面。喷雾和干燥的条件如下。
·流化床容器内的氛围气体（吸气气体）：干燥氮气（露点温度-60℃）
·吸气气体温度：80℃、
·吸气气体风量（吸气风量）0.3m3/h
·转子转速300rpm
·醇盐溶液的喷雾速度4g/min
利用喷雾·干燥的覆盖后，在350℃进行5小时的煅烧，得到了被锂离子传导性氧化物（硼酸锂/硅酸锂的混合玻璃）覆盖的正极活性物质。
［实施例2］
在实施例1中，代替无水醋酸锂的乙醇溶液而制备醋酸锂·二水合物的乙醇溶液，将该醋酸锂·二水合物乙醇溶液以硼酸与醋酸锂·二水合物的重量比成为2：23（硼酸：醋酸锂·二水合物）的方式添加到含有硼和硅的溶液中，以及不添加液体水，除此以外，同样地进行，制备了醇盐溶液。
利用得到的醇盐溶液，与实施例1同样地进行，得到了被锂离子传导性氧化物（硼酸锂/硅酸锂的混合玻璃）覆盖的正极活性物质。
［比较例1］
在实施例1中，不使用液体水地制备醇盐溶液，并且，醇盐溶液的涂布·干燥时，作为吸气气体，代替干燥氮气而使用大气（露点温度5℃），除此以外，同样地进行，得到了被锂离子传导性氧化物（硼酸锂/硅酸锂的混合玻璃）覆盖的正极活性物质。
＜正极活性物质的评价＞
（SEM观察）
用电场放射型扫描电子显微镜（ZEISS制ULTRA55）观察实施例和比较例中得到的正极活性物质。将SEM照片示于图2（A：实施例1、B：实施例2、C：比较例1）。
在上述利用SEM的观察中，对于形成于正极活性物质的表面的上述锂离子传导性氧化物以外的异物，算出最大粒径和在正极活性物质表面中的面积比例。将结果示于表1。
应予说明，在这里，异物的最大粒径为Heywood径。Heywood径是指具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径，也称为投影圆当量径。
另外，面积比例通过异物的投影面积的总和除以正极活性物质的投影面积而算出。
另外，作为上述异物，仅将醇盐溶液在上述条件下干燥·煅烧后，利用能量分散型X射线分析装置（JEOL制JED-2300）确认在正极活性物质表面存在硼酸锂/硅酸锂的混合玻璃以外的成分。
（电池评价）
将实施例和比较例中得到的正极活性物质与硫化物系固体电解质（Li3PS4）以体积比5：5混合，用试管混合器混合至均匀，制备了正极用混合粉体材料。
另一方面，将负极活性物质（层状碳材料）和与正极用混合粉体材料相同的硫化物系固体电解质（Li3PS4）以体积比5：5混合，干式混合至均匀，制备了负极用混合粉体材料。
另外，将上述硫化物系固体电解质（Li3PS4）加压成型，形成了固体电解质层。
在固体电解质层的一面配置上述正极用混合粉体材料，在另一面配置上述负极用混合粉体材料，加压成型，制作了依次层叠有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的电池。
将得到的电池充电至单元电压3.6V，使用频率响应分析仪（Solartron制1260型），利用电化学阻抗法测定单元电阻。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0000423193260000181
（评价结果）
如表1和图2所示，实施例1和实施例2的正极活性物质与比较例1的正极活性物质相比，表面存在的异物的面积和最大粒径均小，抑制了异物的生成。特别是用溶质的水合水进行向醇盐溶液添加水的实施例2，与用液体水进行向醇盐溶液添加水的实施例1相比，异物的面积和最大粒径大幅变小。
另外，如表1所示，使用了实施例1和实施例2的正极活性物质的电池与使用了比较例1的正极活性物质的电池相比，显示出同等以下的直流电阻和反应电阻，特别是对于反应电阻，出现大幅的降低。由此可知，根据本发明，通过减少异物来降低活性物质表面的离子移动阻抗，能够降低内部电阻，即能够高输出功率化。
［实施例3］
＜醇盐溶液的准备＞
如图3所示，首先，在脱水乙醇（和光纯药制）中添加乙氧基锂（高纯度化学制）并搅拌，接着，在该乙氧基锂乙醇溶液中添加液体水并搅拌，然后，在该乙氧基锂乙醇-水溶液中添加五乙氧基铌（高纯度化学制）并搅拌，制备了醇盐溶液。乙氧基锂、液体水、五乙氧基铌的添加量分别是醇盐溶液中的各材料的浓度为0.47mol/kg、0.282mol/kg、0.47mol/kg的量。
＜离子传导性氧化物的评价＞
在干燥空气（露点-50℃）中，在梳型电极（BSS制）的表面利用浸涂法（10mm/sec）涂布上述制备的醇盐溶液，使该涂布溶液干燥。干燥后，在大气中，以350℃实施0.5小时热处理，形成铌酸锂被膜。
利用交流阻抗法测定铌酸锂被膜的锂离子传导性。将结果示于图4。
＜醇盐溶液向电极活性物质表面的涂布和干燥＞
在干燥空气（露点-50℃）中，在钴酸锂薄膜（在Au基板上以溅射的方式形成），用旋转涂布机（MIKASA公司制，MS-A100）以5000rpm将上述醇盐溶液涂布10秒，使涂布溶液干燥。干燥后，在大气中，以350℃实施0.5小时热处理，在钴酸锂薄膜的表面覆盖铌酸锂。
＜全固体电池的制作＞
按照图5所示的顺序，将上述铌酸锂覆盖钴酸锂薄膜（含有钴酸锂0.1mg）用作正极，制作了图6所示的全固体电池。应予说明，全固体电池的制作是在氩气氛、露点-80℃的手套箱内进行的。
即，作为固体电解质（SE），称量硫化物固体电解质（Li2S-P2S5；以75：25的重量比含有Li2S和P2S5）50mg，并配置在汽缸9内的上活塞10与下活塞11之间，以1t/cm2加压1分钟而制作了固体电解质层。在图6的全固体电池中，汽缸9的上活塞10与下活塞11分别被上基座12与下基座13挤压，从而能够被挤入汽缸内。另外，各基座12、13和各活塞10、11具有导电性。
在汽缸内的固体电解质层上配置上述铌酸锂覆盖钴酸锂薄膜，以4t/cm2加压1分钟，制作了固体电解质层-正极接合体。铌酸锂覆盖钴酸锂薄膜以铌酸锂覆盖层成为固体电解质层侧的方式与固体电解质层重叠。
在得到的固体电解质层-正极接合体的固体电解质层下配置负极活性物质（In-Li合金；将22mg的In与1mg的Li混合而得到的物质），以1t/cm2加压1分钟，制作了负极-固体电解质层-正极接合体。
接着，将固定上基座12与下基座13的螺栓14拧紧。另外，如图7所示，在上基座12和下基座13分别设置正极端子15、负极端子16。
如图7所示，将得到的全固体电池配置在内部配置有干燥剂17的玻璃单元内，用具有O型环的铝制盖18进行密封。
＜全固体电池的评价＞
测定上述制作的全固体电池的电阻。将结果示于图8。
［实施例4］
在实施例3中，使用了醇盐溶液中的液体水的浓度成为0.141mol/kg的量的液体水，除此以外，同样地进行，制备了醇盐溶液。
使用得到的醇盐溶液，与实施例3同样地进行，测定了铌酸锂被膜的锂离子传导性。将结果示于图4。
［比较例2］
在实施例3中，不使用液体水，除此以外，同样地进行，制备了醇盐溶液。
使用得到的醇盐溶液，与实施例3同样地进行，测定了铌酸锂被膜的锂离子传导性。将结果示于图4。
另外，使用得到的醇盐溶液，与实施例3同样地进行，制作了全固体电池，测定电阻。将结果示于图8。
如图4所示，与利用不使用液体水而制备的比较例2的醇盐溶液而形成的铌酸锂被膜相比，实施例3和实施例4的铌酸锂被膜的锂离子传导性优异。另外，在实施例3与实施例4的对比中，醇盐溶液中添加的液体水量多的实施例4的铌酸锂被膜具有更高的锂离子传导率。
另外，如图8所示，实施例3的全固体电池与比较例2的全固体电池相比，具有大幅降低的电阻值，可以确认通过液体水的添加，能够降低电池电阻。
[参考实验]
在实施例3中，使醇盐溶液中的液体水的浓度为0.423（mol/kg）或0.504（mol/kg），除此以外，同样地进行，制备醇盐溶液（铌酸锂浓度＝0.47mol/kg），结果在醇盐溶液中目视确认到白浊沉淀。将醇盐溶液中的铌酸锂浓度和液体水浓度与白浊沉淀的生成之间的关系示于图9。在图9中，○意味着无沉淀生成，×意味着有白浊沉淀生成。应予说明，图9中还示出了实施例3和实施例4（均为铌酸锂浓度＝0.47mol/kg）的结果（无沉淀生成）。
另外，在实施例3中，使乙氧基锂、五乙氧基铌的添加量分别是醇盐溶液中的各材料的浓度成为0.1mol/kg、0.1mol/kg的量，使液体水的添加量是醇盐溶液中的液体水的浓度成为0.146mol/kg、0.35mol/kg、0.67mol/kg的量，除此以外，同样地进行，制备醇盐溶液，目视确认有无白浊沉淀。将结果示于图9。
由图9可知，相对于醇盐溶液中的铌酸锂的浓度X，醇盐溶液中的液体水的浓度Y满足Y≤0.3676X＋0.2时，即，在图9中的直线上或比直线靠下的区域，能够抑制白浊沉淀的生成。应予说明，图9中的直线Y＝0.3676X＋0.2是在图9中使连结X＝0.1、Y＝0.146的点与X＝0.47、Y＝0.282的点的斜率为0.3676的直线以通过X＝0.1、Y＝0.146的点与X＝0.1、Y＝0.35的点的中间的方式而画的直线。
符号说明
1…正极
2…负极
3…固体电解质层
4…正极活性物质层
5…正极集电体
6…负极活性物质层
7…负极集电体
8…全固体电池
9…汽缸
10…上活塞
11…下活塞
12…上基座
13…下基座
14…螺栓
15…正极端子
16…负极端子
17…干燥剂
18…盖

Claims (9)

1.一种电极活性物质的制造方法，所述电极活性物质的表面被离子传导性氧化物覆盖，该制造方法的特征在于，包括如下工序：
准备工序，准备醇盐溶液，该醇盐溶液是至少将醇盐化合物与液体水混合而得到的；以及
覆盖工序，在干燥气氛下，在电极活性物质表面涂布和干燥所述醇盐溶液。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述覆盖工序中的所述干燥气氛为露点温度-30℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述醇盐溶液中，所述液体水的量是水分子数相对于所述醇盐化合物的RO-的单元数成为1～10倍的量，所述RO-中的R为有机基团。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述离子传导性氧化物是铌酸锂，
在准备所述醇盐溶液的准备工序中，（1）在包含醇和液体水的醇水溶液中混合锂醇盐和铌醇盐，或者（2）在包含锂醇盐和醇的锂醇盐醇溶液中混合液体水后、混合铌醇盐。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，在所述醇盐溶液中，将该液体水的量设为Y、以及将在该醇盐溶液中生成的所述铌酸锂的浓度设为X时，所述液体水的量满足Y≤0.3676X＋0.2，其中Y和X的单位均为mol/kg。
6.一种电极活性物质的制造方法，所述电极活性物质的表面被离子传导性氧化物覆盖，该制造方法的特征在于，包括如下工序：
准备工序，准备醇盐溶液，该醇盐溶液是至少将醇盐化合物与具有水合水和表面吸附水中的至少一方的溶质混合而得到的；以及
覆盖工序，在干燥气氛下，在电极活性物质表面涂布和干燥所述醇盐溶液。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述覆盖工序中的所述干燥气氛为露点温度-30℃以下。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，在所述醇盐溶液中，所述水合水和表面吸附水的合计量是水分子数相对于所述醇盐化合物的RO-的单元数成为1～10倍的量，所述RO-中的R为有机基团。
9.一种电极活性物质，表面被离子传导性氧化物覆盖，其特征在于，
该电极活性物质表面的所述离子传导性氧化物以外的物质所占的面积为21%以下。
CN201180071177.5A 2011-06-01 2011-08-09 电极活性物质的制造方法和电极活性物质 Active CN103563138B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011123037 2011-06-01
JP2011-123037 2011-06-01
PCT/JP2011/068137 WO2012164760A1 (ja) 2011-06-01 2011-08-09 電極活物質の製造方法及び電極活物質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103563138A true CN103563138A (zh) 2014-02-05
CN103563138B CN103563138B (zh) 2017-02-08

Family

ID=47258645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180071177.5A Active CN103563138B (zh) 2011-06-01 2011-08-09 电极活性物质的制造方法和电极活性物质

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20140079873A1 (zh)
JP (1) JP5741685B2 (zh)
CN (1) CN103563138B (zh)
WO (1) WO2012164760A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107004841A (zh) * 2014-12-05 2017-08-01 株式会社Lg 化学 正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池
CN110291662A (zh) * 2017-01-30 2019-09-27 公立大学法人首都大学东京 电极用组合物、电极、其制造方法和电池
US10714749B2 (en) 2016-06-01 2020-07-14 Hunan Shanshan Energy Technology Co., Ltd. High rate lithium cobalt oxide positive electrode material and manufacturing method thereof
CN114846649A (zh) * 2019-12-20 2022-08-02 株式会社Posco 正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6036162B2 (ja) * 2011-12-28 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法、被覆装置、複合活物質および全固体電池
JP2014022204A (ja) * 2012-07-19 2014-02-03 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用活物質粒子およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN103280568B (zh) * 2013-05-28 2016-03-02 宁德新能源科技有限公司 钛酸锂复合材料及其制备方法以及其应用
EP3065207B1 (en) 2013-10-29 2017-08-30 LG Chem, Ltd. Manufacturing method of cathode active material, and cathode active material for lithium secondary battery manufactured thereby
KR102183992B1 (ko) * 2014-02-07 2020-11-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
CN106471626A (zh) * 2014-07-04 2017-03-01 日立化成株式会社 钝化层形成用组合物、带钝化层半导体基板及制法、太阳能电池元件及制法及太阳能电池
JP6494194B2 (ja) * 2014-07-04 2019-04-03 マクセルホールディングス株式会社 リチウム二次電池用被覆正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
EP3226329B1 (en) * 2014-11-28 2020-12-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary cell, method for manufacturing same, and nonaqueous electrolyte secondary cell
CN107004846B (zh) 2014-12-05 2020-04-24 株式会社Lg 化学 正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池
EP3142174B1 (en) * 2015-09-14 2021-02-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery system and method of manufacturing the same
WO2017094163A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 株式会社東芝 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パック
JP2017111954A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 セイコーエプソン株式会社 金属酸化物成膜用組成物、正極複合体、正極複合体の製造方法、電池、および電池の製造方法
US10944111B2 (en) * 2016-10-28 2021-03-09 Nec Corporation Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
JP6886822B2 (ja) * 2017-01-24 2021-06-16 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP7099033B2 (ja) * 2017-04-28 2022-07-12 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7167420B2 (ja) * 2017-09-05 2022-11-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP7135282B2 (ja) * 2017-09-05 2022-09-13 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP2019192513A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP2019192512A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6965850B2 (ja) * 2018-08-30 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
WO2020260022A1 (en) * 2019-06-25 2020-12-30 Basf Se Process for making a coated electrode active material
US20240079582A1 (en) * 2022-03-24 2024-03-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, lithium ion battery, positive electrode active material for all-solid lithium ion batteries, positive electrode for all-solid lithium ion batteries, all-solid lithium ion battery, method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries, and method for producing positive electrode active material for all-solid lithium ion batteries

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10233213A (ja) * 1997-02-17 1998-09-02 Murata Mfg Co Ltd 二次電池用正極活物質の製造方法
JPH10316426A (ja) * 1997-05-12 1998-12-02 Tokuyama Corp 被覆酸化錫
US7105253B2 (en) * 2001-06-25 2006-09-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of and apparatus for manufacturing lithium secondary cell
JP2010170715A (ja) * 2009-01-20 2010-08-05 Toyota Motor Corp 正極活物質材料
JP2010244847A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Toyota Motor Corp 固体電解質材料
JP2011065887A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477580A (en) * 1982-09-28 1984-10-16 At&T Bell Laboratories Method for making germanium-silicate gel glass and articles
US5321544A (en) * 1991-09-04 1994-06-14 Sun Active Glass Electrochromics, Inc. Electrochromic structures and methods
US5618640A (en) * 1993-10-22 1997-04-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3188615B2 (ja) 1995-09-22 2001-07-16 名古屋市 水系前駆体溶液からのニオブ酸リチウム薄膜及びチタン固溶ニオブ酸リチウム薄膜の作成方法
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
KR100309773B1 (ko) * 1999-06-17 2001-11-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
KR100497232B1 (ko) * 2003-07-01 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 설퍼 전지
US7413635B2 (en) * 2003-12-19 2008-08-19 Spectralus, Inc. Method for the fabrication of periodically poled Lithium Niobate and Lithium Tantalate nonlinear optical components
WO2007004590A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
JP5506671B2 (ja) * 2007-07-04 2014-05-28 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 酸含有率の低いホウ酸リチウム塩の製造方法および酸含有率の低いホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる混合物
JP2010248044A (ja) 2009-04-17 2010-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd ＬｉＮｂＯ３ガラス並びにその製造方法およびＬｉＮｂＯ３ガラスを用いた非水電解質電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10233213A (ja) * 1997-02-17 1998-09-02 Murata Mfg Co Ltd 二次電池用正極活物質の製造方法
JPH10316426A (ja) * 1997-05-12 1998-12-02 Tokuyama Corp 被覆酸化錫
US7105253B2 (en) * 2001-06-25 2006-09-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of and apparatus for manufacturing lithium secondary cell
JP2010170715A (ja) * 2009-01-20 2010-08-05 Toyota Motor Corp 正極活物質材料
JP2010244847A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Toyota Motor Corp 固体電解質材料
JP2011065887A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIN-ICHI HIRANO ET AL: ""preparation of Stoichiometric Crystalline Lithium Niobate Fibers by Sol-Gel Processing with Metal Alkoxides"", 《JOURNAL OF AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107004841A (zh) * 2014-12-05 2017-08-01 株式会社Lg 化学 正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池
US10374227B2 (en) 2014-12-05 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
US10714749B2 (en) 2016-06-01 2020-07-14 Hunan Shanshan Energy Technology Co., Ltd. High rate lithium cobalt oxide positive electrode material and manufacturing method thereof
CN110291662A (zh) * 2017-01-30 2019-09-27 公立大学法人首都大学东京 电极用组合物、电极、其制造方法和电池
CN114846649A (zh) * 2019-12-20 2022-08-02 株式会社Posco 正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150110951A1 (en) 2015-04-23
WO2012164760A1 (ja) 2012-12-06
JPWO2012164760A1 (ja) 2014-07-31
CN103563138B (zh) 2017-02-08
US20140079873A1 (en) 2014-03-20
JP5741685B2 (ja) 2015-07-01
US10305096B2 (en) 2019-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103563138A (zh) 电极活性物质的制造方法和电极活性物质
Zhang et al. Polymer electrolytes for high energy density ternary cathode material-based lithium batteries
CN103548186B (zh) 正极活性物质粒子、以及使用它的正极和全固体电池
CN107706390B (zh) 一种快离子导体和导电聚合物双重修饰的锂离子电池三元正极材料的制备方法
JP5825455B2 (ja) 表面処理された酸化物粒子の製造方法とその製造方法で得られる酸化物粒子
CN102169990B (zh) 一种三元正极材料及其生产方法
CN104835950B (zh) 正极活性物质、其制备方法以及可再充电锂电池
JP5138834B2 (ja) 多結晶コバルト−ニッケル−マンガンの三元系正極材の製造方法
JP6036162B2 (ja) 複合活物質の製造方法、被覆装置、複合活物質および全固体電池
CN103733394B (zh) 具有高密度的负极活性材料及其制备方法
Feng et al. Effect of Zr doping on LiNi0. 5Mn1. 5O4 with ordered or disordered structures
CN103066265B (zh) 钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用
WO2015050031A1 (ja) 被覆正極活物質およびリチウム固体電池
CN106159318A (zh) 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法
KR101685799B1 (ko) 전고체 전지용 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법
JP2003500318A (ja) 金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子
CN101800305B (zh) 一种在锂离子电池钛酸锂负极表面沉积硅薄膜的方法
CN103137976B (zh) 纳米复合材料及其制备方法和正极材料与电池
JP5665896B2 (ja) 活物質材料およびリチウムイオン電池
CN108701824A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、及负极活性物质的制造方法
CN107408725A (zh) 非水电解质二次电池
JP2014209430A (ja) 硫化物系固体電解質スラリーの製造方法、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、及びその製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末
Wu et al. New insights into dry-coating-processed surface engineering enabling structurally and thermally stable high-performance Ni-rich cathode materials for lithium ion batteries
Xiao et al. Dual modification of LiNi0. 83Co0. 11Mn0. 06O2 cathode materials by K+ doping and Li3PO4 coating for lithium ions batteries
TWI822957B (zh) 鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant