CN107459057A - 一种氟锗酸盐的水热合成方法及其在陶瓷烧结中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟锗酸盐的水热合成方法及其在陶瓷烧结中的应用，六氟锗酸锂的合成方法包括以下步骤：（1）将氢氧化锂水溶液与氢氟酸混合，产生沉淀，将沉淀分离、干燥，得氟化锂；（2）将氟化锂溶于浓氢氟酸中消解，直至生成氟化氢锂清亮溶液；（3）将氧化锗溶于氢氟酸生成氟化锗溶液；（4）将所得氟化氢锂清亮溶液和所得氟化锗溶液混合，并置于反应釜中于120℃以下保温，直至获得透明清亮溶液；（5）将所得透明清亮溶液浓缩，然后降温析晶，将析出的固体分离、干燥，即得六氟锗酸锂粉末。本发明工艺设备简单，原料廉价易得，且该工艺所获得的六氟锗酸锂相纯度极高，为99%以上。

Description

一种氟锗酸盐的水热合成方法及其在陶瓷烧结中的应用
技术领域
本发明涉及一种六氟锗酸锂的合成方法及其在陶瓷烧结中的应用，属于陶瓷制备领域。
背景技术
在先进陶瓷的制备技术中，烧结是极其重要的一环，而烧结助剂又是烧结中常用的一种促进烧结致密化的添加剂。烧结致密化强烈依赖于粉体的烧结活性，以及烧结方式，一般来说，粉体越细，粉体的比表面积越大，粉体的烧结活性越高，而压力烧结(如热压，热等静压烧结)提供的致密化驱动力要远高于无压烧结方式。当可获得的陶瓷粉体颗粒较粗，烧结活性不高时，通常选择烧结助剂以促进粉体的致密化，其原理或为产生液相，或为抑制晶粒长大，防止气孔被快速迁移的晶界陷于晶粒内部而无法排出。一些低熔点的物质，比如LiF，Li2GeF6，NaBF4，Li2B4O7，在烧结中形成液相而常常被选作为一些氧化物的烧结助剂，如LiF在镁铝尖晶石(MgAl2O4)，硫氧化钆(Gd2O2S)等陶瓷的烧结中充当烧结助剂，Li2GeF6，NaBF4，Li2B4O7在Gd2O2S的烧结中也常常被用作烧结助剂。另一个例子是MgO在Al2O3的烧结中作为烧结助剂，机理在于烧结助剂MgO在晶界上起到钉扎效应，抑制晶粒的异常长大，避免晶界和气孔的分离，从而有利于气孔的排出和致密化的进行。Li2GeF6在硫氧化钆(Gd2O2S)等陶瓷的烧结在一些日本专利或文章中被反复提到，比如Hitachi的H.Yamada等利用Li2GeF6作为烧结助剂，一方面改善粉体的烧结性能，另一方面是在闪烁体中引入氟元素，以改善其光输出和余辉等性能。
发明内容
鉴于市场上Li2GeF6难以购买到，本发明的目的在于提供一种经济而又简便的湿化学法制备氟锗酸盐的方法并将其作为烧结助剂应用于陶瓷的烧结中。
在此，本发明提供一种六氟锗酸锂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在氢氧化锂水溶液中加入氢氟酸，产生沉淀，将沉淀分离、干燥，得氟化锂；
(2)将氟化锂溶于浓氢氟酸中消解，直至生成氟化氢锂清亮溶液；
(3)将氧化锗溶于氢氟酸生成氟化锗溶液；
(4)将所得氟化氢锂清亮溶液和所得氟化锗溶液混合，并置于反应釜中于120℃以下保温，直至获得透明清亮溶液；
(5)将所得透明清亮溶液浓缩，然后降温析晶，将析出的固体分离、干燥，即得六氟锗酸锂粉末。
本发明工艺设备简单，原料廉价易得，且该工艺所获得的六氟锗酸锂相纯度极高，为99％以上，高于已公开的现有技术的97.8％。
较佳地，所述氢氧化锂水溶液的浓度不高于13.8g/100g水。
较佳地，步骤(1)中，氢氟酸的浓度为45％～100％；氢氧化锂与HF的摩尔比为1:1～1:2。
较佳地，步骤(2)中，浓氢氟酸的浓度不低于45％，氟化锂与HF的摩尔比为1:1.1～1:3。
较佳地，步骤(3)中，氢氟酸的浓度为45％～100％；氧化锗与HF的摩尔比为1:4～1:8。
较佳地，步骤(4)中，氟化氢锂和氟化锗的摩尔比为2:1。步骤(2)中的氟化锂和步骤(3)中的氧化锗的摩尔比为2:1。
较佳地，步骤(4)中，保温时间为1～50小时。
较佳地，步骤(5)中，将所得透明清亮溶液在50～80℃保温1～168小时以进行浓缩。
较佳地，步骤(5)中，干燥温度不高于80℃。
本发明还提供一种氧化物或硫氧化物陶瓷的制备方法，其使用上述合成方法合成的六氟锗酸锂作为烧结助剂，优选地，六氟锗酸锂的添加量为陶瓷粉体重量的0.01％～15％。
本发明将Li2GeF6作为烧结助剂用于陶瓷的烧结中，可以提高其致密化效果，同时由于氟元素的引入潜在可能改善一些功能陶瓷的性能，如光学性能等。
附图说明
图1为Li2GeF6粉体的XRD图谱，表明产物为单一的六氟锗酸锂四方相；
图2为采用Li2GeF6粉体作为烧结助剂获得的Gd2O2S陶瓷的断口形貌。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明以廉价易得的氢氧化锂、氧化锗、氢氟酸为原料，以简单的工艺合成出高纯度六氟锗酸锂。以下，作为示例，具体说明本发明的合成方法。
氟化锂(LiF)的合成。首先，可以将一水氢氧化锂(LiOH·H2O)和/或氢氧化锂(LiOH)于塑料容器(例如塑料烧杯)中溶于50～70℃(例如60℃)的温水中，制得氢氧化锂水溶液。一水氢氧化锂(LiOH·H2O)和/或氢氧化锂(LiOH)的纯度可为AR分析纯以上。氢氧化锂水溶液的浓度优选为不高于13.8g/100g水。若其浓度过高，则可能溶解不完全。另外，氢氧化锂水溶液的浓度优选为高于1g/100g水。然后，将氢氧化锂水溶液与氢氟酸混合(例如将氢氟酸加至氢氧化锂水溶液中)，瞬间产生白色沉淀。所使用的氢氟酸的浓度可为45％～100％。另外，氢氟酸优选为稍过量，例如，LiOH和HF的摩尔比可为1:1.1～1:2，这样可以使LiOH充分反应。将产生的白色沉淀分离出来(例如过滤)，烘干(例如50～80℃)，得到LiF。
将氟化锂于塑料容器中溶于稍过量的浓氢氟酸中消解，直至生成氟化氢锂LiHF2清亮溶液。氟化锂的纯度可为AR以上。反应温度可为室温至80℃。反应时间可为1～168小时。所使用的浓氢氟酸的浓度优选为不低于45％，这样可以更快地得到氟化氢锂。另外，浓氢氟酸优选为稍过量，例如，LiF和HF的摩尔比可为1：1.1～1.3，这样可以使LiF充分反应。
将氧化锗(GeO2)溶于氢氟酸生成氟化锗(GeF4)溶液：将计量好的GeO2粉体于塑料容器中溶于稍过量的HF溶液中即得氟化锗溶液。GeO2粉体的纯度可为AR以上。所使用的HF溶液的浓度可为45％～100％。另外，氢氟酸优选为稍过量，例如，GeO2和HF的摩尔比可为1：4～1：8，这样可以使GeO2充分反应。为促进氧化锗溶解，可以搅拌，另外，还可以稍微加热(例如室温～80℃)。
将获得的LiHF2透明溶液和获得的GeF4溶液于塑料容器中搅拌混合，并置于反应釜中进行水热反应，直至获得透明清亮溶液。LiHF2和GeF4的摩尔比可为2：1。反应釜可采用内衬PTFE(聚四氟乙烯)的反应釜。反应釜的填充比可为1～50％。水热反应温度不超过120℃，优选为80～120℃。若超过120℃，则会导致可能的氟锗酸盐分解。保温时间可为1～50小时。
将上述混合溶液继续加热浓缩。浓缩时，加热温度可为50～80℃，保温时间可为1～168小时。可浓缩至无水程度。浓缩后，降温析晶，例如自然冷却至室温。然后过滤，将过滤得到的滤饼烘干，研磨，即得白色的六氟锗酸锂粉末。烘干温度优选为不高于80℃，例如50～80℃，这样可以防止产生杂质。本发明得到的六氟锗酸锂粉末的纯度高于99％。
在一些需要高质密度的陶瓷材料的制备中，本发明合成的六氟锗酸锂可以作为一种高效的烧结助剂，有效降低烧结温度和提高烧结体的致密度。同时，在一些需要引入氟元素的材料体系中，本发明的六氟锗酸锂也是一种极好的候选添加材料。
例如，可以将本发明合成的六氟锗酸锂作为烧结助剂，用于稀土氧化物陶瓷、稀土硫氧化物陶瓷等陶瓷材料的制备中。具体而言，将所述六氟锗酸锂球磨混入氧化物或硫氧化物陶瓷粉体中，作为烧结助剂使用，可显著提高其致密化性能，使该类材料的完全致密化成为可能。将六氟锗酸锂作为烧结助剂使用时，其添加量为陶瓷粉体重量的0.01％～15％，优选为0.05％～2％。
本发明提供的氟锗酸盐的制备方法，其工艺的特点在于：
(1)工艺设备简单，仅需要几种试剂和塑料容器(例如塑料烧杯)以及水热反应釜；
(2)该工艺所获得的六氟锗酸锂相纯度极高，99％以上，高于已公开的现有技术的97.8％。
将本发明所得的Li2GeF6作为烧结助剂用于陶瓷的烧结中，可以提高其致密化效果，同时由于氟元素的引入潜在可能改善一些功能陶瓷的性能，如光学性能等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
测试方法：
六氟锗酸锂的相纯度采用XRD，即X射线衍射仪测试。
实施例1
称取16.2g LiOH·H2O(SCRC，AR)于塑料烧杯中，加水200g，待完全溶解后加入21g氢氟酸(45％，GR，江阴润玛电子材料股份有限公司)，搅拌，将生成的LiF沉淀过滤后60℃烘干，得到10g LiF。将烘干后的LiF溶于40g氢氟酸(45％，GR，江阴润玛电子材料股份有限公司)中生成LiHF2溶液。称取20g GeO2(云南锗业，5N)盛于塑料烧杯中，加入50g氢氟酸(45％，GR，江阴润玛电子材料股份有限公司)，搅拌生成GeF4溶液。将以上获得的LiHF2溶液和GeF4溶液混合后倒入内衬特氟龙(PTFE)的水热反应釜中，将反应釜置于预热至100℃的烘箱中24小时，然后将水热反应后的产物在80℃加热300分钟浓缩，并降温析晶，60℃烘干后研磨，即得六氟锗酸锂粉体。
图1示出实施例1所得Li2GeF6粉体的XRD图谱，表明产物为单一的六氟锗酸锂四方相。经测试，所得Li2GeF6粉体的纯度为不小于99％。
实施例2
称取32.4g LiOH·H2O(SCRC，AR)于塑料烧杯中，加水250g，加热到60℃搅拌溶解，完全溶解后加入40g氢氟酸(45％，GR，江阴润玛电子材料股份有限公司)，搅拌，将生成的LiF沉淀过滤后70℃烘干。称取10g LiF，溶于30g氢氟酸(45％，GR，江阴润玛电子材料股份有限公司)中生成LiHF2溶液。称取20g GeO2(云南锗业，5N)盛于塑料烧杯中，加入65g氢氟酸(45％，GR，江阴润玛电子材料股份有限公司)，搅拌生成GeF4溶液。将以上获得的LiHF2溶液和GeF4溶液混合后倒入内衬特氟龙(PTFE)的水热反应釜中，将反应釜置于预热至120℃的烘箱中24小时，然后将水热反应后的产物在75℃加热480分钟浓缩，并降温析晶，70℃烘干后研磨，即得六氟锗酸锂粉体。
实施例3
称量50g Gd2O3，0.1g Pr6O11和0.01g CeO2，混合加入30mL硝酸(浓度为68％)中获得稀土硝酸盐溶液。将上述稀土硝酸盐溶液加入45mL氨水(浓度为2mol/l)中，使混合溶液的pH为10，在室温～50度反应约0.5小时，即可出现白色沉淀，将该白色悬浮溶液反复抽滤，于100度烘干，即得前驱体。再将前驱体置于850℃管式炉中，通入H2S气体，持续3h，即得Gd2O2S:Pr,Ce纯相发光粉体。经测试，所得Gd2O2S粉体的纯度为100％，平均粒径为30nm，比表面积为10m2/g。
将所得的100g Gd2O2S粉体与0.1g Li2GeF6混合球磨，Al2O3研磨球100g，10g水，转速300rpm，球磨时间3hr。球磨后的粉体干燥后装入模具，干压成型压力30MPa，冷等静压200MPa。成型后的素坯于1300℃氩气氛管式炉中预烧结4hr，经测试，其密度为94.8％。然后将预烧体置于1275℃的氩气作为传压介质的热等静压炉中烧结，压力为180MPa，保温时间5小时，即得完全致密的硫氧化物陶瓷闪烁体。其断口形貌如图2所示，从显微结构看，无明显气孔，完全致密化，密度接近100％。
对比例1
将实施例3中所得的100g Gd2O2S粉体与0.1g Li2B4O7混合球磨，Al2O3研磨球100g，10g水，转速300rpm，球磨时间3hr。球磨后的粉体干燥后装入模具，干压成型压力30MPa，冷等静压200MPa。成型后的素坯于1300℃氩气氛管式炉中预烧结4hr，经测试，其密度为95％。然后将预烧体置于1275℃的氩气作为传压介质的热等静压炉中烧结，压力为200MPa，保温时间4小时，即得完全致密的硫氧化物陶瓷闪烁体，经测试，其密度为99.99％。
测试实施例3和对比例1所得硫氧化物陶瓷闪烁体的闪烁性能，结果见表1：
表1实施例3和对比例1所得硫氧化物陶瓷闪烁体的闪烁性能
样品 光输出 余辉
对比例1 GOS：Pr,Ce 100％ 100％
实施例3 GOS:Pr,Ce,F(0.1％) 110％ 5％
从表1可以看出，硫氧化物陶瓷闪烁体的闪烁性能(光输出，余辉，抗辐照损伤)因为F元素的引入，均有不同程度的提升。

Claims (10)

1.一种六氟锗酸锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢氧化锂水溶液与氢氟酸混合，产生沉淀，将沉淀分离、干燥，得氟化锂；
（2）将氟化锂溶于浓氢氟酸中消解，直至生成氟化氢锂清亮溶液；
（3）将氧化锗溶于氢氟酸生成氟化锗溶液；
（4）将所得氟化氢锂清亮溶液和所得氟化锗溶液混合，并置于反应釜中于120℃以下保温，直至获得透明清亮溶液；
（5）将所得透明清亮溶液浓缩，然后降温析晶，将析出的固体分离、干燥，即得六氟锗酸锂粉末。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氢氧化锂水溶液的浓度不高于13.8g/100g水。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氟酸的浓度为45%～100%；氢氧化锂与HF的摩尔比为1:1～1:2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，浓氢氟酸的浓度不低于45%，氟化锂与HF的摩尔比为1:1.1～1:3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，氢氟酸的浓度为45%～100%；氧化锗与HF的摩尔比为1:4～1:8。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成方法，其特征在于，
步骤（4）中，氟化氢锂和氟化锗的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤（4）中，保温时间为1～50小时。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤（5）中，将所得透明清亮溶液在50～80℃保温1～168小时以进行浓缩。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤（5）中，干燥温度不高于80℃。
10.一种氧化物或硫氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，使用权利要求1至9中任一项所述的合成方法合成的六氟锗酸锂作为烧结助剂，优选地，六氟锗酸锂的添加量为陶瓷粉体重量的0.01%～15%。
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