CN110291662A - 电极用组合物、电极、其制造方法和电池 - Google Patents

电极用组合物、电极、其制造方法和电池 Download PDF

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Abstract

[课题]提供：能发挥全固体型电池所充分要求的程度的电池特性的电极、其制造方法、用于制造该电极的电极用组合物、使用该电极的电池。[解决方案]一种二次电池用的电极用组合物，其特征在于，包含活性物质、粘结剂和离子传导性物质，上述离子传导性物质为具有金属离子系化合物的溶剂化离子传导性物质、或具有金属离子系化合物的离子传导性溶体；一种电极，其特征在于，具备：活性物质；和，复合材料，其是将导电性助剂、粘结剂和离子传导性物质复合化而成的；一种电极的制造方法，其特征在于，其为使用电极用组合物的电极的制造方法，所述制造方法具备如下工序：第1混合工序，将活性物质和粘结剂混合而得到第1混合物；和，第2混合工序，在上述第1混合物中添加离子传导性物质并混合，得到第2混合物。

Description

电极用组合物、电极、其制造方法和电池
技术领域
本发明涉及电极用组合物、电极、其制造方法和电池，进一步详细而言，涉及：具有良好的电化学特性、适合作为全固体电池的电极的电极、其制造方法、该电极用组合物以及使用该电极的电池。
背景技术
锂二次电池等二次电池为长寿命/高效率/高容量，被用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等的电源。近年来，从安全性等观点出发，推进了电解质也形成固体的全固体型的电池的开发，根据其，进行了适于全固体型的电池的电极开发。
例如，专利文献1中，作为边抑制电极材料的缺失、表面的裂缝边能实现大面积化和薄膜化、且离子传导性优异的电极片，提出了如下方案：具备片状的多孔性基材、粘合剂和电极材料，粘合剂至少附着于包围多孔性基材的孔隙的骨架部表面，电极材料包含固体电解质材料和电极活性物质，且被填充于多孔性基材的孔隙的内部。
另外，专利文献2中，为了导电性高、改善电池的内部电阻降低、输入/输出特性，提出了一种电极材料，其是将活性物质和金属源化合物混合分散，并通过热分解、气相还原、或、液相还原、或组合了它们的化学反应，使金属颗粒在活性物质表面析出而得到。另外，专利文献3中，使用高分子固体电解质的全固体锂二次电池中，为了抑制电池电阻的经时增加、改善循环寿命、同时进行内部电阻的降低而也改善放电负荷特性、提高电池的可靠性，提出了一种电池，其使用如下的电极：使用高分子固体电解质，并在活性物质、导电助材、高分子固体电解质、粘结剂等电极构成材料中添加固体电解质粉末，相对于电极合材，使高分子固体电解质和无机固体电解质粉末所占的比例以体积分率计低于50％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-153459号公报
专利文献2：日本特开2010-244727号公报
专利文献3：日本特开2009-94029号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述以往提出的电极中，尚无法形成良好的离子传导通路，现状是无法发挥全固体型电池所充分要求的程度的电池特性。
因此，本发明的目的在于，提供：能形成良好的离子传导通路、能发挥全固体型电池所充分要求的程度的电池特性的电极；其制造方法；用于制造该电极的电极用组合物；使用该电极的电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了消除上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的离子液体，从而可以消除上述课题，进一步进行了研究，结果至此完成了本发明。
即，本发明提供以下的各发明。
1.一种二次电池用的电极用组合物，其特征在于，包含活性物质、粘结剂和离子传导性物质，
上述离子传导性物质为具有金属离子系化合物的溶剂化离子传导性物质、或具有金属离子系化合物的离子传导性溶体。
2.根据1所述的二次电池用的电极用组合物，其特征在于，上述活性物质相对于上述离子传导性物质的配混比例以重量比计为活性物质：离子传导性物质＝1：0.01～0.3。
3.一种电极，其特征在于，具备：活性物质；和，复合材料，其是将导电性助剂、粘结剂和离子传导性物质复合化而成的。
4.根据3所述的电极，其特征在于，上述复合材料遍及电极的厚度方向整体以与上述活性物质和上述导电性助剂混合的状态存在。
5.一种电极的制造方法，其特征在于，其为使用1所述的电极用组合物的电极的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
第1混合工序，将活性物质和粘结剂混合而得到第1混合物；和，
第2混合工序，在上述第1混合物中添加离子传导性物质并混合，得到第2混合物。
6.一种电池，其特征在于，具备3或4所述的电极作为正极或负极中的至少任一者。
发明的效果
本发明的电极可以形成良好的离子传导通路，可以发挥全固体型电池所充分要求的程度的良好的电池特性。另外，可以利用以往的涂覆技术在固体电解质上形成电极层，因此，在制造方面也有较大的优势。
另外，根据本发明的电极的制造方法，可以简易且简便地制造上述本发明的电极。特别是能应用以往的电极制造技术，能运用已经确立的量产技术，供于量产。另外，不存在如现有技术那样、难以制作具有实用的厚度的电极、需要高温下的热处理、或者需要机械研磨、超声波搅拌等工序之类的问题，制造工艺简便且实用性高。
本发明的电极用组合物可以得到上述本发明的电极，本发明的电池具有上述本发明的电极，因此，具有良好的电池特性。
附图说明
图1为示意性示出本发明的电极的内部结构的简图。
图2为示出本发明的电极中的复合材料的复合状态的照片(附图代用照片)。
图3为示意性示出本发明的电池的一个实施方式的内部透视侧面图。
图4为示出实施例中得到的电极的截面SEM照片。
图5为示出阻抗的测定结果的图。
图6为示出充放电测定结果的图，图6的(a)为比较对象例的图，图6的(b)为本发明品的图。
图7为实施例1中得到的电极的DSC图。
图8的(a)为示出实施例2中得到的电极的阻抗的测定结果的图，图8的(b)为示出充放电测定结果的图。
图9的(a)为示出实施例3中得到的电极的阻抗的测定结果的图，图9的(b)为示出充放电测定结果的图。
图10的(a)为示出实施例4中得到的电极的阻抗的测定结果的图，图10的(b)为示出充放电测定结果的图。
图11的(a)为示出实施例5中得到的电极的阻抗的测定结果的图，图11的(b)为示出充放电测定结果的图。
图12的(a)为示出实施例5中得到的电极的阻抗的测定结果的图，图12的(b)为示出充放电测定结果的图。
图13的(a)为示出实施例5中得到的电极的阻抗的测定结果的图，图13的(b)为示出充放电测定结果的图。
图14为示出参考例的例1中得到的电极的阻抗的测定结果的图。
图15的(a)为示出参考例的例2中得到的电极的阻抗的测定结果的图，图15的(b)为示出充放电测定结果的图。
图16的(a)为示出参考例的例4～6和实施例1～3中得到的电极的充放电测定结果的图。
图17的(a)为示出参考例3中得到的电极的阻抗的测定结果的图，图17的(b)为示出充放电测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
〔电极用组合物〕
本发明的二次电池用的电极用组合物的特征在于，包含活性物质、粘结剂和离子传导性物质，
上述离子传导性物质为具有金属离子系化合物的溶剂化离子传导性物质、或具有金属离子系化合物的离子传导性溶体。
以下进一步详细地进行说明。
＜活性物质＞
本发明的电极用组合物可以作为正极用的组合物使用，也可以作为负极用的组合物使用。因此作为上述活性物质，可以使用正极活性物质或负极活性物质，均可。
作为上述正极活性物质，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFeO2、LiCo2O4、LiNi2O4、LiMn2O4、LiFe2O4、三元系(Ni-Mn-Co、Ni-Co-Al等)的锂复合氧化物、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、Li2FePO4F、LiVPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFeBO3、LiMnBO3、硫、V2O5、MgO2等氧化物材料等。
作为上述负极活性物质，可以举出包含碳、钛酸锂(Li4Ti5O12)、硅、锡、铝、钛、锗或铁的负极活性物质。例如可以举出石墨、硬碳、硅、氧化硅、碳化硅、锡化合物、硅与铝的合金、硅与锡的合金、硅与钛的合金、铝与锡的合金、锡与钛的合金等。
上述活性物质的平均粒径没有特别限制，如果基于设想利用涂覆的正极层形成，则优选0.05～10μm，如果考虑用于制备浆料的分散性，则进一步优选0.1～3μm。
上述平均粒径可以如以下测定。
利用扫描型电子显微镜的测定：由使用扫描型电子显微镜拍摄到的颗粒图像测定粒径，计算平均值。
利用粒径测定装置的测定：通过动态光散射法、激光衍射法等，利用激光来测定粒径。
＜粘结剂＞
上述粘结剂没有特别限制，可以举出以下的高分子化合物。其中，优选除PTFE以外的、对金属锂稳定的高分子化合物，进一步优选进一步对上述活性物质的相容性不太良好的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，可以优选举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸聚合物系、聚酰亚胺系等。这些高分子化合物是优选的，因为仅最表面与金属锂反应，反应仅在最表面处就结束而不会进一步反应。
上述粘结剂的重均分子量优选1000～1000000，分散度优选10～50％。
＜离子传导性物质＞
上述离子传导性物质为具有金属离子系化合物的溶剂化离子传导性物质、或具有金属离子系化合物的离子传导性溶体。
·溶剂化离子传导性物质
上述溶剂化离子传导性物质为将溶剂、气体等溶质与上述金属离子系化合物混合而成的、凝胶状物、液体或气体、优选的是，其为溶剂化离子传导性液体、且为络合形成状态崩解时溶剂蒸发的物质。
对于构成作为上述溶剂化离子传导性物质的上述溶剂化离子传导性液体的上述溶剂，可以举出下述化学式所示的三甘醇二甲醚(G3)或四甘醇二甲醚(G4)、五甘醇二甲醚(G5)等。
而且，作为上述金属离子系化合物中的金属，可以举出锂、镁、钠等，作为该金属离子系化合物，可以举出下述化学式所示的LiN(SO2CF3)2(别名“LiTFSA”)、LiN(SO2F)2(别名“LiFSA”)、Mg(N(SO2CF3)2)2(别名“Mg(TFSA)2”)、NaN(SO2CF3)2(别名“NaTFSA”)、NaPF6等。
而且，作为上述溶剂化离子传导性物质优选的上述溶剂化离子传导性液体如下述化学式所示为盐、与在构成其的阳离子或阴离子上强力配位的溶剂构成的离子液体，例如可以举出：下述化学式所示的[Li(G3)][TFSA](如此表示上述G3与LiTFSA的混合物。以下同样)、[Li(G4)][TFSA]、[Li(G3)][FSA]、[Li(G4)][FSA]、[Mg(G3)2][TFSA]、[Na(G5)][TFSA]等。上述溶剂化离子传导性液体中的上述溶剂与上述离子化合物优选以等摩尔配混。
上述溶剂化离子溶液具有离子液体类似的性质，且具有如下优点：Li+的电场效应所带来的甘醇二甲醚等溶剂的氧化稳定性增加，构成离子的弱配位性所带来的性能得以发挥，且呈现源自溶剂活量低的特异的电极反应等。
·离子传导性溶体
上述离子传导性溶体是溶剂与离子形成配合物而成的。作为此时使用的溶剂，可以举出非质子性有机溶剂或离子液体。作为上述非质子性有机溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、甲基环丁砜等，使用时，可以使用它们的单独溶剂或以2种以上的混合溶剂的形式使用。
对于上述离子液体，作为阳离子物质，可以举出咪唑鎓系(1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI+)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI+)等)、铵系(N-丁基-N,N,N-三甲基铵([N1114]+)、N,N,N,N-四乙基铵([N2222]+)、N,N,N,N-四丁基铵([N4444]+)等)、吡啶鎓系(丁基吡啶鎓(BP+)、1-丁基-3-甲基吡啶鎓等)、吡咯烷鎓系(1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(BMP+)、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓等)、哌啶鎓系(1-甲基-1-丙基哌啶鎓(PP13+)等)、鏻系(四丁基鏻、三丁基十二烷基鏻)、吗啉鎓系(4-(2-乙氧基乙基)-4-甲基吗啉鎓等)等，作为阴离子物质，可以举出PF6 -、BF4 -、AsF6 -、CH3COO-、CH3SO3 -、N(CN)2 -、NO3 -、ClO4 -、Cl-、Br-、I-、三氟甲基磺酸盐([TfO]-)、三氟乙酸酯([TFA]-)、(SO2F)2N-(FSA-)、(SO2CF3)2N-(TFSA-)等。使用这些离子液体时，可以使用它们的单独溶剂或以2种以上的混合溶剂的形式使用。
作为离子源即离子化合物，可以举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCl、LiF、LiTFSA、LiFSA、LiCF3SO3等。此处，离子化合物相对于溶剂的摩尔浓度为0.5～5mol/L、优选1～2mol/L。
如果示例具体的离子传导性溶液，则可以举出以下的离子传导性溶液。
作为使用非质子性有机溶剂的离子传导性溶液，以1mol/L的浓度、使LiPF6溶解于上述非质子性有机溶剂、具体而言(可以采用PC单独溶剂、EC与DEC的混合溶剂(EC与DEC的混合比以体积比计为1：1、1：2、3：7的3种)、EC与EMC的混合溶剂(可以采用EC与EMC的混合比以体积比计为1：1、3：7的2种)、EC与PC的混合溶剂(可以采用EC与PC的混合比以体积比计为1：1、3：7的2种)、EC与DMC与DEC的混合溶剂(EC与DMC与DEC的混合比以体积比计为1：1：1)、或EC与PC与EMC的混合溶剂(EC与PC与EMC的混合比以体积比计为1：1：1))而得到的离子传导性溶液；
以1mol/L的浓度、使LiBF4溶解于上述非质子性有机溶剂、具体而言(PC单独溶剂、EC与DEC的混合溶剂(EC：DEC的混合比以体积比计为1：1)、EC与DMC的混合溶剂(EC与DMC的混合比以体积比计为1：1)、EC与EMC的混合溶剂(EC与EMC的混合比以体积比计为1：3)、或EC与PC的混合溶剂(EC与PC的混合比以体积比计为1：1))而得到的离子传导性溶液；
以1mol/L的浓度、使LiCF3SO3溶解于上述非质子性有机溶剂、具体而言(PC单独溶剂、或EC与DEC的混合溶剂(EC与DEC的混合比以体积比计为1：1)而得到的离子传导性溶液；
以1mol/L的浓度、使LiTFSA溶解于上述非质子性有机溶剂、具体而言(PC单独溶剂、EC与DEC的混合溶剂(EC与DEC的混合比以体积比计为1：1)、EC与DMC的混合溶剂(EC与DMC的混合比以体积比计为1：1)、EC与DMC的混合溶剂(EC与DMC的混合比以体积比计为1：1)、或EC与EMC的混合溶剂(EC与EMC的混合比以体积比计为3：7))而得到的离子传导性溶液；
以2mol/L的浓度、使LiTFSA溶解于上述非质子性有机溶剂、具体而言，(EC与DMC的混合溶剂(EC与DMC的混合比以体积比计为1：1))而得到的离子传导性溶液等。
作为使用离子液体的离子传导性溶液，使用以1mol/L的浓度、使LiTFSA溶解于离子液体、具体而言BMI+/TFSA-、BMP+/TFSA-、BMP+/BF4 -、BMP+/PF6 -、EMI+/Cl-、PP13+/TFSA-、N1114/TFSA-(摩尔比：1/1)等任意的离子源与任意的阴离子与阳离子组合而成的离子液体的离子传导性溶液。
＜其他成分＞
本发明的电极用组合物中，除上述各成分之外，通常该种电极用组合物中使用的成分、可以适宜使用例如导电性助剂等。作为导电性助剂，可以优选使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨等导电性炭黑。
＜配混比例＞
上述活性物质相对于上述离子传导性物质的配混比例以重量比计，优选活性物质：离子传导性物质＝1：0.01～0.3，进一步优选1：0.04～0.25。
上述离子传导性物质的配混比例如果低于0.01，则有时无法形成充分的离子传导通路，如果超过0.3，则后述的复合材料液体化，电极的固体化变困难，因此，优选设为上述范围内。
另外，对于上述活性物质相对于上述离子传导性物质的配混比例，换算为容量时的容量比在充分发挥电池特性的方面也是重要的，以容量比(两者的体积比)计，优选活性物质：离子传导性物质＝1：0.02～2.0，进一步优选1：0.1～1.3。
另外，上述活性物质相对于上述粘结剂的配混比例以重量比计，优选活性物质：粘结剂＝1：0.01～0.1、进一步优选1：0.03～0.07。
另外，上述活性物质相对于上述导电性助剂的配混比例以重量比计，优选活性物质：导电性助剂＝1：0.01～0.1、进一步优选1：0.03～0.07。
上述配混比例如果为上述范围外，则无法得到期望的效果，因此，优选设为上述范围内。
本发明的电极用组合物可以形成后述的本发明的电极等而使用。
〔电极〕
本发明的电极为正极或负极，具备活性物质；和，复合材料，其是将导电性助剂、粘结剂和离子传导性物质复合化而成的。即，使用正极活性物质作为活性物质的情况下，成为正极，使用负极活性物质作为活性物质的情况下，成为负极。
此处上述活性物质、上述导电性助剂、上述粘结剂和上述离子传导性物质分别与上述电极用组合物中所说明者相同，因此，省略说明。即，本发明的电极优选由上述本发明的电极用组合物得到。
参照图1，对本实施方式的电极进行说明。
如图1所示那样，本实施方式的电极1由活性物质10、和位于各活性物质10之间的复合材料20形成。
本实施方式中复合材料20是将离子传导性物质与粘结剂与导电性助剂复合化而成的，不发生化学变化，但在物性上由各构成成分所发挥的物性改性，通过离子传导性物质与粘结剂与导电性助剂的相互作用，具有复合材料所特有的物性(物性的变化)而不是单独的各成分的物性。通过这样的复合材料存在，从而体现单纯地具有离子传导性物质以上的离子传导性，其结果，电化学特性也得到改善。
例如，在差示扫描热量计(DSC)中，源自存在于电极内的离子传导性物质的熔点峰消失。即，对于本发明的电极，在差示扫描热量计(DSC)中，源自存在于电极内的离子传导性物质的熔点峰消失。
如此形成复合材料，且物性发生变化的理由不清楚，但认为：离子传导性物质被粘结剂嵌入并复合化，从而在离子传导性物质中产生了某种形态变化。
这样的形态变化例如可以如以下确认。
即，对于作为粘结剂的PVDF，混合以重量比计为20倍量的作为离子传导性物质的[Li(G4)][FSA]，并静置，从而观察粘结剂凝胶化的样子。如此，[Li(G4)][FSA]如图2所示那样，成为粘结剂凝胶化并溶胀了的状态(图2的A所示的部分)。由此可知，通过加入离子传导性物质，从而离子传导性物质对粘结剂以高亲和性地复合化。认为，如此复合化是DSC曲线的熔点峰的因素。
本发明的电极中，对于上述活性物质与上述复合材料(本实施方式中，为上述导电性助剂、上述粘结剂和上述离子传导性物质的复合化物)的配混比例，优选上述活性物质60～95重量份、上述复合材料5～40重量份、且合计100重量份，进一步优选上述活性物质75～90重量份、上述复合材料10～25重量份、且合计100重量份。
此处，对于上述复合材料中的、上述离子传导性物质、上述粘结剂和上述导电性助剂的配混比例，以重量比计，优选离子传导性物质：粘结剂：导电性助剂＝1：0.05～10：0.05～10、进一步优选1：0.1～1.0：0.1～1.0。
另外，如图1所示那样，本实施方式的电极中，上述复合材料遍及电极的厚度方向整体，以与上述活性物质混合的状态存在。此处“遍及厚度方向整体”是指，使粉体粉体状的活性物质集合的情况下，遍及膜整体地形成，以填埋存在于活性物质之间的孔隙的方式，至少覆盖全部活性物质的外面，以借助复合材料连接各活性物质间的方式存在。另外，复合材料的存在比率根据配混比例和使用的活性物质的粒径而确定。
本实施方式的电极的厚度优选10～400μm。而且，形状没有特别限制，可以形成各种形态。
另外，本发明的电极中，除上述各成分之外，在不有损本发明的期望的效果的范围内，可以适宜添加通常该种电极中使用的添加剂成分。
＜制造方法＞
本发明的电极的制造方法为使用上述本发明的电极用组合物的电极的制造方法，可以通过进行如下工序而实施：
第1混合工序，将活性物质和粘结剂混合而得到第1混合物；和，
第2混合工序，在上述第1混合物中添加离子传导性物质并混合，得到第2混合物。
(第1混合工序)
上述第1混合工序是将上述活性物质与上述粘结剂混合的工序，优选为进一步也混合上述导电性助剂的工序。此处混合方法没有特别限制，可以以各种方法混合。混合时，温度可以在常温～60℃的范围内进行，搅拌速度可以设为400～3000rpm，混合时间可以设为5～60分钟。
(第2混合工序)
上述第2混合工序是在上述第1混合工序中得到的上述第1混合物中添加离子传导性物质并混合，得到第2混合物的工序。此处混合方法没有特别限制，可以以各种方法混合。混合时，温度可以在常温～60℃的范围内进行，搅拌速度可以设为400～3000rpm，混合时间可以设为5～60分钟。
(其他工序)
本发明中，进行上述第1和2混合工序后，通常变得得到浆料，因此，可以进行将浆料成型为规定形状并干燥的工序。而且，在第2混合工序之前，也可以在上述第1混合工序中得到的上述第1混合物中添加溶剂并混合。作为此时使用的溶剂，可以举出上述非质子性有机溶剂。
此外，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以适宜采用通常制造电极时使用的其他工序。
＜作用效果＞
本实施方式的电极如图1所示那样，例如将本发明的电极作为正极使用的情况下，电极1中的活性物质以连接其与各活性物质的方式，跟位于各活性物质10之间的复合材料20形成离子传导通路，离子沿图1的箭头方向被传导，离子向固体电解质200移动。如此活性物质10和复合材料20的离子传导性均高，可以使离子在电极1内整体流通，因此，离子的流通良好，且在与固体电解质200表面接触的整面形成离子传导通路，因此，对固体电解质的离子传导性高。因此可以发挥高的电池特性。
＜使用方法·电池＞
本发明的电极可以作为二次电池、例如锂离子电池、优选全固体型的电池的电极使用。即，本发明的电池是使用上述本发明的电极作为正极和/或负极而成的。
例如为图3所示的构成的电池100。即，电池100由正极110、负极120和位于两者之间的电解质膜130形成，与各种设备140连接而使用。而且，电池100中，其正极110、负极120中的任一者或两者由上述本发明的电极形成。
对于电解质膜130、其他电池结构、其他电池构成构件，可以没有特别限制地采用通常公知的电池构件。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些的任何限制。
〔实施例1〕
在混合器内投入作为活性物质的钴酸锂92重量份、作为导电性助剂的乙炔黑4重量份、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、商品名“PVDF粉末”、Kishida Chemical Co.,Ltd.制))4重量份，在常温下，以2000rpm进行10分钟混合(第1混合工序)，得到第1混合物。
在所得混合物中，添加N-甲基吡咯烷酮24重量份，混合10分钟后，添加作为离子传导性物质的[Li(G4)][FSA]5重量份，在与上述第1混合工序同样的条件下混合10分钟，得到作为第2混合物的正极形成用的浆料(第2混合工序)。
将所得正极形成用的浆料涂覆于直径12mm的Li6.25Al0.25La3Zr2O12(Al掺杂LLZ)固体电解质粒料上的直径8mm的范围，进一步通过80℃、24小时的真空干燥，从而得到图1所示的构成的正极。将所得正极的截面扫描型电子显微镜照片(SEM)示于图4。
如图4所示那样，其是图中B所示的正极层与图中C所示的Li6.25Al0.25La3Zr2O12(Al掺杂LLZ)固体电解质层层叠而得到的。所得正极(图4所示的正极层)的质量为约4mg，如果换算为仅钴酸锂的质量，则为约3.5mg。正极层的厚度大致为30μm。另外，不体现流动性。
使用所得正极制造图3所示的电池。
使用所得电池，如以下测定电池特性。另外，作为比较对象，在不使用离子传导性物质的情况下制造正极，同样地进行测定。
(电池特性)
·阻抗测定
作为测定装置，使用Bio-Logic(Bio-Logic SAS(法国))公司制、商品名“SP-200”高性能电气化学测定系统，在频率范围0.1～3000000Hz、温度60℃、施加电压50mV的测定条件下进行阻抗的测定。将其结果示于图5。
测定的结果可知，未添加[Li(G4)][FSA]的比较对象(图中D所示的线)中，奈奎斯特曲线中绘制的源自钴酸锂与Al掺杂LLZ固体电解质粒料的界面抗阻的圆弧示出几十万Ω。与此相对，添加了[Li(G4)][FSA]的本发明品的情况下(图中E所示的线)，其圆弧示出约800Ω，可知，示出添加[Li(G4)][FSA]所产生的界面抗阻的大幅降低。
·充放电测定
作为测定装置，使用北斗电工株式会社制、电池充放电装置、商品名“HJ系列(HJ1001SD8)”，进行电流10μA(电流密度20μA/cm2)下的恒定电流测定，在截止电压3.0～4.2V、温度60℃的设定条件下进行充放电测定。将其结果示于图6。
测定的结果是，图6的(a)所示的未添加[Li(G4)][FSA]的比较对象中，充电开始后，在几秒内，截止电压达到4.2V，无法进行充电。因此，也无法进行放电。另一方面，图6的(b)所示的添加了[Li(G4)][FSA]的本发明品的情况下，绘制初始充电曲线，曲线中出现平台。初始充电容量为约150mAh/g。对于之后的初始放电曲线，也出现平台，示出125mAh/g的初始放电容量。第2个循环以及其之后，容量比初始循环降低，但充放电可以没有问题地进行。
·DSC测定
〔差示扫描热量计(DSC)测定〕
确认存在于电极内的[Li(G4)][FSA]的熔点峰，从而确认了在电极内[Li(G4)][FSA]如何存在。
测定中，使用商品名“DSC-60”株式会社岛津制作所制作为差示扫描热量计进行测定。测定温度范围为-50～100℃附近，另外，测量时的加热速度设为5℃/分钟。将其结果示于图7。由该结果明确确认了，可见源自[Li(G4)][FSA]的熔点的峰。由此可知，本发明的电极中，[Li(G4)][FSA]不是以原始状态存在，而是以活性物质、与将导电性助剂、粘结剂和离子传导性物质复合化而成的复合材料的形式存在。
〔实施例2〕
使[Li(G4)][FSA]的添加量为10重量份，除此之外，与实施例1同样地得到正极，测定电池特性。电极的组成为LiCoO2:AB:PVDF:[Li(G4)][FSA]＝92：4：4：10(重量比)。将其结果示于图8。由图8所示的结果明确可知，与实施例1中得到的电极同样地示出优异的电池特性。
〔实施例3〕
使[Li(G4)][FSA]的添加量为20重量份，除此之外，与实施例1同样地得到正极，测定电池特性。电极的组成为LiCoO2:AB:PVDF:[Li(G4)][FSA]＝92：4：4：20(重量比)。将其结果示于图9。由图9所示的结果明确可知，与实施例1中得到的电极同样地示出优异的电池特性。
〔实施例4〕
使用[Li(G3)][FSA]代替[Li(G4)][FSA]，除此之外，与实施例1同样地得到正极，测定电池特性。电极的组成为LiCoO2:AB:PVDF:[Li(G3)][FSA]＝92：4：4：5(重量比)。将其结果示于图10。由图10所示的结果明确可知，与实施例1中得到的电极同样地示出优异的电池特性。
〔实施例5〕
使用1mol dm-3LiTFSA/EMI-TFSA代替[Li(G4)][FSA]，除此之外，与实施例1同样地得到正极，测定电池特性。电极的组成为LiCoO2:AB:PVDF:1mol dm-3LiTFSA/EMI-TFSA＝92：4：4：5(重量比)。将其结果示于图11。由图11所示的结果明确可知，示出优异的电池特性。
另外，为了得到更高的充放电容量，使配混比率为LiCoO2:AB:PVDF:1mol dm- 3LiTFSA/EMI-TFSA(电解液)＝92：4：4：10(重量比)、LiCoO2:AB:PVDF:1mol dm-3LiTFSA/EMI-TFSA＝92：4：4：20(重量比)，同样地得到正极，测定电位特性。将电解液配混比为10的情况示于图12、电解液配混比为20的情况示于图13。可知，通过如此增加电解液的添加量，从而放电容量也变高，特别是作为电池的正极的特性变高。
此处，“1mol dm-3LiTFSA/EMI-TFSA”是指，在EMI-TFSA(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺中溶解有LiTFSA 1mol dm-3而得到的电解液。
〔参考例1〕
将活性物质与离子传导性物质(电解液)的配混比例设为以下，除此之外，与实施例1同样地得到正极，测定电池特性。
例1：活性物质(LiCoO2):离子传导性物质[Li(G4)][FSA]＝1：0.0054
例2：活性物质(LiCoO2):离子传导性物质[Li(G4)][FSA]＝1:0.54
与实施例1同样地测定阻抗和充放电，但无法进行充放电。将例1中的阻抗测定结果(充放电前的结果、60℃、1000Hz)示于图14。如图14所示的那样，虽然可以说有界面形成效果，但无法进行充放电，无法作为二次电池用的正极而使用。
另外，对于例2，也与实施例1同样地进行阻抗测定(充放电前的结果、60℃、1000Hz)和充放电结果(60℃、10μA)。将其结果示于图15。其结果，由图15的(b)表明，虽然使用了与实施例1相同的离子传导性物质，但是与实施例1相比，容量显著降低。由此可知，超过上述离子传导性物质的配混比率的情况下，电池特性降低。
例2中，充放电容量降低了的理由不清楚，但认为：液体状的离子传导性物质[Li(G4)][FSA]的体积％也有63％，乙炔黑、LiCoO2的颗粒分散于[Li(G4)][FSA]中，变得无法参与充放电，导致容量的降低。即，认为，离子传导性物质的配混比变多，从而容量下降。
〔参考例2〕
使配混比为以下所示，除此之外，与实施例1～3同样地得到正极，与实施例1同样地测定充放电容量。将其结果示于图16。
LiCoO2:乙炔黑:PVDF:[Li(G4)][FSA]
＝92：4：4：1(例4)
＝92：4：4：3(例5)
＝92：4：4：5(实施例1)
＝92：4：4：10(实施例2)
＝92：4：4：20(实施例3)
＝92：4：4：50(例6)
由图16所示的结果明确可知，组成比重要，如例4～6那样，在优选的范围外的情况下，无法得到充分的电池特性。
需要说明的是，图16中的白色四边形□是将所测定的放电容量(mAh单位)仅除以LiCoO2的重量(g单位)(不含粘结剂、导电性助剂、离子传导性物质的重量)而得到的比容量(mAh/g单位)。根据该比容量，可知能效率良好地利用多少活性物质(LiCoO2)。因此，为了与LiCoO2的理论容量(137mAh/g)相比进行评价，将结果示于图16。
另一方面，黑色的四边形◆是将所测定的放电容量(mAh单位)除以LiCoO2、粘结剂、导电性助剂、离子传导性物质的总量(g单位)而得到的比容量(mAh/g单位)。根据该比容量，可以把握实际的电池中作为构成正极的材料整体的比容量。
如图16所示的那样可知，无论□还是◆，比容量相对于离子传导性物质的添加量的增减的倾向均无变化，具有也充分要求实际的电池中的正极材料的比容量那样的高的性能。
〔参考例3〕
使配混比为以下所示，除此之外，与实施例1同样地得到正极，与实施例1同样地测定阻抗和充放电。将其结果示于图17。
·LiCoO2:乙炔黑:PVDF:[Li(G4)][FSA]＝92：4：4：35(例4)〔活性物质(LiCoO2):离子传导性物质[Li(G4)][FSA]＝1：0.38〕
由图17的(a)和(b)所示的结果表明，虽然确认到界面形成能力，但是放电容量不充分，与实施例1等相比，效果差。

Claims (6)

1.一种二次电池用的电极用组合物，其特征在于，包含活性物质、粘结剂和离子传导性物质，
所述离子传导性物质为具有金属离子系化合物的溶剂化离子传导性物质、或具有金属离子系化合物的离子传导性溶体。
2.根据权利要求1所述的二次电池用的电极用组合物，其特征在于，所述活性物质相对于所述离子传导性物质的配混比例以重量比计为活性物质：离子传导性物质＝1：0.01～0.3。
3.一种电极，其特征在于，具备：活性物质；和，复合材料，其是将导电性助剂、粘结剂和离子传导性物质复合化而成的。
4.根据权利要求3所述的电极，其特征在于，所述复合材料遍及电极的厚度方向整体以与所述活性物质和所述导电性助剂混合的状态存在。
5.一种电极的制造方法，其特征在于，其为使用权利要求1所述的电极用组合物的电极的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
第1混合工序，将活性物质和粘结剂混合而得到第1混合物；和，
第2混合工序，在所述第1混合物中添加离子传导性物质并混合，得到第2混合物。
6.一种电池，其特征在于，具备权利要求3或4所述的电极作为正极或负极中的至少任一者。
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