CN104638295A - 一种复合电解质片的制备方法 - Google Patents

一种复合电解质片的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种复合电解质片的制备方法，先进行蜂窝氧化铝片的制备，将氧化铝粉、叔丁醇、粘结剂、分散剂和去离子水混合球磨，注入模具中凝固，真空冷冻干燥，烧结、切割得到蜂窝氧化铝片；然后进行LLZTO浆料的制备，称量碳酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，加乙醇球磨后烘干得到预混料，热处理得到预烧粉，将预烧粉、乙二醇独乙醚、粘结剂和三油酸甘油酯混合球磨，得到LLZTO浆料；最后进行“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片的制备，将LLZTO浆料涂抹在蜂窝氧化铝片的一面，自然干燥后置于坩埚盖烧结，即得复合电解质片，本发明所制备的复合电解质性能优异，在锂电池领域有广阔的应用前景。

Description

一种复合电解质片的制备方法
技术领域
本发明属于固态锂离子电解质材料技术领域，具体涉及一种复合电解质片的制备方法。
背景技术
按照采用的电解质种类不同，常见的锂电池体系可分为非水基锂电池、水基锂电池、混合电解质锂电池和全固态锂电池等，负极直接采用金属锂，使得锂电池具有超高的容量和高电压，但也带来一些问题。一方面，锂是活泼性很强的金属，与空气或水等接触会发生剧烈的反应，甚至引起爆炸，这就要求锂电池结构能实现对金属锂的可靠保护，使之与水、空气等隔绝；另一方面，在充电过程中，由于不均匀沉积，在金属锂表面容易形成锂枝晶；锂枝晶的生长，若到达正极，则易引起电池内部短路，带来严重的安全隐患，这要求锂电池中的电解质/隔膜材料能有效阻止锂枝晶穿刺。金属锂的保护和防止锂枝晶穿刺也成为锂电池的技术难点所在。
近年来，陶瓷锂离子电解质的发展为上述两个问题的解决提供了可能的解决方案。陶瓷锂离子电解质具有致密的结构，能够把金属锂和水、空气等有效隔绝，同时也具有足够的模量，锂枝晶无法穿透。采用陶瓷电解质材料，不仅能有效保护金属锂负极，防止锂枝晶穿刺，还能避免有机电解液易燃以及挥发干涸等问题，锂电池的安全性和稳定性会有很大的提高。对于陶瓷电解质，基本的性能要求是机械强度高、离子电阻小，为达到这两个性能要求，世界范围内的科研人员们进行了大量的相关研究。然而，目前的陶瓷电解质材料离子电阻还是偏大，这样用陶瓷电解质组装的锂金属电池往往内阻较大，电池性能欠佳。因此，急需一种离子电阻小的陶瓷电解质。
陶瓷电解质的离子电阻(R)可用下式计算：其中L、σ和S分别表示陶瓷电解质片的厚度、离子电导率和有效截面积。提高离子电导率和减小厚度都能减小电解质离子电阻。目前大部分研究聚焦于提高锂离子电导率。在所有已见报道的陶瓷电解质材料中，Garnet型金属氧化物被认为是最有潜力的一种。立方Garnet型Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(LLZTO，x＝0.4～0.8)锂离子电解质片的离子电导率最高达到了1×10-3S·cm-1。这几乎是目前陶瓷电解质所能达到的最高水平，但是仍然低于高性能锂金属电池的需求，而进一步提高离子电导率难度很大。因此，有人尝试采用另一个有效途径来降低离子电阻：减小陶瓷电解质片的厚度L。实际上，目前应用最广泛的商业化LTAP电解质片(Ohara，日本)的厚度仅有150μm，要想进一步减小则难度很大，因为陶瓷电解质片越薄则越脆弱，以至于难以操作和无法实际应用。如何让陶瓷电解质片足够薄的同时还具有足够大的机械强度，这是一个很大的挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合电解质片的制备方法，在保持LLZTO薄膜低离子电阻的优良电性能的同时，大幅提高了其机械强度，具有很好的应用前景。
为了达到以上目的，本发明采取的而技术方案为：
一种复合电解质片的制备方法，包括以下步骤：
1)蜂窝氧化铝片的制备：采用冷冻注模法(freeze-casting)制备，将氧化铝粉、叔丁醇、第一粘结剂、分散剂和去离子水混合球磨4～8小时，氧化铝粉的质量百分比含量为40～50％，平均粒径0.1～1.0μm；叔丁醇的质量百分比含量为45～55％；第一粘结剂质量百分比含量为0.2～0.6％，第一粘结剂为PVB或PTFE；分散剂质量百分比含量为1.0～3.0％，分散剂为BYK163或三油酸甘油酯；去离子水质量百分比含量为1.5～2.5％，将得到的浆料注入模具中，模具底部为铜板，四周为尼龙塑料材质，然后一并放在冷冻台上，冷冻台温度-40～-100℃，浆料在模具中从底部开始往上凝固，其中叔丁醇定向结晶成贯穿整个样品的柱状晶，将冷冻好的坯体真空冷冻干燥，使叔丁醇柱状晶升华，在坯体中留下直通孔，直通孔氧化铝生坯柱体在1550～1750℃下烧结1～4小时，得到直通孔氧化铝柱体，最后切割此柱体，得到蜂窝氧化铝片；
2)LLZTO浆料的制备：按照Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x＝0.4～0.8)式中原子比例称量碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3、氧化锆ZrO2和氧化钽Ta2O5四种原料，加乙醇刚好没过球磨子和粉料，球磨2h，得到混合均匀的浆料，转移浆料，70℃烘干10小时，得到预混料，预混料放入氧化铝坩埚中，以1～3℃/min升温速度升温到800～900℃后保温8～12小时，热处理完得到预烧粉，将预烧粉、乙二醇独乙醚、第二粘结剂和三油酸甘油酯混合球磨10～15小时，即得到LLZTO浆料，预烧粉的质量百分比含量为55.0～65.0％，乙二醇独乙醚的质量百分比含量为34.0～44.0％，第二粘结剂的质量百分比含量为0.2～0.6％，第二粘结剂为PVA；三油酸甘油酯的质量百分比含量为0.2～0.6％；
3)复合电解质片的制备：将LLZTO浆料均匀涂抹在蜂窝氧化铝片的一面上，自然干燥得到复合电解质生坯，在氧化铝坩埚中放置一块承烧板，复合电解质片生坯置于承烧板上，承烧板和坩埚间的空隙填充碳酸锂，坩埚盖好后1140℃下烧结5小时，即得复合电解质片。
本发明的有益效果：
本发明采用外置碳酸锂的方法，解决了LLZTO材料烧结过程中锂挥发的问题，成功地在蜂窝氧化铝片表面烧结上了一层～70μm厚的LLZTO薄膜，实现了“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片的结构设计。在蜂窝氧化铝的支撑下，LLZTO薄膜的强度大幅提高，而其离子电阻小的优点也得以保持，所制备的复合电解质性能优异，在锂电池领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一的“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片照片，图(a)侧面；图(b)为正面。
图2为本发明实施例一的LLZTO膜的XRD图谱。
图3为本发明实施例一的复合电解质片SEM照片，图(a)为侧面，两条黑线之间的为LLZTO薄膜；图(b)LLZTO薄膜表面；图(c)LLZTO薄膜内部。
图4为本发明实施例一的强度和抗气体渗透性测试，图4(a)为装置示意图，图4(b)为测试结果。
图5为本发明实施例一的电解质片的阻抗谱实验测试和拟合结果比较。
图6中，图6(a)是用LTAP电解质片及复合电解质片组装的Li-H2O2电池的I-V曲线图，图6(b)是复合电解质片组装的Li-H2O2电池1mA恒流放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细描述。
实施例一
一种复合电解质片的制备方法，包括以下步骤：
1)蜂窝氧化铝片的制备：采用冷冻注模法(freeze-casting)制备，称85.0g氧化铝粉，加入叔丁醇100.0g、PVB粉0.5g、BYK163分散剂4.5g、去离子水4.0g，球磨4小时，将得到的浆料抽真空除泡后注入模具中，模具底部为铜板，四周为尼龙塑料材质，然后一并放在-70℃冷冻台上冷冻成型5小时，然后-40℃下真空冷冻干燥，脱模后得到直通孔氧化铝生坯柱体，于1720℃下烧结2小时，得到直通孔氧化铝柱体，最后用低速精密切割机切割，即得到厚度1mm、直径19mm的蜂窝氧化铝片，平均孔径61μm，孔隙率64％；
2)LLZTO浆料的制备：称量4.89g La2O3、2.84g Li2CO3、1.73g ZrO2和1.33g Ta2O5，放入球磨罐中，加15mL乙醇球磨2小时，得到混合均匀的浆料，将浆料在70℃烘干10h，得到预混料，预混料放入氧化铝坩埚中，以2℃/min升温速度升温到900℃后保温8小时，热处理后得到预烧粉，取8.00g预烧粉，加入4.00g乙二醇独乙醚溶剂、0.32g PVA粘结剂和0.24g三油酸甘油酯分散剂，一起球磨10小时，得到LLZTO浆料，
3)“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片的制备：将此LLZTO浆料均匀涂抹到蜂窝氧化铝片的一面上，自然干燥后得到复合电解质生坯，在氧化铝坩埚中放置一块承烧板，复合电解质片生坯置于承烧板上，承烧板和坩埚间的空隙填充碳酸锂，坩埚盖好后1140℃下烧结5小时，即得复合电解质片。
本实施例的复合电解质片总厚度约1mm，其中LLZTO薄膜厚度约70μm，LLZTO薄膜结构致密，主晶相为立方garnet相，测试表明：复合电解质片强度高，能承受>550KPa的压力差，而商业化的LTAP片和厚度200μm的LLZTO薄片分别只能承受468.0KPa和122.5KPa的压力差；复合电解质片离子电阻小，仅10Ω左右，约为LTAP片的1/4，用复合电解质片组装的Li-H2O2电池放电电压高，倍率性能良好，复合电解质片表现出优异的电性能。
参照图1，图1为本实施例的“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片照片，图(a)侧面；图(b)为正面。
参照图2，图2为本实施例的LLZTO膜的XRD图谱，主晶相为立方Garnet相，同时存在少量的LiAlO2相(◆标出)。
参照图3，图3为本实施例的复合电解质片SEM照片，图(a)为侧面，两条黑线之间的为LLZTO薄膜；图(b)LLZTO薄膜表面；图(c)LLZTO薄膜内部，可见结构很致密。
参照图4，图4为本实施例的强度和抗气体渗透性测试，图(a)是装置示意图，一边与环境相同，气压P0不变；一边缓慢通氮气，以逐渐增加电解质片两边的气压差，记录左边P1值和右边气流大小；d＝12.0mm；(b)测试结果，“×”表示电解质片破裂气流大小超过流量计量程，LTAP片在468.0KPa的压差时破裂，而在破裂之前，气流为零。对于复合电解质片，气流同样维持为零，说明其LLZTO薄膜同样是致密不透气的，而且，它在550.0KPa的压差(仪器所能提供的最大压差)时依然没有破裂，说明在蜂窝氧化铝支撑体的支撑下，LLZTO薄膜不再脆弱，强度得到了很大的提高。
参照图5，图5为本实施例的电解质片的阻抗谱实验测试和拟合结果比较，可见复合电解质片的离子电阻比LTAP片的小。
参照图6，图(a)用两种电解质片组装的Li-H2O2电池的I-V曲线图，复合电解质片优于LTAP片组装的电池，这也与阻抗谱测试结果吻合。图(b)复合电解质片组装的Li-H2O2电池1mA恒流放电图，放电平台平稳，且放电电压高达2.6V。在电池中的实际应用进一步验证了复合电解质片的优良电性能。
实施例二
一种复合电解质片的制备方法，包括以下步骤：
1)蜂窝氧化铝片的制备：采用冷冻注模法(freeze-casting)制备，称100.0g氧化铝粉，加入叔丁醇100.0g、PTFE粉0.6g、三油酸甘油酯分散剂5.0g、去离子水4.0g，球磨6小时，将得到的浆料注入模具中，模具底部为铜板，四周为尼龙塑料材质，然后一并放在冷冻台上，-100℃冷冻台上冷冻成型5小时，然后-40℃下真空冷冻干燥，脱模后得到直通孔氧化铝生坯柱体，于1680℃下烧结4小时，得直通孔氧化铝柱体，最后用低速精密切割机切割，即得到厚度1mm、直径19mm的蜂窝氧化铝片，平均孔径46μm，孔隙率57％；
2)LLZTO浆料的制备：称量4.89g La2O3、2.75g Li2CO3、1.48g ZrO2和1.77g Ta2O5，放入球磨罐中，加15mL乙醇球磨2小时，得到混合均匀的浆料，转移浆料，在70℃烘干10小时，得到预混料，预混料放入氧化铝坩埚中，以2℃/min升温到850℃后保温10小时，热处理后得到预烧粉，取8.30g预烧粉，加入4.00g乙二醇独乙醚溶剂、0.36g PVA粘结剂和0.30g三油酸甘油酯分散剂，一起球磨14小时，得到LLZTO浆料；
3)“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片的制备：将LLZTO浆料均匀涂抹在蜂窝氧化铝片的一面上，自然干燥得到复合电解质生坯，在氧化铝坩埚中放置一块承烧板，复合电解质片生坯置于承烧板上，承烧板和坩埚间的空隙填充0.5g碳酸锂，坩埚盖好后1140℃下烧结5小时，即得复合电解质片。
本实施例复合电解质片总厚度约1mm，其中LLZTO薄膜厚度约60μm，LLZTO薄膜结构致密，主晶相为立方garnet相，测试表明：复合电解质片强度高，能承受>550KPa的压力差，强于商业化的LTAP片；复合电解质片离子电阻小，仅10Ω左右，约为LTAP片的1/4，电性能优异。
实施例三
一种复合电解质片的制备方法，包括以下步骤：
1)蜂窝氧化铝片的制备：采用冷冻注模法(freeze-casting)制备，称85.0g氧化铝粉，加入叔丁醇100.0g、PVB粉0.5g、BYK163分散剂4.5g、去离子水4.0g，球磨4小时，将得到的浆料抽真空除泡后注入模具中，模具底部为铜板，四周为尼龙塑料材质，然后一并放在-70℃冷冻台上冷冻成型5小时，然后-40℃下真空冷冻干燥，脱模后得到直通孔氧化铝生坯柱体，于1720℃下烧结2小时，得到直通孔氧化铝柱体，最后用低速精密切割机切割，即得到厚度1mm、直径19mm的蜂窝氧化铝片，平均孔径61μm，孔隙率64％；
2)LLZTO浆料的制备：称量4.89g La2O3、2.93g Li2CO3、1.97g ZrO2和0.88g Ta2O5，放入球磨罐中，加15mL乙醇球磨2小时，得到混合均匀的浆料，转移浆料，在70℃烘干10小时，得到预混料，预混料放入氧化铝坩埚中，以2℃/min升温到800℃后保温12小时，热处理后得到预烧粉，取7.00g预烧粉，加入4.00g乙二醇独乙醚溶剂、0.25g PVA粘结剂和0.25g三油酸甘油酯分散剂，一起球磨8小时，得到LLZTO浆料；
3)“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片的制备：将LLZTO浆料均匀涂抹在蜂窝氧化铝片的一面上，自然干燥得到复合电解质生坯，在氧化铝坩埚中放置一块承烧板，复合电解质片生坯置于承烧板上，承烧板和坩埚间的空隙填充0.5g碳酸锂，坩埚盖好后1140℃下烧结5小时，即得复合电解质片。
本实施例复合电解质片总厚度约1mm，其中LLZTO薄膜厚度约65μm，LLZTO薄膜结构致密，主晶相为立方garnet相，测试表明：复合电解质片强度高，能承受>550KPa的压力差，强于商业化的LTAP片；复合电解质片离子电阻小，仅10Ω左右，电性能优异。

Claims (4)

1.一种复合电解质片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)蜂窝氧化铝片的制备：采用冷冻注模法(freeze-casting)制备，将氧化铝粉、叔丁醇、第一粘结剂、分散剂和去离子水混合球磨4～8小时，氧化铝粉的质量百分比含量为40～50％，平均粒径0.1～1.0μm；叔丁醇的质量百分比含量为45～55％；第一粘结剂质量百分比含量为0.2～0.6％，第一粘结剂为PVB或PTFE；分散剂质量百分比含量为1.0～3.0％，分散剂为BYK163或三油酸甘油酯；去离子水质量百分比含量为1.5～2.5％，将得到的浆料注入模具中，模具底部为铜板，四周为尼龙塑料材质，然后一并放在冷冻台上，冷冻台温度-40～-100℃，浆料在模具中从底部开始往上凝固，其中叔丁醇定向结晶成贯穿整个样品的柱状晶，将冷冻好的坯体真空冷冻干燥，使叔丁醇柱状晶升华，在坯体中留下直通孔，直通孔氧化铝生坯柱体在1550～1750℃下烧结1～4小时，得到直通孔氧化铝柱体，最后切割此柱体，得到蜂窝氧化铝片；
2)LLZTO浆料的制备：按照Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x＝0.4～0.8)式中原子比例称量碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3、氧化锆ZrO2和氧化钽Ta2O5四种原料，加乙醇刚好没过球磨子和粉料，球磨2h，得到混合均匀的浆料，转移浆料，70℃烘干10小时，得到预混料，预混料放入氧化铝坩埚中，以1～3℃/min升温速度升温到800～900℃后保温8～12小时，热处理完得到预烧粉，将预烧粉、乙二醇独乙醚、第二粘结剂和三油酸甘油酯混合球磨10～15小时，即得到LLZTO浆料，预烧粉的质量百分比含量为55.0～65.0％，乙二醇独乙醚的质量百分比含量为34.0～44.0％，第二粘结剂的质量百分比含量为0.2～0.6％，第二粘结剂为PVA；三油酸甘油酯的质量百分比含量为0.2～0.6％；
3)“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片的制备：将LLZTO浆料均匀涂抹在蜂窝氧化铝片的一面上，自然干燥得到复合电解质生坯，在氧化铝坩埚中放置一块承烧板，复合电解质片生坯置于承烧板上，承烧板和坩埚间的空隙填充碳酸锂，坩埚盖好后1140℃下烧结5小时，即得复合电解质片。
2.根据权利要求1所述的一种复合电解质片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)蜂窝氧化铝片的制备：采用冷冻注模法(freeze-casting)制备，称85.0g氧化铝粉，加入叔丁醇100.0g、PVB粉0.5g、BYK163分散剂4.5g、去离子水4.0g，球磨4小时，将得到的浆料抽真空除泡后注入模具中，模具底部为铜板，四周为尼龙塑料材质，然后一并放在-70℃冷冻台上冷冻成型5小时，然后-40℃下真空冷冻干燥，脱模后得到直通孔氧化铝生坯柱体，于1720℃下烧结2小时，得到直通孔氧化铝柱体，最后用低速精密切割机切割，即得到厚度1mm、直径19mm的蜂窝氧化铝片，平均孔径61μm，孔隙率64％；
2)LLZTO浆料的制备：称量4.89g La2O3、2.84g Li2CO3、1.73g ZrO2和1.33g Ta2O5，放入球磨罐中，加15mL乙醇球磨2小时，得到混合均匀的浆料，将浆料在70℃烘干10小时，得到预混料，预混料放入氧化铝坩埚中，以2℃/min升温速度升温到900℃后保温8小时，热处理后得到预烧粉，取8.00g预烧粉，加入4.00g乙二醇独乙醚溶剂、0.32g PVA粘结剂和0.24g三油酸甘油酯分散剂，一起球磨10小时，得到LLZTO浆料，
3)“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片的制备：将此LLZTO浆料均匀涂抹到蜂窝氧化铝片的一面上，自然干燥后得到复合电解质生坯，在氧化铝坩埚中放置一块承烧板，复合电解质片生坯置于承烧板上，承烧板和坩埚间的空隙填充碳酸锂，坩埚盖好后1140℃下烧结5小时，即得复合电解质片。
3.根据权利要求1所述的一种复合电解质片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)蜂窝氧化铝片的制备：采用冷冻注模法(freeze-casting)制备，称100.0g氧化铝粉，加入叔丁醇100.0g、PTFE粉0.6g、三油酸甘油酯分散剂5.0g、去离子水4.0g，球磨6小时，将得到的浆料注入模具中，模具底部为铜板，四周为尼龙塑料材质，然后一并放在冷冻台上，-100℃冷冻台上冷冻成型5小时，然后-40℃下真空冷冻干燥，脱模后得到直通孔氧化铝生坯柱体，于1680℃下烧结4小时，得直通孔氧化铝柱体，最后用低速精密切割机切割，即得到厚度1mm、直径19mm的蜂窝氧化铝片，平均孔径46μm，孔隙率57％；
2)LLZTO浆料的制备：称量4.89g La2O3、2.75g Li2CO3、1.48g ZrO2和1.77g Ta2O5，放入球磨罐中，加15mL乙醇球磨2小时，得到混合均匀的浆料，转移浆料，在70℃烘干10小时，得到预混料，预混料放入氧化铝坩埚中，以2℃/min升温到850℃后保温10小时，热处理后得到预烧粉，取8.30g预烧粉，加入4.00g乙二醇独乙醚溶剂、0.36g PVA粘结剂和0.30g三油酸甘油酯分散剂，一起球磨14小时，得到LLZTO浆料；
3)“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片的制备：将LLZTO浆料均匀涂抹在蜂窝氧化铝片的一面上，自然干燥得到复合电解质生坯，在氧化铝坩埚中放置一块承烧板，复合电解质片生坯置于承烧板上，承烧板和坩埚间的空隙填充0.5g碳酸锂，坩埚盖好后1140℃下烧结5小时，即得复合电解质片。
4.根据权利要求1所述的一种复合电解质片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)蜂窝氧化铝片的制备：采用冷冻注模法(freeze-casting)制备，称85.0g氧化铝粉，加入叔丁醇100.0g、PVB粉0.5g、BYK163分散剂4.5g、去离子水4.0g，球磨4小时，将得到的浆料抽真空除泡后注入模具中，模具底部为铜板，四周为尼龙塑料材质，然后一并放在-70℃冷冻台上冷冻成型5小时，然后-40℃下真空冷冻干燥，脱模后得到直通孔氧化铝生坯柱体，于1720℃下烧结2小时，得到直通孔氧化铝柱体，最后用低速精密切割机切割，即得到厚度1mm、直径19mm的蜂窝氧化铝片，平均孔径61μm，孔隙率64％；
2)LLZTO浆料的制备：称量4.89g La2O3、2.93g Li2CO3、1.97g ZrO2和0.88g Ta2O5，放入球磨罐中，加15mL乙醇球磨2小时，得到混合均匀的浆料，转移浆料，在70℃烘干10小时，得到预混料，预混料放入氧化铝坩埚中，以2℃/min升温到800℃后保温12小时，热处理后得到预烧粉，取7.00g预烧粉，加入4.00g乙二醇独乙醚溶剂、0.25g PVA粘结剂和0.25g三油酸甘油酯分散剂，一起球磨8小时，得到LLZTO浆料；
3)“蜂窝氧化铝支撑LLZTO薄膜”复合电解质片的制备：将LLZTO浆料均匀涂抹在蜂窝氧化铝片的一面上，自然干燥得到复合电解质生坯，在氧化铝坩埚中放置一块承烧板，复合电解质片生坯置于承烧板上，承烧板和坩埚间的空隙填充碳酸锂，坩埚盖好后1140℃下烧结5小时，即得复合电解质片。
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